第4章_原子吸收光譜法課件

1、(Atomic Absorption Spectrophotometry, AAS) 原子吸收現(xiàn)象早在上世紀(jì)已被人們所知，但一直未能應(yīng)用于原子吸收現(xiàn)象早在上世紀(jì)已被人們所知，但一直未能應(yīng)用于元素的實(shí)際分析。元素的實(shí)際分析。1955年，年，澳大利亞物理學(xué)家沃爾森澳大利亞物理學(xué)家沃爾森(Walsh)采用特殊裝置，采用特殊裝置，成功地建立了原子吸收分析方法，發(fā)表了經(jīng)典論文：成功地建立了原子吸收分析方法，發(fā)表了經(jīng)典論文：“原子吸原子吸收分光光度法在分析化學(xué)中的應(yīng)用收分光光度法在分析化學(xué)中的應(yīng)用”。 AAS與與AES之比較：之比較：相似之處相似之處產(chǎn)生光譜的對(duì)象都是原子；產(chǎn)生光譜的對(duì)象都是原子；不同之處

2、不同之處AAS是基于是基于“基態(tài)原子基態(tài)原子”選擇性吸收光輻射能選擇性吸收光輻射能(h )，并使該光輻射強(qiáng)度降低，并使該光輻射強(qiáng)度降低而產(chǎn)生的光譜而產(chǎn)生的光譜(共共振吸收線振吸收線)； AES是基態(tài)原子受到熱、電或光能的作用，原子是基態(tài)原子受到熱、電或光能的作用，原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)時(shí)所從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的光譜產(chǎn)生的光譜(共振發(fā)射線和非共振發(fā)射線共振發(fā)射線和非共振發(fā)射線)。 AAS特點(diǎn)：特點(diǎn)：1）靈敏度高：火焰原子法，）靈敏度高：火焰原子法，ppm 級(jí)，有時(shí)可達(dá)級(jí)，有時(shí)可達(dá) ppb 級(jí)；級(jí)；石墨爐可達(dá)石墨爐可達(dá)10-9-10-14（ppt 級(jí)或更低

3、級(jí)或更低）.2）準(zhǔn)確度高：）準(zhǔn)確度高：FAAS 的的 RSD 可達(dá)可達(dá)13。3）干擾小，選擇性極好；）干擾小，選擇性極好；4）測(cè)定范圍廣，可測(cè)）測(cè)定范圍廣，可測(cè)70 種元素。種元素。不足：不足：多元素同時(shí)測(cè)定有困難；多元素同時(shí)測(cè)定有困難； 對(duì)非金屬及難熔元素的測(cè)定尚有困難；對(duì)非金屬及難熔元素的測(cè)定尚有困難； 對(duì)復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重；對(duì)復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重； 石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。它是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收它是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收作用來(lái)進(jìn)行定量分析的一種方法。作用來(lái)進(jìn)行定量分析的一種方法。溶液中的溶液中的金屬

4、離子化合物金屬離子化合物在高溫下能夠解離成在高溫下能夠解離成原子蒸氣原子蒸氣，兩種形態(tài)間存在定量關(guān)系。兩種形態(tài)間存在定量關(guān)系。當(dāng)光源發(fā)射出的當(dāng)光源發(fā)射出的特征波長(zhǎng)光輻射特征波長(zhǎng)光輻射通過(guò)通過(guò)原子蒸氣原子蒸氣時(shí)，原子中時(shí)，原子中的外層電子的外層電子吸收能量吸收能量，特征譜線的光強(qiáng)度減弱。，特征譜線的光強(qiáng)度減弱。光強(qiáng)度的變化符合光強(qiáng)度的變化符合朗伯朗伯-比耳定律比耳定律，進(jìn)行定量分析。，進(jìn)行定量分析。v 原子與分子一樣原子與分子一樣, ,吸收特定能量后吸收特定能量后, ,產(chǎn)生基態(tài)產(chǎn)生基態(tài)激發(fā)態(tài)躍遷激發(fā)態(tài)躍遷; ;產(chǎn)生原子吸收光譜，即產(chǎn)生原子吸收光譜，即共振吸收共振吸收。v 原子由基態(tài)原子由基態(tài)第一

5、激發(fā)態(tài)的躍遷第一激發(fā)態(tài)的躍遷, ,最易發(fā)生。最易發(fā)生。v 每種原子的核外電子能級(jí)分布不同，當(dāng)產(chǎn)生由基態(tài)每種原子的核外電子能級(jí)分布不同，當(dāng)產(chǎn)生由基態(tài)第一第一激發(fā)態(tài)的躍遷時(shí)，激發(fā)態(tài)的躍遷時(shí)，吸收特定頻率的輻射能量吸收特定頻率的輻射能量。v 原子吸收光譜是原子吸收光譜是線狀光譜線狀光譜。 待測(cè)元素在進(jìn)行原子化時(shí)，其中必有一部分原子吸收了較多的能量待測(cè)元素在進(jìn)行原子化時(shí)，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)，據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)在一定溫度下處于熱力學(xué)平衡時(shí)，而處于激發(fā)態(tài)，據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)在一定溫度下處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從 Boltzma

6、nn 分配定律：分配定律：可見(jiàn)，可見(jiàn)，Ni/N0 的大小主要與的大小主要與“波長(zhǎng)波長(zhǎng)” 及及“溫度溫度”有關(guān)。即有關(guān)。即a）當(dāng)溫度保持不變時(shí)：激發(fā)能）當(dāng)溫度保持不變時(shí)：激發(fā)能(h )小或波長(zhǎng)大，小或波長(zhǎng)大，Ni/N0則大，即波長(zhǎng)長(zhǎng)則大，即波長(zhǎng)長(zhǎng)的原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在的原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在 AAS 中，波長(zhǎng)不超過(guò)中，波長(zhǎng)不超過(guò) 600nm，換句，換句話說(shuō)，激發(fā)能對(duì)話說(shuō)，激發(fā)能對(duì) Ni/N0 的影響有限！的影響有限！b）溫度增加，則）溫度增加，則 Ni/N0 大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加；且大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加；且Ni/N0隨溫隨溫度度T 增加而呈指數(shù)增加。增加而呈指數(shù)增加

7、。kTEiiieggNN/00盡管原子的激發(fā)電位和溫度盡管原子的激發(fā)電位和溫度 T 使使 Ni /N0 值有數(shù)量級(jí)的變化，值有數(shù)量級(jí)的變化，但但Ni /N0 值本身都很小。或者說(shuō)，處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)小小于處于值本身都很小?；蛘哒f(shuō)，處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)小小于處于基態(tài)的原子數(shù)！基態(tài)的原子數(shù)！實(shí)際工作中，實(shí)際工作中，T 通常小于通常小于3000K、波長(zhǎng)小于、波長(zhǎng)小于 600nm，故對(duì)大多，故對(duì)大多數(shù)元素來(lái)說(shuō)數(shù)元素來(lái)說(shuō)Ni /N0 均小于均小于1，Ni 與與N0 相比可勿略不計(jì)，相比可勿略不計(jì)，N0 可認(rèn)為可認(rèn)為就是原子總數(shù)。就是原子總數(shù)?？傊?，總之，AAS 對(duì)對(duì) T 的變化遲鈍，或者說(shuō)溫度對(duì)的變化遲鈍

8、，或者說(shuō)溫度對(duì) AAS 分析的影響分析的影響不大！不大！而而 AES 因測(cè)定的是激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的譜線強(qiáng)度，故其激發(fā)態(tài)因測(cè)定的是激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的譜線強(qiáng)度，故其激發(fā)態(tài)原子數(shù)直接影響譜線強(qiáng)度，從而影響分析的結(jié)果。也就是說(shuō)，在原子數(shù)直接影響譜線強(qiáng)度，從而影響分析的結(jié)果。也就是說(shuō)，在 AES 中須嚴(yán)格控制溫度。中須嚴(yán)格控制溫度。 以頻率為以頻率為 ，強(qiáng)度為強(qiáng)度為 I0 的光通過(guò)原子蒸汽，其中一部分光被吸收，的光通過(guò)原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強(qiáng)降低為使該入射光的光強(qiáng)降低為 I ： 據(jù)吸收定律，據(jù)吸收定律， 其中，k 為一定頻率的光吸收系數(shù)。注注 意意： K 不是常數(shù)，而是與譜線頻率或波長(zhǎng)

9、有關(guān)。不是常數(shù)，而是與譜線頻率或波長(zhǎng)有關(guān)。 由于任何譜線并非都是無(wú)寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長(zhǎng)寬由于任何譜線并非都是無(wú)寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長(zhǎng)寬度的，即譜線是有輪廓的！度的，即譜線是有輪廓的！ 因此，將因此，將 K 作為常數(shù)而使用此式將帶來(lái)偏差！作為常數(shù)而使用此式將帶來(lái)偏差！原子蒸汽原子蒸汽 lhI0 I AlKIIeIIlk434. 0log0)(0原子吸收光譜線輪廓圖原子吸收光譜線輪廓圖3. 譜線半寬度譜線半寬度(10-2 )1. 譜線中心頻率譜線中心頻率2. 最大吸收系數(shù)最大吸收系數(shù) 0KvK0K0 /2吸吸收收h 發(fā)發(fā)射射h E0E1E0E1吸吸收收h 發(fā)發(fā)射射h 不產(chǎn)

10、生能級(jí)變寬不產(chǎn)生能級(jí)變寬產(chǎn)生能級(jí)變寬產(chǎn)生能級(jí)變寬吸收線能量與波長(zhǎng)關(guān)系吸收線能量與波長(zhǎng)關(guān)系無(wú)外界因素影響時(shí)譜線具有的寬度。其大小與原子外層電子發(fā)生能級(jí)間無(wú)外界因素影響時(shí)譜線具有的寬度。其大小與原子外層電子發(fā)生能級(jí)間躍遷時(shí)躍遷時(shí)激發(fā)態(tài)原子的壽命有關(guān)激發(fā)態(tài)原子的壽命有關(guān)： （K 為激發(fā)態(tài)壽命或電子在高能級(jí)上停留的時(shí)間，10-7-10-8 s）原子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的壽命是有限的。電子在基態(tài)停留的時(shí)間長(zhǎng)，在激原子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的壽命是有限的。電子在基態(tài)停留的時(shí)間長(zhǎng)，在激發(fā)態(tài)則很短。由海森堡測(cè)不準(zhǔn)發(fā)態(tài)則很短。由海森堡測(cè)不準(zhǔn)(Uncertainty principle)原理，這種情況將原理，這種情況將導(dǎo)致激發(fā)

11、態(tài)能量具有不確定的量，該不確定量使譜線具有一定的寬度導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量具有不確定的量，該不確定量使譜線具有一定的寬度N (10-5nm)，即，即自然寬度自然寬度。 該寬度比光譜儀本身產(chǎn)生的寬度要小得多，只有極高分辨率的儀器該寬度比光譜儀本身產(chǎn)生的寬度要小得多，只有極高分辨率的儀器才能測(cè)出，故可勿略不計(jì)。才能測(cè)出，故可勿略不計(jì)。 kN21MT0D7107.16=- M - 原子量；原子量；T - 絕對(duì)溫度；絕對(duì)溫度； 0 - 譜線中心頻率譜線中心頻率 即使在較低的溫度，也比即使在較低的溫度，也比自然寬度自然寬度 N 來(lái)得嚴(yán)重，來(lái)得嚴(yán)重，是譜線是譜線變寬的主要因素。變寬的主要因素。一般情況一般情況:

12、D=10-2 .（2）多普勤變寬）多普勤變寬 D （Doppler Broadening） 這是由原子在空間作無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)所引致的。故又稱這是由原子在空間作無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)所引致的。故又稱熱變寬。熱變寬。 吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬，又稱吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬，又稱碰撞變寬碰撞變寬。它是由于碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短所致。它是由于碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短所致。外加壓力越大，濃度越大，變寬越顯著?？煞譃椋和饧訅毫υ酱?，濃度越大，變寬越顯著?？煞譃椋篴） Lorentz 變寬：待測(cè)原子與其它原子之間的碰撞。變寬在變寬：待測(cè)原子與其它原子之間的碰撞。變寬在10-3nm。b）

13、 Holtzmark 變寬：待測(cè)原子之間的碰撞，又稱變寬：待測(cè)原子之間的碰撞，又稱共振變寬共振變寬；但由于；但由于 AAS 分析時(shí)，待測(cè)物濃度很低，該變寬可勿略。分析時(shí)，待測(cè)物濃度很低，該變寬可勿略。v 外界壓力增加外界壓力增加譜線中心頻率譜線中心頻率 0位移、形狀和寬度發(fā)生變化位移、形狀和寬度發(fā)生變化 發(fā)射線與吸收線產(chǎn)生錯(cuò)位發(fā)射線與吸收線產(chǎn)生錯(cuò)位影響測(cè)定靈敏度；影響測(cè)定靈敏度；v 溫度在溫度在1500-30000C之間，壓力為之間，壓力為1.013 10-5Pa 熱變寬和壓變寬熱變寬和壓變寬 有相同的變寬程度；有相同的變寬程度；v 火焰原子化器火焰原子化器壓變寬為主要；壓變寬為主要； 石墨爐

14、原子化器石墨爐原子化器熱變寬為主要。熱變寬為主要。（3） 壓力變寬（碰撞變寬）壓力變寬（碰撞變寬）四、積分吸收與峰值吸收系數(shù)四、積分吸收與峰值吸收系數(shù) 在原子吸收光譜中，無(wú)論是光源輻射的發(fā)射線還是吸收線都有一定在原子吸收光譜中，無(wú)論是光源輻射的發(fā)射線還是吸收線都有一定的寬度，亦即吸收定律的寬度，亦即吸收定律(AK l)中用于中用于K 不是常數(shù)，不是常數(shù)，而應(yīng)是一定頻率范而應(yīng)是一定頻率范圍內(nèi)的積分值，或稱其為積分吸收：圍內(nèi)的積分值，或稱其為積分吸收： 式中，式中，e為電子電荷；為電子電荷；m為電子質(zhì)量；為電子質(zhì)量；f為振子強(qiáng)度，為受到激發(fā)的每個(gè)原子的平為振子強(qiáng)度，為受到激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)

15、，與吸收幾率成正比。均電子數(shù)，與吸收幾率成正比。 此式說(shuō)明，在一定條件下，此式說(shuō)明，在一定條件下，“積分吸收積分吸收”只與基態(tài)原子數(shù)成正比只與基態(tài)原子數(shù)成正比而與頻率及產(chǎn)生吸收線的輪廓無(wú)關(guān)。只要測(cè)得積分吸收值，即可求出基而與頻率及產(chǎn)生吸收線的輪廓無(wú)關(guān)。只要測(cè)得積分吸收值，即可求出基態(tài)原子數(shù)或濃度。因此態(tài)原子數(shù)或濃度。因此 AAS 法是一種不需要標(biāo)準(zhǔn)比較的絕對(duì)分析方法法是一種不需要標(biāo)準(zhǔn)比較的絕對(duì)分析方法！ 002aNfNmcedK但積分吸收的測(cè)定非常困難。因?yàn)樵游站€的半寬度很小，只有但積分吸收的測(cè)定非常困難。因?yàn)樵游站€的半寬度很小，只有0.001-0.005。要分辨如此窄的譜線，若波長(zhǎng)為

16、。要分辨如此窄的譜線，若波長(zhǎng)為500nm，其分辨率應(yīng)為：，其分辨率應(yīng)為：這樣高的分辨率，對(duì)現(xiàn)代儀器不可能達(dá)到的！這樣高的分辨率，對(duì)現(xiàn)代儀器不可能達(dá)到的！如果用連續(xù)光譜作光源，所產(chǎn)生的吸收值將是微不足道的，儀器也如果用連續(xù)光譜作光源，所產(chǎn)生的吸收值將是微不足道的，儀器也不可能提供如此高的信噪比！不可能提供如此高的信噪比！盡管原子吸收現(xiàn)象早在盡管原子吸收現(xiàn)象早在18世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)，但一直未用于分析。直到世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)，但一直未用于分析。直到1955年，年，Walsh 提出以提出以“峰值吸收峰值吸收”來(lái)代替來(lái)代替“積分吸收積分吸收”。從此，積分。從此，積分吸收難于測(cè)量的困難得以間接地解決。吸收難于測(cè)量的

17、困難得以間接地解決。 000,500001.0500R2. 峰值吸收法峰值吸收法發(fā)發(fā)射射h E0E1吸吸收收h 能級(jí)變寬小能級(jí)變寬小能級(jí)變寬較大能級(jí)變寬較大E0E1 0-吸收吸收KvK0K0 /2吸收吸收發(fā)射發(fā)射 0-發(fā)射發(fā)射KvK0K0 /20.0010.0050.00050.002 AAS的定量依據(jù)：的定量依據(jù)：峰值吸收代替積分吸收峰值吸收代替積分吸收需要特殊的銳線光源需要特殊的銳線光源所謂的銳線光源：所謂的銳線光源： 發(fā)射發(fā)射 吸收吸收 0-發(fā)射發(fā)射= 0-吸收吸收1） 銳線半寬很小，銳線可以看作一個(gè)很銳線半寬很小，銳線可以看作一個(gè)很“窄窄”的矩形；的矩形；2） 二者中心頻率相同，且發(fā)射

18、線寬度被吸收線完全二者中心頻率相同，且發(fā)射線寬度被吸收線完全“包含包含”，在可吸收的范圍之內(nèi)；在可吸收的范圍之內(nèi)；3） Walsh的理論為光源設(shè)計(jì)具理論指導(dǎo)意義。的理論為光源設(shè)計(jì)具理論指導(dǎo)意義。 It = I0exp(-KL ) A = - logT= -log It/I0= -logexp(-KL)= 0.43KL簡(jiǎn)化為：簡(jiǎn)化為：LfNmcAD2ln243. 0因?yàn)椋阂驗(yàn)椋核裕核裕菏街校篒t透光率； I0-入射光；K吸收系數(shù)；L 蒸氣厚度上式表明，當(dāng)用上式表明，當(dāng)用銳線光源銳線光源作原子吸收測(cè)定時(shí)，所得作原子吸收測(cè)定時(shí)，所得 A與原子蒸氣中待測(cè)與原子蒸氣中待測(cè)元素的元素的基態(tài)原子數(shù)基態(tài)原

19、子數(shù)成正比。成正比。AAS儀器由光源、原子化系統(tǒng)（類似樣品容器）、分光系統(tǒng)及檢測(cè)系統(tǒng)。儀器由光源、原子化系統(tǒng)（類似樣品容器）、分光系統(tǒng)及檢測(cè)系統(tǒng)?？招年帢O燈空心陰極燈原子化器原子化器單色儀單色儀檢測(cè)器檢測(cè)器原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)霧化器霧化器樣品液樣品液廢液廢液切光器切光器助燃?xì)庵細(xì)馊細(xì)馊細(xì)庠游諆x器結(jié)構(gòu)示意圖原子吸收儀器結(jié)構(gòu)示意圖1構(gòu)構(gòu) 造造 一一. 光光 源（空心陰極燈）源（空心陰極燈）空心陰極空心陰極: 鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔入被測(cè)元素鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔入被測(cè)元素陽(yáng)陽(yáng) 極極: 鎢棒裝有鈦、鋯鎢棒裝有鈦、鋯, 鉭金屬作成的陽(yáng)極鉭金屬作成的陽(yáng)極管內(nèi)充氣：管內(nèi)充氣：氬或氖氬或氖 133.326

20、6.6Pa工作電壓：工作電壓：150300伏伏啟動(dòng)電壓：?jiǎn)?dòng)電壓：300500伏，要求穩(wěn)流電源供電。伏，要求穩(wěn)流電源供電。即發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度光源即發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度光源. 影響譜線性質(zhì)之因素：影響譜線性質(zhì)之因素：電流、充氣種類及壓力。電流、充氣種類及壓力。 電流越大，光強(qiáng)越大，但過(guò)大則譜線變寬且強(qiáng)度不穩(wěn)定；充入低壓電流越大，光強(qiáng)越大，但過(guò)大則譜線變寬且強(qiáng)度不穩(wěn)定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。問(wèn)問(wèn) 題：題：為什么會(huì)產(chǎn)生銳線光源？為什么會(huì)產(chǎn)生銳線光源？答：低壓原子密度低，答：低壓原子密度低，Lorentz Bro

21、adening??；小電流溫度低，小；小電流溫度低，Doppler Broadening 小，故產(chǎn)生銳線光源！小，故產(chǎn)生銳線光源！ 2. 銳線光產(chǎn)生原理銳線光產(chǎn)生原理在高壓電場(chǎng)下在高壓電場(chǎng)下, , 陰極電子向陽(yáng)極高速飛濺放電陰極電子向陽(yáng)極高速飛濺放電, ,并與載氣原子碰撞并與載氣原子碰撞, , 使之電離放出二次電子使之電離放出二次電子, ,而使場(chǎng)內(nèi)正離子和電子增加以維持電流。而使場(chǎng)內(nèi)正離子和電子增加以維持電流。載氣陽(yáng)離子在電場(chǎng)中大大加速載氣陽(yáng)離子在電場(chǎng)中大大加速, , 轟擊陰極表面時(shí)可將被測(cè)元素的轟擊陰極表面時(shí)可將被測(cè)元素的原子從晶格中轟擊出來(lái)原子從晶格中轟擊出來(lái), , 即即濺射濺射。濺射出的原

22、子大量聚集在空心陰極內(nèi)濺射出的原子大量聚集在空心陰極內(nèi), ,經(jīng)與其它粒子碰撞而被激發(fā)經(jīng)與其它粒子碰撞而被激發(fā), , 發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線-共振譜線共振譜線。輻射強(qiáng)度大，穩(wěn)定性高，銳線性強(qiáng)，背景小等。輻射強(qiáng)度大，穩(wěn)定性高，銳線性強(qiáng)，背景小等。要用被測(cè)元素做陰極材料，所以有些物質(zhì)無(wú)法實(shí)現(xiàn)。要用被測(cè)元素做陰極材料，所以有些物質(zhì)無(wú)法實(shí)現(xiàn)。 n-mnmnmnmNMgNMNMNM 解離蒸發(fā)s s干干燥燥l*吸收原子化NMNM NMNM* 發(fā)射原子光譜發(fā)射原子光譜n-m發(fā)射離子光譜*)(*)(NMNM nm激激發(fā)發(fā)n-mNMNM 電離電離 下列的副反應(yīng)越少，測(cè)定的靈敏度、準(zhǔn)確度越

23、高：下列的副反應(yīng)越少，測(cè)定的靈敏度、準(zhǔn)確度越高：將樣品中的待測(cè)組份轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子將樣品中的待測(cè)組份轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子1）火焰原子化器）火焰原子化器A. 構(gòu)造：四部分組成：霧化器，預(yù)混合室，燃燒器，火焰。構(gòu)造：四部分組成：霧化器，預(yù)混合室，燃燒器，火焰。霧化器：霧化器：由不銹鋼或聚四氟乙烯做成。由不銹鋼或聚四氟乙烯做成。預(yù)混合室：預(yù)混合室：由不銹鋼、聚四氟乙烯等由不銹鋼、聚四氟乙烯等材料做成。材料做成。燃燒器：燃燒器：?jiǎn)慰p、雙縫和三縫。單縫、雙縫和三縫?；鸹?焰：焰：火焰火焰燃燒器燃燒器混合室混合室撞擊球撞擊球毛細(xì)管毛細(xì)管助燃助燃?xì)馊霘馊肟诳谌細(xì)馊肟谌細(xì)馊肟谂乓嚎谂乓嚎陟F化器霧化器混合室混合室燃燒器

24、燃燒器火焰火焰火焰溫度是影響原子化程度的重要因素：火焰溫度是影響原子化程度的重要因素：不同類型火焰其溫度不同，如下表所示。不同類型火焰其溫度不同，如下表所示。燃?xì)馊細(xì)?助燃?xì)庵細(xì)?燃燒速度燃燒速度/cm.s-1 溫度溫度/oC 特特 點(diǎn)點(diǎn) C2H2 Air 158-266 2100-2500 溫度較高，最常用（穩(wěn)定、噪聲小、溫度較高，最常用（穩(wěn)定、噪聲小、重現(xiàn)性好，可測(cè)定重現(xiàn)性好，可測(cè)定 30 多種元素）多種元素） C2H2 O2 1100-2480 3050-3160 高溫火焰，可作上述火焰的補(bǔ)充，高溫火焰，可作上述火焰的補(bǔ)充，用于其它更難原子化的元素用于其它更難原子化的元素 C2H2 N

25、2O 160-285 2600-2990 高溫火焰，具強(qiáng)還原性（可使難分高溫火焰，具強(qiáng)還原性（可使難分解的氧化物原子化） ， 可用于多達(dá)解的氧化物原子化） ， 可用于多達(dá) 70多種元素的測(cè)定。多種元素的測(cè)定。 H2 Air 300-440 2000-2318 較低溫氧化性火焰較低溫氧化性火焰，適于共振線位，適于共振線位于短波區(qū)的元素（于短波區(qū)的元素（As-Se-Sn-Zn） H2 O2 900-1400 2550-2933 高燃燒速度，高溫，但不易控制高燃燒速度，高溫，但不易控制 H2 N2O 390 2880 高溫，適于難分解氧化物的原子化高溫，適于難分解氧化物的原子化 丙烷丙烷 Air 8

26、2 2198 低溫，適于易解離的元素，如堿金低溫，適于易解離的元素，如堿金屬和堿土金屬。屬和堿土金屬。 a) 中性火焰：中性火焰：這類火焰，溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，適合這類火焰，溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，適合于許多元素的測(cè)定。于許多元素的測(cè)定。b) 富燃火焰：還原性火焰，富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，溫度略低于中性火焰；燃燒不完全，溫度略低于中性火焰；具有還原性；適合于易形成難解離氧化物的元素測(cè)具有還原性；適合于易形成難解離氧化物的元素測(cè)定；干擾較多；背景高。如錫等。定；干擾較多；背景高。如錫等。c) 貧燃火焰：氧化性火焰；貧燃火焰：氧化性火焰；它的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有它

27、的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測(cè)定易解離，易電離元素，如堿、堿土金屬。利于測(cè)定易解離，易電離元素，如堿、堿土金屬。B. 化學(xué)火焰的氧化與還原特性化學(xué)火焰的氧化與還原特性按照火焰按照火焰燃?xì)馊細(xì)馀c與助燃?xì)庵細(xì)獾谋壤煌?，火焰可以分為三類。的比例不同，火焰可以分為三類?；瘜W(xué)學(xué)計(jì)計(jì)量量助助燃燃?xì)鈿馊既細(xì)鈿?貧燃火焰貧燃火焰中性火焰中性火焰富燃火焰富燃火焰優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 空氣空氣-乙炔火焰乙炔火焰(23000C): 30多種金屬元素的測(cè)定多種金屬元素的測(cè)定, 10-4%10%含量。含量。 笑氣笑氣-乙炔火焰乙炔火焰(29550C): 70多種金屬元素的測(cè)定多種金屬元素的測(cè)定,10-4%10%含量

28、。含量。C. 火焰原子化器特點(diǎn)火焰原子化器特點(diǎn)缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 同軸氣動(dòng)霧化器的霧化效率低。同軸氣動(dòng)霧化器的霧化效率低。 510% 火焰的原子化效率低、還伴隨著復(fù)雜的火焰反應(yīng)火焰的原子化效率低、還伴隨著復(fù)雜的火焰反應(yīng) 原子蒸氣在光程中的滯留時(shí)間短原子蒸氣在光程中的滯留時(shí)間短 10-4s 大量氣體的稀釋作用，限制了檢測(cè)限的降低大量氣體的稀釋作用，限制了檢測(cè)限的降低 只能測(cè)定液體樣品只能測(cè)定液體樣品2）石墨爐原子化器（非火焰、電熱原子化器）A 工作原理工作原理 +-優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：v具有較高的可控溫度。具有較高的可控溫度。 34000Cv原子蒸氣在光程中的滯留時(shí)間長(zhǎng)。原子蒸氣在光程中的滯留時(shí)間長(zhǎng)。 10-

29、110-2sv樣品消耗量少。樣品消耗量少。v抗干擾能力強(qiáng)抗干擾能力強(qiáng)-灰化分離。灰化分離。v靈敏度高。靈敏度高。 10-610-9 D. 石墨爐原子化器特點(diǎn)石墨爐原子化器特點(diǎn)缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：精密度、重現(xiàn)性較差。精密度、重現(xiàn)性較差。 510%存在記憶效應(yīng)。存在記憶效應(yīng)。雜散光引起的背景干擾較嚴(yán)重，需要校正。雜散光引起的背景干擾較嚴(yán)重，需要校正。只能測(cè)定液體樣品。只能測(cè)定液體樣品。3）低溫原子化（化學(xué)原子化） 包括汞蒸汽原子化和氫化物包括汞蒸汽原子化和氫化物原子化。原子化。1）汞蒸汽原子化（測(cè)汞儀）汞蒸汽原子化（測(cè)汞儀） 將試樣中汞的化合物以還原將試樣中汞的化合物以還原劑劑（如如SnCl2）還原為汞蒸

30、汽，還原為汞蒸汽，并通過(guò)并通過(guò)Ar 或或N2 將其帶入吸收池將其帶入吸收池進(jìn)行測(cè)定。進(jìn)行測(cè)定。2）氫化物原子化）氫化物原子化 在一定酸度條件下，將將試在一定酸度條件下，將將試樣以還原劑樣以還原劑（NaBH4）還原為元還原為元素氣態(tài)氫化物，并通過(guò)素氣態(tài)氫化物，并通過(guò)Ar或或N2將將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測(cè)其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測(cè)定定(右圖右圖)。特點(diǎn)：可將待測(cè)物從大量基體中特點(diǎn)：可將待測(cè)物從大量基體中分離出來(lái)，分離出來(lái)，DL比火焰法低比火焰法低1-3個(gè)個(gè)數(shù)量級(jí)，選擇性好且干擾也小。數(shù)量級(jí)，選擇性好且干擾也小。三、分光系統(tǒng)三、分光系統(tǒng) 同其它光學(xué)分光系統(tǒng)一樣，原子吸收光度計(jì)中的分光系統(tǒng)亦包

31、括同其它光學(xué)分光系統(tǒng)一樣，原子吸收光度計(jì)中的分光系統(tǒng)亦包括出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）。出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）。 單色器的作用單色器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線、惰在于將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線、惰性氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振吸收線分開。性氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振吸收線分開。必須注意：必須注意： 在原子吸收光度計(jì)中，在原子吸收光度計(jì)中，單色器通常位于光焰之后單色器通常位于光焰之后，這樣可分掉火，這樣可分掉火焰的雜散光，并防止光電管疲勞。焰的雜散光，并防止光電管疲勞。 由于銳線光源的譜線簡(jiǎn)單，故對(duì)單色

32、器的色散率要求不高由于銳線光源的譜線簡(jiǎn)單，故對(duì)單色器的色散率要求不高(線色散線色散率為率為1030/mm)。 四、檢測(cè)系統(tǒng)四、檢測(cè)系統(tǒng) 使用光倍增管并可直接得到測(cè)定的吸收度信號(hào)（詳見(jiàn)前述）。使用光倍增管并可直接得到測(cè)定的吸收度信號(hào)（詳見(jiàn)前述）。1靈敏度靈敏度 A f(C) ； S = dA/dC 990100990.IITt 是指產(chǎn)生是指產(chǎn)生1%吸收時(shí)，溶液中某元素的濃度或質(zhì)量。吸收時(shí)，溶液中某元素的濃度或質(zhì)量。 004360)/1log(.TA g/ml/1%00440%1A.CS 1）火焰原子吸收法）火焰原子吸收法相對(duì)靈敏度：產(chǎn)生相對(duì)靈敏度：產(chǎn)生1%吸收時(shí)的濃度吸收時(shí)的濃度S1%：1%吸收

33、相對(duì)靈敏度吸收相對(duì)靈敏度.C：試液的濃度：試液的濃度.A：吸光度：吸光度.2）石墨爐原子吸收法）石墨爐原子吸收法絕對(duì)靈敏度：產(chǎn)生絕對(duì)靈敏度：產(chǎn)生1%吸收時(shí)的質(zhì)量吸收時(shí)的質(zhì)量g/1%0044. 0%1AVCS S1%：1%吸收絕對(duì)靈敏度吸收絕對(duì)靈敏度.C：試液的濃度：試液的濃度.A：吸光度：吸光度.V：進(jìn)樣體積進(jìn)樣體積.三三. 靈敏度與檢出限靈敏度與檢出限 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因 指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)的差別而產(chǎn)生的干擾。指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)的差別而產(chǎn)生的干擾。 溶液的粘度、表面張力或溶液密度等變化，影響樣品霧化效率溶液的粘度、表面張力或溶液密度等變化，影響樣品霧化效率和氣溶膠到達(dá)火焰的傳遞

34、等會(huì)引起的原子化效率與吸光度的改變。和氣溶膠到達(dá)火焰的傳遞等會(huì)引起的原子化效率與吸光度的改變。屬于屬于非選擇性干擾非選擇性干擾。 消除方法消除方法 配制被測(cè)試樣組成相近溶液。配制被測(cè)試樣組成相近溶液。 用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析。用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析。 濃度高的溶液可用稀釋法。濃度高的溶液可用稀釋法。被測(cè)原子被測(cè)原子與共存元素與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素原子化效率，統(tǒng)稱原子化效率，統(tǒng)稱化學(xué)干擾化學(xué)干擾。1. 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因e.g PO3-4 、Ca2+的反應(yīng)，干擾的反應(yīng)，干擾Ca的測(cè)定。的測(cè)定。 消除方法消除方法(1)

35、加入釋放劑加入釋放劑(廣泛應(yīng)用廣泛應(yīng)用) 如：磷酸鹽干擾如：磷酸鹽干擾Ca，當(dāng)加入，當(dāng)加入La或或 Sr時(shí)，可釋時(shí)，可釋 放出放出Ca。(2) 加入保護(hù)劑加入保護(hù)劑 如：如：EDTA、8羥基喹啉等，即有強(qiáng)的絡(luò)合作用，又易于被破壞掉。羥基喹啉等，即有強(qiáng)的絡(luò)合作用，又易于被破壞掉。(3) 分離法：沉淀分離、萃取分離、離子交換等分離法：沉淀分離、萃取分離、離子交換等這是選擇性干擾，分不同情況采取不同方法。這是選擇性干擾，分不同情況采取不同方法。 如：磷酸鹽干擾如：磷酸鹽干擾Ca，當(dāng)加入，當(dāng)加入La或或 Sr時(shí)，可釋放出時(shí)，可釋放出Ca來(lái)。來(lái)。 如：如：EDTA與與Ca、Mg形成螯合物，從而抑制磷酸根

36、的干擾。形成螯合物，從而抑制磷酸根的干擾。 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因在高溫下原子的電離使基態(tài)原子數(shù)減少在高溫下原子的電離使基態(tài)原子數(shù)減少, 吸收下降吸收下降, 稱電離干擾稱電離干擾. 消除方法消除方法: 加入過(guò)量加入過(guò)量消電離劑消電離劑 所謂的消電離劑所謂的消電離劑, 是電離電位較低的元素是電離電位較低的元素, 加入時(shí)，產(chǎn)生大量電子加入時(shí)，產(chǎn)生大量電子, 抑制被測(cè)元素電離抑制被測(cè)元素電離.如：如： K - K+ + e Ca2+ e - Ca1. 譜線重疊干擾：譜線重疊干擾：由于光源發(fā)射銳線，因此，譜線重疊干擾的較少。由于光源發(fā)射銳線，因此，譜線重疊干擾的較少。一旦發(fā)生重疊干擾，則要求儀器可分辨兩

37、條波長(zhǎng)相差一旦發(fā)生重疊干擾，則要求儀器可分辨兩條波長(zhǎng)相差0.1的譜線。的譜線。消除：消除：另選分析線。如另選分析線。如V線線(3082.11)對(duì)對(duì)Al 線線(3082.15 )的干擾；的干擾； 多譜線的元素產(chǎn)生的譜線之間的干擾等。多譜線的元素產(chǎn)生的譜線之間的干擾等。2. 非吸收線干擾：非吸收線干擾：來(lái)自被測(cè)元素自身的其它譜線或光源中雜質(zhì)的譜線。來(lái)自被測(cè)元素自身的其它譜線或光源中雜質(zhì)的譜線。消除：消除：減小狹縫和燈電流或另選分析線。減小狹縫和燈電流或另選分析線。2. 校正方法校正方法先用銳線光源測(cè)定分析線的原子吸收和背景吸收的總和。先用銳線光源測(cè)定分析線的原子吸收和背景吸收的總和。再用再用氘燈氘燈(紫外光區(qū)紫外光區(qū))、