第五章 電解質(zhì)溶液

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29第五章 電解質(zhì)溶液1.電化學(xué)的基本概念和法拉第定律2.離子的電遷移和遷移數(shù)3.電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)4.強(qiáng)電解質(zhì)溶液上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-291. 電化學(xué)：電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化過(guò)程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。電解池電解池原電池原電池電能化學(xué)能一 電化學(xué)的基本概念和法拉第定律上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-292. 電化學(xué)的用途(1)電解 (2)電池 (3)電分析 電化學(xué)的基本概念上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29 電化學(xué)的基本概念3.導(dǎo)體及電極（1）第一類導(dǎo)體：電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等A.自由

2、電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程導(dǎo)體本身不發(fā)生化學(xué)變化C.溫度升高，電阻也升高上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29 電化學(xué)的基本概念（2）第二類導(dǎo)體：離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液，熔融電解質(zhì)等A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程中有化學(xué)變化C.溫度升高，電阻下降上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29 4.電極與電極反應(yīng) 正極：電勢(shì)較高 負(fù)極：電勢(shì)較低 陰極(Cathode) ：發(fā)生還原反應(yīng) 陽(yáng)極(Anode） ：發(fā)生氧化反應(yīng) 電解池的負(fù)極是陰極，正極是陽(yáng)極 原電池的負(fù)極是陽(yáng)極，正極是陰極電極與電極反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29 法拉第定律5、法拉第定

3、律（Faradays law） 在電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與通入的電量成正比 Q：通過(guò)的電量（C） z：離子電荷數(shù) n：在電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量（mol）, F:法拉第常數(shù) （ 1mol電子所帶電量） 1F = 6.0221023mol-11.602210-19C = 96485 Cmol-1 QnzFQ nzF或上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29二 離子的電遷移和遷移數(shù)1、離子的電遷移率 離子在電場(chǎng)中遷移的速率與電勢(shì)梯度成正比 v+=U+(dE/dl) v-=U-(dE/dl)dE/dl為電勢(shì)梯度， U+和U-分別為正、負(fù)離子的電遷移率，又稱為離子淌度（ionic mob

4、ility），其單位為m2s-1v-1。 離子淌度與離子本性、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29 離子的電遷移和遷移數(shù)2、離子的遷移數(shù) 在電解質(zhì)溶液中，某種離子所運(yùn)載的電量占通過(guò)溶液總電量的分?jǐn)?shù)，稱該離子的遷移數(shù)tB。 tB=qB/q 正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同，所帶的電荷不等，它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。 t+t-=1同時(shí)： t+=q+/(q+q-)=v+/(v+v-)=U+/(U+U-)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29三 電導(dǎo) 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率（1 1）電導(dǎo)電導(dǎo)（electric conducta

5、nce） 電導(dǎo)即電阻的倒數(shù)，電導(dǎo)即電阻的倒數(shù)， G=1/R 單位：?jiǎn)挝唬?-1或或S（Siemens）（2）電導(dǎo)率（電導(dǎo)率（electrolytic conductivity） G=k(A/l) 比例常數(shù)比例常數(shù)k為電導(dǎo)率。（電阻率的倒數(shù)為電導(dǎo)率。（電阻率的倒數(shù)) )上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29 摩爾電導(dǎo)率（3）摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity） 在相距為1m的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，此時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱摩爾電導(dǎo)率Lm ，單位為Sm2mol-1 Lm k Vm k / C Vm：含有1mol電解質(zhì)的溶液體積 Vm1 /C C是電

6、解質(zhì)溶液濃度，單位：molm-3 Lm ：可用以比較不同類型電解質(zhì)的導(dǎo)電能力上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29 摩爾電導(dǎo)率上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29 電導(dǎo)的測(cè)定2.電導(dǎo)的測(cè)定（1）電導(dǎo)測(cè)定的裝置與方法： 電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的是電 阻，常用韋斯頓電橋314xRRRR31411AC1BCxRGRR RR上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29（2）電導(dǎo)池常數(shù)（cell constamt） k=G (l/A) 因?yàn)閮呻姌O間距離l和電極的面積A無(wú)法確準(zhǔn)直接測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電導(dǎo)后得到電導(dǎo)池常數(shù)。 l/A稱為電導(dǎo)池常數(shù)，單位是M

7、-1電導(dǎo)池常數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29例： 298K時(shí)將0.010 moldm-3KCl溶液放入電導(dǎo)池，測(cè)得其電阻為150，用同一電導(dǎo)池裝入0.01moldm-3的HCl溶液，測(cè)出電阻為51.4 ，已知該溫時(shí)，0.010moldm-3KCl溶液的電導(dǎo)率為0.1409Sm-1，試求（1）電導(dǎo)池常數(shù)；（2） HCl溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。例解（1）l/A=k/G=kR=0.1409150=21.13 m-1 (2) k=Gl/A=l/Rl/A=21.13/51.4=0.4111 Sm-1 Lm =k/c=0.4111/（0.011000）=0.04111 Sm2mol-1

8、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29（1）電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高，當(dāng)濃度增加到一定程度后，電導(dǎo)率下降。 弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著。3 電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29（2）摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 摩爾電導(dǎo)率總是隨著溶液的濃度變小而增加。 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量都已給定為1mol，當(dāng)濃度降低時(shí)，對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì) ，離子之間的相互作用減弱，正負(fù)離子遷移速率加快；對(duì)于弱電解質(zhì)，濃度降低，電離度增加。 不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度不同。 摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄

9、O返回2022-4-29 Kohlrausch公式A 強(qiáng)電解質(zhì)Lm與C的關(guān)系 對(duì)于較稀的強(qiáng)電解質(zhì)溶液 經(jīng)驗(yàn)關(guān)系： 為無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率。B 弱電解質(zhì)的Lm與C的關(guān)系對(duì)于弱電解質(zhì)，當(dāng)稀釋到一定程度時(shí)Lm迅速升高，不能用外推法得到cmmmm上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-294 離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律4 離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律 無(wú)限稀釋溶液中，所有電解質(zhì)完全電離，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和： 稱為Kohlrausch離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律。 mmm 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29 無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率離子的無(wú)限稀釋

10、摩爾電導(dǎo)率可以從化學(xué)手冊(cè)上查到。（其中H+，OH-特別大，鏈?zhǔn)絺鬟f的結(jié)果）NaClNaAcHClNaClAcNaClHAcHHAcmmmm-m-mm-mm-mmm弱電解質(zhì)的 可以通過(guò)強(qiáng)電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。mmm上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-291298K無(wú)限稀的水溶液中，離子的摩爾無(wú)限稀的水溶液中，離子的摩爾電導(dǎo)率最大的是（電導(dǎo)率最大的是（ ）。）。 A.Fe3+ B.Mg2+ C.NH4+ D.H+ 2電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率是正、負(fù)離子摩電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率是正、負(fù)離子摩爾電導(dǎo)率之和，這一規(guī)律只適用于（爾電導(dǎo)率之和，這一規(guī)律只適用于（ ）。）。 A.弱電解質(zhì)弱

11、電解質(zhì) B.強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì) C.任意電解質(zhì)任意電解質(zhì) D.無(wú)限稀的電解質(zhì)溶液無(wú)限稀的電解質(zhì)溶液DD上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-295 電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用（1） 檢驗(yàn)水的純度 純水本身有微弱的解離， 和 的濃度近似為 ，查表得 ，+HOH7310 mol dm615.5 10 S m這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 一般的，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是較純，有時(shí)也稱為“電導(dǎo)水”。411 10 S m122m.105 . 5molmS上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29 電導(dǎo)的應(yīng)用（2）計(jì)算水的離子積 高純水的電導(dǎo)率 k =5.810-6 sm-1 H2O=H+OH- Kw=CH+ C

12、OH- 而 CH+ = COH- = k(H2O)/ Lm （已電離的水，視為電解質(zhì)）因?yàn)镠+，OH-濃度很小，Lm ，查表得 （H+）+ （OH-）=3.49810-2+1.98610-2 =5.48410-2 sm2mol-1 Kw=(5.810-6)/5.4810-2 (1/1000)2 =1.1210-14mmm上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29 電導(dǎo)的應(yīng)用（3）求弱電解質(zhì)離解度和離解常數(shù)： mm21cKa HAc = H+ + Ac- c(1- ) c c 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29例：298K時(shí) 0.07369mol dm-3 HAc溶液 Lm=

13、 6.08610-4 S m2 mol-1, 求和Ka5224mm10817. 11%558. 110)409. 04982. 3(10086. 6cKa注意：求注意：求Ka時(shí)時(shí)c的單位為的單位為mol dm-3上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29 電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用CC水溶液難溶鹽難溶鹽m（3）求難溶鹽的溶解度 難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 的值可從離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。2()()(H O)難溶鹽溶液 難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)作為溶劑水的電導(dǎo)率不能忽略，所以：mmm, 難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 的值可從離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。mmm,上一內(nèi)容

14、下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29 電導(dǎo)的應(yīng)用ClAg) s (AgCl例: 298k時(shí)，飽和AgCl水溶液的 電導(dǎo)率為3.4110-4 sm-1，所用水的電導(dǎo)率為1.6010-4sm-1，求AgCl的溶解度和溶度積。 2ClAgspcccK上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29解：解： (AgCl) = (AgCl,aq) - (H2O) =3.4110-4- 1.6010-4 =1.8110-4S m-1122-mmmmolmS1038. 1ClAgAgClKsp=c2=1.723532mmdmmol1031. 1mmol1031. 1/c上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回20

15、22-4-29 電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用（5）電導(dǎo)滴定 在滴定過(guò)程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，可用于有色溶液和沉淀反應(yīng)的混濁體系，無(wú)需擔(dān)心過(guò)終點(diǎn)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29例：例：用用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl滴定終點(diǎn)前消耗H+增加Na+，電導(dǎo)率明顯下降。終點(diǎn)后凈增OH-和Na+，電導(dǎo)率急劇上升。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29四 強(qiáng)電解質(zhì)溶液的活度及活度系數(shù)+M AMAzzaaaaRTaRTaRTBBBBBlnlnln)ln(BaaRTB上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022

16、-4-29 強(qiáng)電解質(zhì)溶液定義：1+ def = () aa a 離子平均活度（mean activity of ions）1def ()離子平均活度系數(shù)（mean activity coefficient of ions）1 def ()mm m離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）Baa aama幾何平均值上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29 強(qiáng)電解質(zhì)溶液從電解質(zhì)的 求 Bmm1()mm mBmm對(duì)1-1型電解質(zhì)如HCl、CuSO4對(duì)于2-1型電解質(zhì)如Na2SO41BB () () mmBB mmmm1_B() mBBBBmmmmmmm33133123

17、124)4()2()(上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29例 現(xiàn)有濃度為b的La2(SO4)3溶液，求平均濃度m 。解：m(22 33)1/5 b = 108 1/5 b = 2.55b 可以從實(shí)驗(yàn)測(cè)得，故可求可以從實(shí)驗(yàn)測(cè)得，故可求a和和aB上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29例 0.01 molKg-1 NaCl溶液, =0.889 求a和aNaCl 。解： b0.01 molKg-1 a= b=0.00889 aNaCl= a2= 7.9010-5 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29 離子強(qiáng)度2BBB12Im z mB是離子的濃度，ZB為電荷數(shù)， I

18、的單位與mB的單位相同。 從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)得出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)。 Lewis提出了離子強(qiáng)度（ionic strength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度I等于：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29 離子強(qiáng)度2BBB12Im z質(zhì)量濃度為m的溶液，求IKCl K2SO4 CuSO4上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29例 溶液中含有KCl 0.1mol/kg，BaCl2 0.2mol/kg，求該溶液的離子強(qiáng)度。2BBB12Im z12227 . 015 . 022 . 011 . 021kgmol上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2

19、022-4-29 強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論離子氛（ionic atmosphere） 若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子 處形成一個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個(gè)離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。r 這是德拜-休克爾理論中的一個(gè)重要概念。認(rèn)為在溶液中，每一個(gè)離子都被反號(hào)離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29 Debye-Hckel 極限公式 當(dāng)溶液的離子強(qiáng)度 I 0.01 molkg-1時(shí)，得到 Debye-Hckel極限公式： 式中A為常數(shù)，與溫度、溶劑有關(guān)。 298 K，以水為溶劑時(shí)， A=0.509 21)/(lgmIZZA上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-29應(yīng)用應(yīng)用Ddbye-Hckel極限公式計(jì)算極限公式計(jì)算298K時(shí)時(shí)，0.001molkg-1K3Fe(CN)6的離子平均活度系數(shù)。的離子平均活度系數(shù)。)31001. 013001. 0(2121222 BBBZmI-0.1183)006. 0(31509. 0)/(lg2121 mIzzA=0.006=0.006molmolkgkg-1-18884. 0 例上一內(nèi)容下一內(nèi)容回