第三章 化學反應基本原理

1、第三章化學反應的基本原理第三章化學反應的基本原理這就是這就是反應的方向反應的方向問題。問題。要由熱力學第二定律來解決。要由熱力學第二定律來解決。2323而而 Al2O3+C2Al+CO2。21那么：那么：CO+NOCO2+N22323已知：已知：Fe2O3+C2Fe+ +CO2自發(fā)過程自發(fā)過程：在一定條件下不需任何外力便在一定條件下不需任何外力便 可自動進行的過程?？勺詣舆M行的過程。例例水往低處流；水往低處流； 熱向低溫物體傳遞；熱向低溫物體傳遞； 電流向低電位點流動電流向低電位點流動 ； 氣體向低壓處擴散。氣體向低壓處擴散。 3.1.1 自發(fā)過程的共同特點：自發(fā)過程的共同特點： 單向單向自發(fā)

2、自發(fā) 而不會自動逆轉(zhuǎn)而不會自動逆轉(zhuǎn) 自發(fā)過程都有一定的自發(fā)過程都有一定的限度限度自發(fā)過程都可用來做自發(fā)過程都可用來做有用功有用功自發(fā)過程進行的趨勢：自發(fā)過程進行的趨勢：自發(fā)地趨向自發(fā)地趨向能量能量最低狀態(tài)最低狀態(tài)自發(fā)地趨向自發(fā)地趨向混亂度混亂度最大狀態(tài)最大狀態(tài)例例1 1 密閉容器中氣體的擴散密閉容器中氣體的擴散: :例例2 2 KMnO4溶液的擴散溶液的擴散: :此二例表明：此二例表明： 自發(fā)過程，自發(fā)過程，系統(tǒng)的混亂度增大系統(tǒng)的混亂度增大了。了。 混亂度混亂度組成物質(zhì)的質(zhì)點在組成物質(zhì)的質(zhì)點在 一個指定空間區(qū)域一個指定空間區(qū)域 排列和運動的無序排列和運動的無序 程度。程度。3.1.2 3.1.

3、2 熵與熵變熵與熵變 熱力學中，系統(tǒng)的熱力學中，系統(tǒng)的混亂度混亂度熵熵來量來量度的。度的。 熵熵是狀態(tài)函數(shù)；是狀態(tài)函數(shù)； 熵熵有絕對熵有絕對熵 ( (第三定律第三定律 。 熵熵的單位的單位J .K-1.mol-1 熵熵值與值與nB成正比。成正比。符號符號: :S , ,熱力學第三定律：熱力學第三定律： 絕對零度時任何物質(zhì)完美晶體的熵值為絕對零度時任何物質(zhì)完美晶體的熵值為0 0。0)0(KS標準摩爾熵：標準摩爾熵：)(TKSm單位單位 J .K-1.mol-1 物質(zhì)的標準摩爾熵可查表物質(zhì)的標準摩爾熵可查表物質(zhì)熵值大小的比較物質(zhì)熵值大小的比較 物質(zhì)的熵隨溫度升高而增大；物質(zhì)的熵隨溫度升高而增大；

4、例：例： CSCS2 2(l) (l) J .K-1.mol-1 J .K-1.mol-1 同一物質(zhì)在氣態(tài)時的熵大于液態(tài)，液態(tài)的熵同一物質(zhì)在氣態(tài)時的熵大于液態(tài)，液態(tài)的熵大于固態(tài)；大于固態(tài)； 氣態(tài)多原子分子的熵大于單原子分子的熵；氣態(tài)多原子分子的熵大于單原子分子的熵；103)161(KSm150)298(KSm)()()(sSlSgSmmmN(g) NO(g) NO2(g) 153 210 240)(11KmolJSm 壓力對氣態(tài)物質(zhì)的熵影響較大，壓力越高壓力對氣態(tài)物質(zhì)的熵影響較大，壓力越高熵值越??；熵值越??； O O2 2(g,298K) 100kPa S(g,298K) 100kPa Sm

5、m=205 =205 J .K-1.mol-1 600kPa S 600kPa Sm m=190 =190 J .K-1.mol-1 摩爾質(zhì)量相同的物質(zhì)，結(jié)構越復雜摩爾質(zhì)量相同的物質(zhì)，結(jié)構越復雜, ,熵越大；熵越大； CH3CH2OH CH3OCH3 （后者的對稱性好）后者的對稱性好） 同系物中摩爾質(zhì)量越大，熵越大。同系物中摩爾質(zhì)量越大，熵越大。 F F2 2(g) Cl(g) Cl2 2(g) Br(g) Br2 2(g) I(g) I2 2(g)(g) 203 223 245 261 203 223 245 261 )(11KmolJSm熵熵 變變 的的 計計 算算化學反應的化學反應的標準

6、摩爾熵變標準摩爾熵變可按下式計算：可按下式計算：rSm (298.15(298.15K) )=BBSm,B(298.15(298.15K) )例題：例題： 計算合成氨反應在計算合成氨反應在298.15298.15K時的標準時的標準摩爾熵變。摩爾熵變。 解解: : N2(g) (g) + + 3H2(g)(g)2NH3(g)(g)Sm /J .K-1.mol-1191.61 130.684 192.45 191.61 130.684 192.45 按上式：按上式：rSm(298.15(298.15K)=)=BBSm,B (298.15(298.15K) )得得: : rSm (298.15(29

7、8.15K)=)=(2(2192.45-191.61-3192.45-191.61-3130.684)130.684)J. K-1 . mol-1=-198.462=-198.462J .K-1.mol-1=- - 0.1980.198kJ. K-1 mol-1. 注意注意: : rSm rSm(298.15(298.15K) )吉布斯函數(shù)與吉布斯函數(shù)與吉吉 吉布斯定義了一個體現(xiàn)這種性質(zhì)的吉布斯定義了一個體現(xiàn)這種性質(zhì)的函數(shù)函數(shù)G為為: : G = H - - TS 稱稱吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)( (自由能自由能) ) G 是狀態(tài)函數(shù)；是狀態(tài)函數(shù)；絕對數(shù)值不知；絕對數(shù)值不知； 其值與其值與n成正比。

8、成正比。 單位單位： J 或或 kJ 。 用用吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)判斷反應方向的判斷反應方向的判據(jù)判據(jù)( (吉布斯函數(shù)判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)) )是：是：G 0 非自發(fā)過程非自發(fā)過程 G = 0 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)條件條件: : 定溫、定壓、只做體積功定溫、定壓、只做體積功 定溫定壓下系統(tǒng)狀態(tài)變化時定溫定壓下系統(tǒng)狀態(tài)變化時, ,吉布斯吉布斯函數(shù)變?yōu)椋汉瘮?shù)變?yōu)椋篏 =H- - TS 熱力學能夠證明：熱力學能夠證明： G = Wmax 此式表明：此式表明： 系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少等于系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少等于系統(tǒng)對環(huán)境做的最大有用功系統(tǒng)對環(huán)境做的最大有用功。 所以所以: G 0 時反應可自發(fā)時反應可自發(fā).

9、.恒壓下恒壓下H、S 和和T 對反應自發(fā)性的影響對反應自發(fā)性的影響類類 型型HS G =H- -TS反反 應應 情情 況況舉舉 例例1 - + - + -下皆自發(fā)下皆自發(fā)任何溫度任何溫度2O2O3(g)3(g)3O3O2(g)2(g)2 + - +2 + - +任何溫度任何溫度下非自發(fā)下非自發(fā)3 - -3 - -高溫為高溫為+ +低溫為低溫為- -高溫非自發(fā)高溫非自發(fā) 低溫自發(fā)低溫自發(fā)HClHCl(g)(g)+NH+NH3(g) 3(g) NH NH4 4ClCl(s)(s)4 + +4 + +高溫為高溫為- -低溫為低溫為+ + 高溫自發(fā)高溫自發(fā)低溫非自發(fā)低溫非自發(fā)CaCOCaCO3 3（s

10、 s）CaOCaO(s)(s)+CO+CO2(g)2(g)COCO(g)(g) C C(s)(s)+ + O O2(g)2(g)吉布斯函數(shù)變的計算吉布斯函數(shù)變的計算 標準摩爾生成吉布斯函數(shù)標準摩爾生成吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)。符號符號: :fGm,B (T) 單位：單位：kJ.mol-1 某一溫度下，各物質(zhì)處于某一溫度下，各物質(zhì)處于標準態(tài)標準態(tài)時化時化學反應的摩爾吉布斯函數(shù)的變化。學反應的摩爾吉布斯函數(shù)的變化。通式：通式：反應的標準摩爾吉布斯函數(shù)變反應的標準摩爾吉布斯函數(shù)變rGm (T)= BBfGm,B(T)單位：單位：kJ.mol-1 符號：符號：rGm (T) 例如：例如：對于對于

11、 2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g）在在2525，標準條件下向什么方向進行？，標準條件下向什么方向進行？r rGm m = =22(-371.06)-2(-371.06)-2(-300.194)(-300.194)kJ.mol-1 = =-141.732 -141.732 kJ.mol-1答答: : rGm 0 0 所以，反應向正方向自發(fā)所以，反應向正方向自發(fā) 進行。進行。解解: :fGm,B/kJ.mol-1 -300.194 0 -371.06-300.194 0 -371.06(3) (3) 吉吉- -亥方程亥方程 任意溫度下標準吉布斯函數(shù)變可按任意溫度下標準吉布斯函數(shù)變可按下式

12、近似計算：下式近似計算：rGm (T) rHm(298.15298.15K)- -TrSm(298.15298.15K) (4)(4)等溫方程等溫方程 定溫定壓，任意狀態(tài)下的摩爾吉布斯定溫定壓，任意狀態(tài)下的摩爾吉布斯函數(shù)變函數(shù)變r rGm m( (T) )與標準狀態(tài)下的摩爾吉與標準狀態(tài)下的摩爾吉布斯函數(shù)變布斯函數(shù)變r rGm m ( (T) )之間有如下關系之間有如下關系: :rGm(T)=rGm (T)+RTlnB(pB/p)B式中式中pB為物質(zhì)為物質(zhì)B B在任意狀態(tài)下的在任意狀態(tài)下的分壓力分壓力 aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)B(pB/p )B = = badg(B)(A)(

13、D)(G) /pp/pp/pp/pp對于反應：對于反應：B(pB/p )B稱為稱為反應商反應商用用Q表示。表示。對于對于溶液中的溶液中的反應：反應：aA(aq)+bB(aq)gG(aq)+dD(aq)Q = = badg(A)(D)(G)/C/CC/CC/CC)(BC例例: :在在25,25,反應反應2SO2（g）+O2（g）=2SO3 (g） 向什么方向進行？已知向什么方向進行？已知: : p(SO3)=1)=110105 5Pa， p(SO2)=0.25=0.2510105 5Pa, , p(O2)=0.25=0.2510105 5Pa。 解解：按：按B B表達式計算得：表達式計算得：Q=

14、64=64，查熱力學數(shù)據(jù)表算得查熱力學數(shù)據(jù)表算得因此，按等溫方程得：因此，按等溫方程得：r rGm m=(-141.73+8.314=(-141.73+8.3141010-3-3298.15298.15lnln6464) ) = = -131.42(-131.42(kJ.mol-1)答答： r rGm m 00 反應正向自發(fā)進行。反應正向自發(fā)進行。r rGm =-141.73=-141.73kJ.mol-1吉布斯函數(shù)判據(jù)的應用吉布斯函數(shù)判據(jù)的應用 若反應是在若反應是在標準狀態(tài)下標準狀態(tài)下進行的，此時進行的，此時: : 代替代替r rGm( (T） 0 判斷反應的自發(fā)性。判斷反應的自發(fā)性。反應自

15、發(fā)進行的判據(jù)是反應自發(fā)進行的判據(jù)是rGm( (T），不，不是是rGm ( (T）。因此可用因此可用r rGm ( (T） 0 kJ.mol-1所以不能自所以不能自 發(fā)進行。發(fā)進行。上例可進一步計算：在標準狀態(tài)下可以上例可進一步計算：在標準狀態(tài)下可以自發(fā)進行的最低溫度。自發(fā)進行的最低溫度。21O2 (g)解解： CH3OH（l）CH4(g)+fHm,B/kJ.mol-1 -238.66 -74.81 0-238.66 -74.81 0Sm,B/J .K-1.mol-1 126.8 186.264 205.138126.8 186.264 205.138rHm (298.15(298.15K)=1

16、63.85)=163.85kJ.mol-1rSm(298.15(298.15K)=162)=162J .K-1.mol-1計算可得：計算可得：TrHm(298.15298.15K)rSm(298.15298.15K)T163.85163.85kJ.mol-1162162J .K-1.mol-1T1011K1011KrGm (T)rHm(298.15298.15K)- -TrSm(298.15298.15K) 0 0例例1：討論溫度對下列反應方向性的影響：討論溫度對下列反應方向性的影響 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)fHm /kJmol-1 -1206.9 -635.1 -39

17、3.5Sm /Jmol-1K-1 92.9 39.7 213.6fGm /kJmol-1 -1128.8 -604.2 -394.4解：298K時：rGm 394.4 - 604.2 + 1128.8 = 130.2 kJmol-1 298K時非自發(fā)時非自發(fā)rHm = 178.3 kJmol-1, rSm = 164.4 Jmol-1K-1 該反應在高溫下自發(fā)，反應的溫度為：rGm rHm - T rSm 0T rHm /rSm = 178.3 103/164.4 = 1111 K例例2：下列反應可否用于：下列反應可否用于“固氮固氮”？如可能的話，？如可能的話，溫度如何控制？溫度如何控制？(1

18、) 2N2(g) + O2(g) 2N2O(g)(2) N2(g) + O2(g) 2NO(g)(3) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)解： (1) 2N2(g) + O2(g) 2N2O(g)fHm /kJmol-1 0 0 81.6Sm /Jmol-1K-1 191.5 205.0 220.0 rHm = 163.2 kJmol-1, rSm = -148.0 Jmol-1K-1 該反應在任何溫度下均非自發(fā)該反應在任何溫度下均非自發(fā)(2) N2(g) + O2(g) 2 NO(g) fHm /kJmol-1 0 0 90.4Sm /Jmol-1K-1 191.5 205.0 2

19、10.6 rHm = 180.8 kJmol-1, rSm = 24.7 Jmol-1K-1 rGm rHm - T rSm 0自發(fā)反應的溫度為：自發(fā)反應的溫度為：T rHm / rSm = 180.8 103/24.7 = 7320 K因此因此該該反應只有在放電的發(fā)動機點火的情況反應只有在放電的發(fā)動機點火的情況下才可發(fā)生。下才可發(fā)生。(3) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) fHm /kJmol-1 0 0 -46.2Sm /Jmol-1K-1 191.5 130.6 192.5 rHm = -92.4 kJmol-1, rSm = -198.3 Jmol-1K-1 自發(fā)反應的溫

20、度為：自發(fā)反應的溫度為： rGm rHm - T rSm 0 -92.4 103 + T 198.3 0 T 466 K但合成氨反應是在高溫（但合成氨反應是在高溫（773K773K）和高壓（）和高壓（5 5 10 107 7 PaPa）下反應）下反應. . 化學反應進行的程度 可逆反應可逆反應進行到一定程度時，系統(tǒng)中進行到一定程度時，系統(tǒng)中反應物與生成物的濃度不再隨時間而改變，反應物與生成物的濃度不再隨時間而改變，反應似乎已反應似乎已“停止停止”。系統(tǒng)的這種表面上。系統(tǒng)的這種表面上靜止的狀態(tài)叫做靜止的狀態(tài)叫做化學平衡狀態(tài)化學平衡狀態(tài)。 化學平衡是一種動態(tài)平衡?；瘜W平衡是一種動態(tài)平衡。 平衡時，

21、正、逆反應速率相等。平衡時，正、逆反應速率相等。3.2.1 1、 平衡常數(shù)（平衡常數(shù)（K） 1）經(jīng)驗平衡常數(shù)）經(jīng)驗平衡常數(shù) 可逆反應：可逆反應：aA + bB cC + dD若在溶液中，平衡時的濃度分別為若在溶液中，平衡時的濃度分別為A , Kc 為濃度平衡常數(shù)為濃度平衡常數(shù)若均為氣體，且在溫度為若均為氣體，且在溫度為 T (K) 時達到平衡時達到平衡： 其中，其中，PA 等為平衡分壓，等為平衡分壓， Kp 為壓力平衡常數(shù)為壓力平衡常數(shù) KpKp、KcKc 可由實驗測定，稱之為經(jīng)驗平衡常數(shù)可由實驗測定，稱之為經(jīng)驗平衡常數(shù)KpPPPPbBaAdDcCKcccccbBaAdDcC起始濃度起始濃度(

22、 ( 10103 3mol/dmmol/dm3 3) ) 平衡濃度平衡濃度( ( 10103 3mol/dmmol/dm3 3) ) 實實驗驗 編編號號 (H(H2 2) ) (I(I2 2) ) (HI)(HI) H H2 2 I I2 2 HIHI I HHIKc222 1 1 10.67710.677 11.69511.695 0 0 1.8311.831 3.1293.129 17.6717.67 54.554.5 2 2 11.35411.354 9.0449.044 0 0 3.5603.560 1.2501.250 15.5915.59 54.654.6 3 3 11.35711

23、.357 7.5107.510 0 0 4.5654.565 0.7380.738 13.5413.54 54.554.5 4 4 0 0 0 0 4.4894.489 0.4790.479 0.4790.479 3.5313.531 5454.4.4 5 5 0 0 0 0 10.69210.692 1.1411.141 1.1411.141 8.4108.410 54.354.3 注：（注：（ ）中的為起始濃度；）中的為起始濃度； 中的為平衡濃度。中的為平衡濃度。 在一定溫度下，在一定溫度下，Kc 為常數(shù)為常數(shù) 測定平衡時各組分的濃度（或分壓），通過平衡測定平衡時各組分的濃度（或分壓），通

24、過平衡常數(shù)表達式，可求出常數(shù)表達式，可求出K.H2(g) + I2(g) 2 HI(g)例如：例如： N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) 平衡壓力：平衡壓力： 4.17 12.52 3.57 (106 kPa) )(Pa101.56PPPKp215N3H2NH2235N3H2NHp101.56/PP/PP/PPK223無量綱量，無量綱量，數(shù)值上與經(jīng)驗平衡常數(shù)往往不同。數(shù)值上與經(jīng)驗平衡常數(shù)往往不同。 pK對于溶液中的反應，對于溶液中的反應，標準平衡常數(shù)表示為：標準平衡常數(shù)表示為：bBaAdDcCCccccccccK/CK是無量綱量，與經(jīng)驗平衡常數(shù)數(shù)值相同是無量綱量，與經(jīng)驗平衡常數(shù)

25、數(shù)值相同)()()()(aqdDaqcCaqbBaqaA對于一個氣相化學反應：對于一個氣相化學反應： 0=BBB K =B(pBeq/p)B標準平衡常數(shù)為：標準平衡常數(shù)為：（1 1）反應式的書寫不同，平衡常數(shù)值不同。）反應式的書寫不同，平衡常數(shù)值不同。例如：例如： 273 k 時，時， 反應反應 N2O4(g) = 2NO2(g) = 0.36反應反應 2NO2(g) = N2O4(g) = 1/0.36 = 2.78反應反應 NO2(g) = 0.5 N2O4(g) = (1/0.36)0.5 = 1.7cKcKcK（2 2）純液體、純固體參加反應時，其濃）純液體、純固體參加反應時，其濃度（

26、或分壓）可認為是常數(shù)，均不寫度（或分壓）可認為是常數(shù)，均不寫進平衡常數(shù)表達式中。進平衡常數(shù)表達式中。 Fe3O4(s) + 4 H2(g) = 3 Fe(s) + 4 H2O(g)44/22PPPPKHOHpCr2O72- (aq) + H2O(l) = 2 CrO42- (aq) + 2H+ (aq) /2722422ccccccKOCrHCrO（3 3）多相平衡的平衡常數(shù)）多相平衡的平衡常數(shù)MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl(aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) （4 4）多重平衡規(guī)則：）多重平衡規(guī)則： 若若: : 反應反應1=1=反應反應2+2

27、+反應反應3 3 24/22ccccPPccKClHClMn則：則： K 1 1= =K 2 2. .K3 3 G G是狀態(tài)函數(shù)，具加合性是狀態(tài)函數(shù)，具加合性 1G 1K 2K 3K 2G 3G = + - RT ln = - RT ln RT ln ln = ln + ln 3K 2K 1K 213KKK若干反應方程式相加（減）所得到若干反應方程式相加（減）所得到的反應的平衡常數(shù)為這些反應的平衡的反應的平衡常數(shù)為這些反應的平衡常數(shù)之積（商）。常數(shù)之積（商）。已知已知: :SO2(g)(g)+ +21O2(g)(g)NO2(g) ) NO(g)+ +21+)+)則則: : SO2(g)+NO2

28、(g)SO3(g)+NO(g) )如如, ,O2(g)(g)K2 2 =0.012=0.012=20=200.012=0.240.012=0.24K = K1 1 . K2 2 SO3(g)(g) K1 1 =20=20 4 )關于平衡常數(shù)的討論關于平衡常數(shù)的討論（1 1）平衡常數(shù)的物理意義：平衡常數(shù)的物理意義：（2 2）平衡常數(shù)的性質(zhì)：平衡常數(shù)的性質(zhì)： K 值越大，反應向正方（右）進行值越大，反應向正方（右）進行 得越徹底；得越徹底； K 值不隨濃度值不隨濃度( (分壓分壓) )而變化，但受而變化，但受 溫度影響；溫度影響；根據(jù)化學反應等溫方程：根據(jù)化學反應等溫方程：r rGm( (T)=)

29、=rGm ( (T)+)+RTlnlnQ當反應達到平衡狀態(tài)時當反應達到平衡狀態(tài)時rGm(T)=0，Q =K于是于是有：有： 0=rGm (T)+RT lnK則則 rGm (T)= -RT lnKRTTGT K)(mr)(ln3.2.2 3.2.2 平衡常數(shù)與平衡常數(shù)與GibbsGibbs函數(shù)變函數(shù)變 是溫度是溫度T(K) 時，反應的標準摩爾時，反應的標準摩爾Gibbs函數(shù)變。函數(shù)變。可查表計算得到。可查表計算得到?？捎晒接嬎悖嚎捎晒接嬎悖篕RTTGmrlg303. 2)()(TGmr)298(KGmr)(TGmr)298()298()(KSTKHTGmrmrmr化學反應等溫式化學反應等溫式

30、1. 與)(TGmrK例：分別計算在例：分別計算在 298K 和和 673K 時反應時反應 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) 的平衡常數(shù)。的平衡常數(shù)。KRTKGmrlg303. 2)298()(23NHGmf298K時，時，786. 5298314. 8303. 21033303. 2lg3RTGKmr)298(KGmr)(0 .33)5 .16(21molkJ51011. 6K673 K時，時，)/( 3 .4110) 3 .198(6732 .92)673(3molkJGmr436731015. 6211. 3673314. 8303. 2103 .41303. 2lg

31、KRTGK)298()298()(mrmrmrSTHTG)/(2 .92) 1 .46(2)(),298(2)298(3molkJNHHHmfmr)( ,3)( ,)( ,2)298(223HSNSNHSSmmmmr= 2 192.51-191.49-3130.6= - 198.3 (Jmol-1 K-1)討論討論: :合成氨是合成氨是(-,-)(-,-)型反應型反應, , 低溫自發(fā)，高溫非自發(fā)。低溫自發(fā)，高溫非自發(fā)。 298K時時 反應很徹底；反應很徹底； 673K時時 反應進行的程度較小反應進行的程度較小。51011. 6pK41015. 6pK2. 非標準狀態(tài)下化學反應的方向：非標準狀態(tài)

32、下化學反應的方向： 化學反應等溫式：化學反應等溫式： QRTTGTGmrmrlg303. 2)()(Q：反應商：反應商 如：如：3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g)3232/)/)(/()/(223223PPPPPPKPPPPPPQHNNHHNNHKRTTGmrlg303. 2)(QRTTGTGmrmrlg303. 2)()(= -2.303 RT lg KQmrRTTGlg303. 2)(則則：)(TGmr例例1 2000 C 時，下列反應的時，下列反應的 = 9.8 10-2 N2(g) + O2(g) = 2NO(g) 判斷在下列條件下反應進行的方向判斷在下列條件下

33、反應進行的方向： pK (kPa) 82.1 82.1 1.00 5.1 5.1 1.6 2.0103 5.1103 4.11032NP2OPNOP解解 ：)P/P)(P/P()P/P(Q22ON2NOp = （0.0100)2/(0.821)(0.821) = 1.48 10-4 ppKQ= (1.48 10-4)/ 9.8 10-2 1 正向非自發(fā)正向非自發(fā) ppKQ ppKQ例例2 由由MnO2(s)和和HCl 制備制備Cl2(g)的的反應有關物質(zhì)的反應有關物質(zhì)的 : MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl(aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) -

34、465.2 0 -131.3 -228.0 0 -237.2解解 ：)(1molkJGmf問：問： 標準狀態(tài)下、標準狀態(tài)下、298 K 298 K 時，反應能否自發(fā)？時，反應能否自發(fā)？ 若用若用12.0 12.0 的的HClHCl，其它物質(zhì)仍為標態(tài)，其它物質(zhì)仍為標態(tài)，298 K298 K時，反應能否自發(fā)？時，反應能否自發(fā)？)298(mrG= -228.0 + 2 (-237.2) - (-465.2) + 2 (-131.3)= 25.4 (kJmol-1) 0 標準狀態(tài)下該反應非自發(fā)標準狀態(tài)下該反應非自發(fā)反應物）生成物）(mfimfjmrGnGnG3dmmol = 25.4 + 2.3038

35、.31410-3 298 (-6.47) = - 11.5 (kJmol-1 ) 0 非自發(fā)非自發(fā)Qp = PB/P = (1.00 10-3)/100 = 1.00 10-5 KQmrRTTGlg303. 2)()298(mrGQ 改變改變5個數(shù)量級，仍不能改變反應的方向個數(shù)量級，仍不能改變反應的方向QRTTGTGmrmrlg303. 2)()()(TGmr)(TGmr 一切平衡都是相對的、有條件的一切平衡都是相對的、有條件的。當原來建立平衡的條件發(fā)生變化時，原當原來建立平衡的條件發(fā)生變化時，原平衡狀態(tài)被破壞，經(jīng)過一段時間之后，平衡狀態(tài)被破壞，經(jīng)過一段時間之后，便會建立起適合于新條件的新的平

36、衡。便會建立起適合于新條件的新的平衡。 由于外界條件的改變而使可逆反應從一種由于外界條件的改變而使可逆反應從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)化的過程叫做平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)化的過程叫做化學平衡的移動。化學平衡的移動。3.2.3 3.2.3 化學平衡的移動化學平衡的移動3.2.3 化學平衡的移動化學平衡的移動條件改變使平衡態(tài)變化：條件改變使平衡態(tài)變化： 濃度、壓力、和溫度濃度、壓力、和溫度1. 濃度對化學平衡的影響濃度對化學平衡的影響 在一定溫度下，在一定溫度下，K 是定值，是定值，Q可變化可變化 例如：例如： H2(g) + I2(g) = 2HI(g) 713 K 時，時， = = 50

37、.3KQmrRTTGlg303. 2)(QRTTGTGmrmrlg303. 2)()(KRTGmrlg303. 2)/()/()/(222IHHIcCCCCCCQPKcKH2和和I2 化合的反應商化合的反應商Q 和反應的方向和反應的方向（1）1.00 1.00 1.001.00Q K正向正向67 67（2）1.00 1.00 0.0011.010-6Q K逆向逆向（5）1.22 0.22 1.569.07Q K正向正向13 73*轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率( ) = （反應掉的量（反應掉的量 / 起始量）起始量） 100 %2. 2. 壓力對平衡的影響壓力對平衡的影響（此時溫度不變，因而（此時溫度不變，因而

38、K為定值）為定值） 在反應系統(tǒng)中提高某反應物的分壓在反應系統(tǒng)中提高某反應物的分壓( (濃度濃度) )，則：，則：(1) (1) 分壓力（濃度）的影響：分壓力（濃度）的影響： Q K 平衡向左移動平衡向左移動( (逆方向自發(fā)逆方向自發(fā)) ) 總壓的改變將總壓的改變將同等程度地改變同等程度地改變各組分各組分氣體的分壓力，因此平衡移動的方向?qū)怏w的分壓力，因此平衡移動的方向?qū)Q定于各組份氣體計量數(shù)的代數(shù)和。決定于各組份氣體計量數(shù)的代數(shù)和。即，即，總壓力增加總壓力增加時時: : BB 000 的反應，平衡左移；的反應，平衡左移； BB =0=0 的反應，平衡不受的影響。的反應，平衡不受的影響。(2)

39、(2) 總壓力的影響：總壓力的影響：例如：例如：N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) BB0CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) BB=0增加總壓力，使反應增加總壓力，使反應1 1正向移動；正向移動； 使反應使反應2 2逆向移動；逆向移動； 不能使反應不能使反應3 3移動。移動。壓力對化學平衡的影響壓力對化學平衡的影響 壓力對反應壓力對反應 H2(g) + I2(g) = 2HI(g) 無影響無影響 對于反應如對于反應如 N2O4(g) = 2 NO2(g) 增加壓力，平衡向氣體計量系數(shù)減小的方向移動。增加壓力，平衡向氣體計量系數(shù)減小的方向移動。物質(zhì)的狀態(tài)物質(zhì)的狀態(tài)及其反應前

40、后量的變化及其反應前后量的變化壓力的影響壓力的影響固相固相可忽略可忽略液相液相可忽略可忽略氣相氣相反應前后計量系數(shù)反應前后計量系數(shù)相同相同無無例例 已知在已知在 325 K 與與100 kPa時，時，N2O4(g) 2 NO2(g)反應中反應中， N2O4的摩爾分解率為的摩爾分解率為50.2%。若保持溫度不變，壓力增加為。若保持溫度不變，壓力增加為1000kPa時，時， N2O4的摩爾分解率為多少？的摩爾分解率為多少？ 解解：設有：設有 1 mol N2O4, 它的分解率為它的分解率為 ，則，則 N2O4(g) 2 NO2(g)起始起始 n 1.0 0平衡平衡 n 1.0 - 2 平衡時平衡時

41、 n總總= (1.0- ) + 2 = 1+ 設平衡時總壓力為設平衡時總壓力為 p， 那么那么,1142 ppON,122 ppNO當當 p = 100 kPa 時，時，p / p = 1.00, = 0.502, = 1.35 p = 1000 kPa 時，時，p / p = 10.00, = 1.35， = 0.181 0.502PKPK22211)12(214)/()1)(1 (4)/(/22422pppppppppppONNOPK3. 3. 溫度對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響濃度、壓力變化，平衡常數(shù)濃度、壓力變化，平衡常數(shù) K 不變；不變； 溫度變化，溫度變化，K 改變改變。KR

42、TGmrlg303. 2RTGKmr303. 2lgmrmrmrSTHGRSRTHRTSTHKmrmrrmrm303. 2303. 2303. 2lg設設T T1 1時的平衡常數(shù)為時的平衡常數(shù)為 T T2 2時的平衡常數(shù)為時的平衡常數(shù)為RSRTHRTSTHKmrmrrmrm303. 2303. 2303. 2lgRSRTHKmrmr303. 2303. 2lg11RSRTHKmrmr303. 2303. 2lg22)11(303. 2lglg2112TTRHKKmr)(303. 2lg211212TTTTRHKKmrK1K2或或判斷：判斷：（1） 當當 H 0 （放熱反應），（放熱反應），T

43、(T2 T1), 0 （吸熱反應），（吸熱反應），T (T2 T1), 即：即：升高溫度，平衡向吸熱方向移動升高溫度，平衡向吸熱方向移動 降低溫度，平衡向放熱方向移動降低溫度，平衡向放熱方向移動利用利用（1） 已知已知 H 時，從時，從 T1、 求求T2 時的時的（2） 求求 H （當已知不同溫度下的（當已知不同溫度下的 值時）值時）)(303. 2lg211212TTTTRHKKmrK1K2K1K2KK1K2 改變平衡體系的外界條件時，平衡向著削弱這改變平衡體系的外界條件時，平衡向著削弱這一改變的方向移動。（也稱為化學平衡移動原一改變的方向移動。（也稱為化學平衡移動原理）。理）。濃度濃度：增

44、加反應物濃度，平衡向生成物方向移動；增加反應物濃度，平衡向生成物方向移動；壓力壓力：增加壓力，平衡向氣體計量系數(shù)減小方向移動；增加壓力，平衡向氣體計量系數(shù)減小方向移動；溫度溫度：升高溫度，平衡向吸熱方向移動。升高溫度，平衡向吸熱方向移動?；瘜W平衡（小結(jié)）化學平衡（小結(jié)）1. 表達式，表達式， K 與與 Q 的異同；的異同； 平衡狀態(tài)與起始狀態(tài)平衡狀態(tài)與起始狀態(tài) 2. K 的計算的計算: 實驗法；實驗法； 熱力學計算熱力學計算 多重平衡中多重平衡中K 的計算的計算 3. K 的應用的應用 反應限度的判斷；反應限度的判斷； 物質(zhì)濃度或分壓的計算物質(zhì)濃度或分壓的計算 RT30. 2GKlgTp KQ

45、TlgRT30. 2G )TTTT(R30. 2HKKlg2112pp12 K 反映了在給定溫度下，反應的限度。反映了在給定溫度下，反應的限度。K值大，反應進行的程度大值大，反應進行的程度大。 一般認為，一般認為，（1） K 10+7 反應徹底反應徹底（2） K 10 -7 反應不能進行反應不能進行（3） 10+7 K 10 -7 反應一定程度進行反應一定程度進行反應程度受濃度、壓力、等條件的影響?？赏ㄟ^反應程度受濃度、壓力、等條件的影響?？赏ㄟ^實驗條件促進平衡的移動。實驗條件促進平衡的移動。非非標態(tài)任意指定溫度下標態(tài)任意指定溫度下） G 0正向自發(fā)正向自發(fā)平衡平衡正向非自發(fā)正向非自發(fā)特例特例

46、：(1) 標態(tài)、標態(tài)、298 K時時, 查表查表 (2) 標態(tài)、任意指定溫度下標態(tài)、任意指定溫度下, 計算：計算： Q/K 1 , Q 1 , Q K 正向自發(fā)正向自發(fā)平衡平衡正向非自發(fā)正向非自發(fā) +40 kJ/mol二者之間時，用二者之間時，用 GT 或或Q/K 判斷判斷正向自發(fā)正向自發(fā)正向非自發(fā)正向非自發(fā) K 10+7 107二者之間時，用二者之間時，用 GT 或或Q/K 判斷判斷正向自發(fā)正向自發(fā)正向非自發(fā)正向非自發(fā))298(mrG298298)(STHTGmrKQRTGlg30. 2 TG RT30. 2GKlgTp例如例如: :反應反應 2SO2+O2=2SO3 在在2525時時 解：

47、解： B=64=64K , ,反應正向進行。反應正向進行。 p(SO3)=1 110105 5Pa, p(SO2)=0.250.2510105 5Pa, p(O2)=0.250.2510105 5Pa， 反應向什么方向進行？反應向什么方向進行？已知已知: : K =6.72=6.7210102424， 3.3 3.3 化學反應速率化學反應速率1 .1 .定容反應的反應速率定容反應的反應速率如果體積不變對于化學反應對于化學反應: :B B0 0B BB BtctVntVddddddBBBB對于一般的化學反應： aA + bB yY + zZtzctyctbctacddddddddZYBAtpdd

48、1BB對于定容的氣相反應2 . 2 . 平均速率與瞬時速率平均速率與瞬時速率時01BBttc 平均速率某一有限時間間隔內(nèi)濃度的變化量。t/s00.0000.2003001.150.1806002.180.1619003.110.14412003.950.13018005.360.10424006.50.08430007.420.06842008.750.04454009.620.028660010.170.018780010.530.01211.20.000032cm/OSTPV352dmol/ON mc13sdmol/ m51029. 751046. 651080. 551021. 5510

49、69. 451079. 351004. 351003. 151044. 251059. 1 gOCClO2NCClO2N242524440 5.00 ml CCl4中中N2O5的分解速率的分解速率:例：2N2O5(CCl4)2N2O4 (CCl4) + O2(g)t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 moldm-3 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 moldm-313531033300220001800-sdmmol. sdmmol 瞬時速率 時間間隔t趨于無限小時的平均速率的極限。dtdctctBB0limdtdcB為導數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點的斜率。

50、例如2700s時的瞬時速率：531058. 210)058. 5(0144. 0A點的斜率=1351058. 2sdmmol如，一個一般的化學反應：如，一個一般的化學反應： aA + bB = gG + dD 化學反應速率為：化學反應速率為： tctctctcdDdd1dGdg1dBdb1dAda1其單位為：其單位為：mol dm-3 s-1。 化學反應所經(jīng)歷的途徑稱為反應機理，化學反應所經(jīng)歷的途徑稱為反應機理， 或反應歷程。或反應歷程。 基元反應與非基元反應基元反應與非基元反應 一步完成的反應稱為基元反應一步完成的反應稱為基元反應分兩步或兩步以上完成的反應為非基元反應分兩步或兩步以上完成的反

51、應為非基元反應 簡單反應與復雜反應簡單反應與復雜反應由一個基元反應構成的反應稱為簡單反應由一個基元反應構成的反應稱為簡單反應由兩個或兩個以上基元反應構成的反應稱為復由兩個或兩個以上基元反應構成的反應稱為復雜反應雜反應 gOgNOgOgNO22K5003T例如：例如：基元反應基元反應 簡單反應簡單反應在復雜反應中在復雜反應中, ,可用實驗檢測到中間產(chǎn)物的存可用實驗檢測到中間產(chǎn)物的存在在, ,但它被后面的一步或幾步反應消耗掉但它被后面的一步或幾步反應消耗掉,因因而不出現(xiàn)在總反應方程式中。而不出現(xiàn)在總反應方程式中。例如: 為由下列兩步組成的復雜反應為由下列兩步組成的復雜反應 gCOgNOgCOgNO

52、2K5002TNONONONO322223CONOCONO(慢慢) (快快)中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物NO3可被光譜檢測到，但是沒有從混可被光譜檢測到，但是沒有從混合物中分離出來。合物中分離出來?？刂撇襟E的速率方程式控制步驟的速率方程式22)NO(ck1 1 濃度對反應速率的影響濃度對反應速率的影響 ( (質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律) ) 在一定溫度下在一定溫度下, ,對某一對某一基元反應基元反應, ,其其反應速率與各反應物濃度反應速率與各反應物濃度( (以化學方程以化學方程式中該物質(zhì)的計量系數(shù)為指數(shù)式中該物質(zhì)的計量系數(shù)為指數(shù)) )的乘積成的乘積成正比。正比。3.3.3 3.3.3 影響反應速率的因素影響反應速率的因素如：如：aA + bB = gG + dD 為為基元反應基元反應，則則: : BAbackcv稱作稱作質(zhì)量作用定律數(shù)學表達式質(zhì)量作用定律數(shù)學表達式。而對于而對于非基元反應非基元反應，有