物理化學(xué)上冊天津大學(xué)編寫四版ppt課件

1、 物物 理理 化化 學(xué)學(xué) Physical Physical ChemistryChemistry 物理化學(xué)多媒體課件 孫雯Preface化學(xué)無機(jī)化學(xué)分析化學(xué)有機(jī)化學(xué)物理化學(xué)高分子化學(xué)物理化學(xué)是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)分支 生物化學(xué) 一、什么是物理化學(xué)一、什么是物理化學(xué)? ?化學(xué)反響化學(xué)反響原子、分子間的分別與組合原子、分子間的分別與組合熱熱電電光光磁磁溫度變化溫度變化壓力變化壓力變化體積變化體積變化化學(xué)化學(xué)物理學(xué)物理學(xué)密密不不可可分分形狀變化形狀變化熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)是物理學(xué)的重要分支熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)是物理學(xué)的重要分支物理景象化學(xué)景象物理化學(xué)用物理的實(shí)際和實(shí)驗(yàn)方法研討化學(xué)變化的本質(zhì)與規(guī)律v二

2、、物理化學(xué)要處理的問題二、物理化學(xué)要處理的問題v化學(xué)反響的方向與限制問題熱力學(xué)化學(xué)反響的方向與限制問題熱力學(xué)v化學(xué)反響進(jìn)展的速率和機(jī)理問題動(dòng)化學(xué)反響進(jìn)展的速率和機(jī)理問題動(dòng)力學(xué)力學(xué)v物質(zhì)的性質(zhì)與其構(gòu)造之間的關(guān)系問題物質(zhì)的性質(zhì)與其構(gòu)造之間的關(guān)系問題物質(zhì)構(gòu)造物質(zhì)構(gòu)造v三、物理化學(xué)研討的方法三、物理化學(xué)研討的方法v熱力學(xué)方法熱力學(xué)方法v量子力學(xué)的方法量子力學(xué)的方法v統(tǒng)計(jì)的方法統(tǒng)計(jì)的方法 物理化學(xué)課程的內(nèi)容物理化學(xué)課程的內(nèi)容熱力學(xué)熱力學(xué)根本定律根本定律第一定律第一定律第二定律第二定律運(yùn)用運(yùn)用多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)溶液溶液相平衡相平衡化學(xué)平衡化學(xué)平衡可逆電池可逆電池外表化學(xué)外表化學(xué)膠體膠體動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)宏觀動(dòng)

3、力學(xué)宏觀動(dòng)力學(xué)微觀動(dòng)力學(xué)微觀動(dòng)力學(xué)電極過程動(dòng)力學(xué)電極過程動(dòng)力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)四、物理化學(xué)的建立與開展四、物理化學(xué)的建立與開展十八世紀(jì)開場萌芽：十八世紀(jì)開場萌芽：從燃素說到能量從燃素說到能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。俄守恒與轉(zhuǎn)化定律。俄國科學(xué)家羅蒙諾索夫國科學(xué)家羅蒙諾索夫最早運(yùn)用最早運(yùn)用“物理化學(xué)物理化學(xué)這一術(shù)語。這一術(shù)語。 十九世紀(jì)中葉構(gòu)成：十九世紀(jì)中葉構(gòu)成：18871887年俄國科學(xué)家年俄國科學(xué)家W.OstwaldW.Ostwald1853185319321932和荷蘭和荷蘭科學(xué)家科學(xué)家J.H.vanJ.H.vant Hoff t Hoff 1852185219111911合辦了第一本合辦了第一

4、本“物物理化學(xué)雜志理化學(xué)雜志 。 W. Ostwald (18531932) J. H. vant Hoff (18521911)1887，J. of Physical Chemistry (in gunman) 二十世紀(jì)迅速開展：二十世紀(jì)迅速開展：新測試手段和新的數(shù)據(jù)處置方法不斷涌新測試手段和新的數(shù)據(jù)處置方法不斷涌現(xiàn)，構(gòu)成了許多新的分支學(xué)科，如：熱化學(xué)現(xiàn)，構(gòu)成了許多新的分支學(xué)科，如：熱化學(xué)，化學(xué)熱力學(xué)，電化學(xué)，溶液化學(xué)，膠體化，化學(xué)熱力學(xué)，電化學(xué)，溶液化學(xué)，膠體化學(xué)，外表化學(xué)，化學(xué)動(dòng)力學(xué)，催化作用，量學(xué)，外表化學(xué)，化學(xué)動(dòng)力學(xué)，催化作用，量子化學(xué)和構(gòu)造化學(xué)等。子化學(xué)和構(gòu)造化學(xué)等。近代化學(xué)的開展

5、趨勢和特點(diǎn)：近代化學(xué)的開展趨勢和特點(diǎn)：(1)(1)從宏觀到微觀從宏觀到微觀(2)(2)從體相到表相從體相到表相(3)(3)從定性到定量從定性到定量(4)(4)從單一學(xué)科到交叉學(xué)科從單一學(xué)科到交叉學(xué)科(5)(5)從研討平衡態(tài)到研討非平衡態(tài)從研討平衡態(tài)到研討非平衡態(tài) 學(xué)科間相互浸透、學(xué)科間相互浸透、相互結(jié)合，構(gòu)成了許相互結(jié)合，構(gòu)成了許多極具生命力的邊緣多極具生命力的邊緣學(xué)科，學(xué)科， 化學(xué)與資料化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與能源化學(xué)與生活化學(xué)與生命 當(dāng)今科學(xué)研討的四大方向：當(dāng)今科學(xué)研討的四大方向：能源、資料能源、資料 、環(huán)境、生命、環(huán)境、生命化學(xué)分支的重新劃分化學(xué)分支的重新劃分 生物化學(xué)生物化學(xué) 合成化學(xué)合成化學(xué)

6、 測試化學(xué)測試化學(xué) 物理化學(xué)物理化學(xué)v五、對本門課程學(xué)習(xí)的要求五、對本門課程學(xué)習(xí)的要求v要注重對概念的了解與掌握要注重對概念的了解與掌握v掌握公式的運(yùn)用條件與記住公式同掌握公式的運(yùn)用條件與記住公式同等重要等重要v要擅長歸納與總結(jié)要擅長歸納與總結(jié)v注重實(shí)際環(huán)節(jié)注重實(shí)際環(huán)節(jié)v每兩次課交一次作業(yè)每兩次課交一次作業(yè) v主要參考書主要參考書v上、下冊上、下冊 第五版第五版v 南京大學(xué)物理化學(xué)教研室南京大學(xué)物理化學(xué)教研室 傅獻(xiàn)彩傅獻(xiàn)彩 v上、下冊上、下冊 第四版胡第四版胡英英v 第二版第二版李大珍李大珍v李文斌李文斌天大天大第一章第一章 氣體的氣體的 pVT 性質(zhì)性質(zhì)物質(zhì)的聚集形狀物質(zhì)的聚集形狀氣體氣體液

7、體液體固體固體V 受受 T、p 的影響很大的影響很大V 受受 T、p 的影響較小的影響較小聯(lián)絡(luò)聯(lián)絡(luò) p、V、T 之間關(guān)系的方程稱為形狀方程之間關(guān)系的方程稱為形狀方程物理化學(xué)中主要討論氣體的形狀方程物理化學(xué)中主要討論氣體的形狀方程氣體氣體理想氣體理想氣體實(shí)踐氣體實(shí)踐氣體Chapter1 the pVT relationships of gases 100 100、101325Pa101325Pa下水蒸氣的體積下水蒸氣的體積大致是水體積的大致是水體積的16031603倍倍 其中氣體的流動(dòng)性好，分子間間其中氣體的流動(dòng)性好，分子間間隔大，是實(shí)際研討的首選對象。隔大，是實(shí)際研討的首選對象。1.1 1.1

8、 理想氣體形狀方程理想氣體形狀方程1. 理想氣體形狀方程理想氣體形狀方程低壓氣體定律：低壓氣體定律：1 1玻義爾定律玻義爾定律(R.Boyle,1662):(R.Boyle,1662): pV pV 常數(shù)常數(shù) n,T n,T 一定一定2 2蓋蓋. .呂薩克定律呂薩克定律(J. Gay-(J. Gay-Lussac,1808)Lussac,1808)： V / T V / T 常數(shù)常數(shù) (n, p (n, p 一定一定) )3阿伏加德羅定律阿伏加德羅定律A. Avogadro, 1811) V / n 常數(shù)常數(shù) (T, p 一定一定)The State Equation of Ideal Gas

9、以上三式結(jié)合以上三式結(jié)合 理想氣體形狀方程理想氣體形狀方程 pV = nRT單位：單位：p Pa V m3 T K n mol R J mol-1 K-1 R 摩爾氣體常數(shù)摩爾氣體常數(shù)mole gas constantR 8.314510 J mol-1 K-1 理想氣體形狀方程也可表示為：理想氣體形狀方程也可表示為：pVm=RTpV = (m/M)RT以此可相互計(jì)算以此可相互計(jì)算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V)R8.314 JK-1mol-1 0.08206 atml K-1mol-1 1.987 cal K-1mol-1理想氣體：在任何溫度與壓力下都能嚴(yán)厲服從理想理想

10、氣體：在任何溫度與壓力下都能嚴(yán)厲服從理想 氣體形狀方程的氣體。氣體形狀方程的氣體。v過程方程v當(dāng)理想氣體經(jīng)一過程從形狀1變到形狀2，那么RTnVpTnVp 222211112211VpVpTn下下：一一定定時(shí)時(shí)，等等當(dāng)當(dāng)2211TpTpV 下：下：等等2211TVTVp 下：下：等等p/PaV/m3 理想氣體模型及定義理想氣體模型及定義 the modle and definition of ideal gas1分子間力分子間力吸引力吸引力排斥力排斥力分子相距較遠(yuǎn)時(shí)，有范德華力；分子相距較遠(yuǎn)時(shí)，有范德華力；分子相距較近時(shí)，電子云及核產(chǎn)生排斥作用。分子相距較近時(shí)，電子云及核產(chǎn)生排斥作用。E吸引吸

11、引 1/r 6E排斥排斥 1/r nLennard-Jones實(shí)際：實(shí)際：n = 12126rBrAEEE 排排斥斥吸吸引引總總式中：式中：A吸引常數(shù)；吸引常數(shù)；B排斥常數(shù)排斥常數(shù)2 理想氣體模型理想氣體模型a) 分子間無相互作用力分子間無相互作用力b) 分子本身不占體積分子本身不占體積理想氣體定義：理想氣體定義：服從服從 pV=nRT 的氣體為理想氣體的氣體為理想氣體或服從理想氣體模型的氣體為理想氣體或服從理想氣體模型的氣體為理想氣體低壓氣體低壓氣體p0 理想氣體理想氣體 3. 摩爾氣體常數(shù) R mole gas constant RR 是經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測定確定出來的例：測例：測300 K300

12、K時(shí)，時(shí)，N2N2、HeHe、CH4 CH4 pVm p pVm p 關(guān)系，作圖關(guān)系，作圖p0時(shí)：時(shí)：pVm=2494.35 J molR=pVm/T=8.3145 J mol K-1 在壓力趨于在壓力趨于0的極限條件下，各的極限條件下，各種氣體種氣體 的行為均服從的行為均服從pVm=RT的定的定量關(guān)系。量關(guān)系。 R 是一個(gè)對各種氣體都適用的常數(shù)是一個(gè)對各種氣體都適用的常數(shù)020406080 100 120100015002000250030003500400045005000p / MPapVm/ Jmol-1N2HeCH41.2 理想氣體混合物理想氣體混合物1. 混合物的組成混合物的組成c

13、omponents of mixtures1) 摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù) x 或或 yxB (或或 yB) def nB / nB 單位為單位為1 顯然顯然 xB = 1 , yB = 1 本書中本書中 氣體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)普通用氣體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)普通用 y 表示表示 液體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)普通用液體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)普通用 x 表示表示2) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB wB def mB / mB 單位為單位為1 wB = 1Mixtures of ideal gasas3) 體積分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù) B B def V B/ V= xB V *m,B / xB V *m,B 單位為單位為1 B = 1 V *m為

14、混合前純物質(zhì)的摩爾體積為混合前純物質(zhì)的摩爾體積2. 理想氣體方程對理想氣體混合物的運(yùn)用理想氣體方程對理想氣體混合物的運(yùn)用 因理想氣體分子間沒有相互作用，分子本身因理想氣體分子間沒有相互作用，分子本身又不占體積，所以理想氣體的又不占體積，所以理想氣體的 pVT 性質(zhì)與氣體的性質(zhì)與氣體的種類無關(guān)，因此一種理想氣體的部分分子被另一種類無關(guān)，因此一種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換，構(gòu)成的混合理想氣體，其種理想氣體分子置換，構(gòu)成的混合理想氣體，其pVT 性質(zhì)并不改動(dòng)，只是理想氣體形狀方程中的性質(zhì)并不改動(dòng)，只是理想氣體形狀方程中的 n 此時(shí)為總的物質(zhì)的量。此時(shí)為總的物質(zhì)的量。pV = nRT

15、= ( nB)RT 及及 pV = m/Mmix)RT 式中：式中：m 混合物的總質(zhì)量混合物的總質(zhì)量 Mmix 混合物的摩爾質(zhì)量混合物的摩爾質(zhì)量 Mmix def yB MB 式中：式中：MB 組分組分 B 的摩爾質(zhì)量的摩爾質(zhì)量又又 m = mB = nB MB = n yB MB = nMmix Mmix= m/n = mB / nB 即混合物的摩爾質(zhì)量又等于混合物的總質(zhì)量除以混合即混合物的摩爾質(zhì)量又等于混合物的總質(zhì)量除以混合物的總的物質(zhì)的量物的總的物質(zhì)的量混合氣體包括理想的和非理想的的分壓定義：混合氣體包括理想的和非理想的的分壓定義： pB yB p 式中：式中： pB B氣體的分壓氣體的

16、分壓 p 混合氣體的總壓混合氣體的總壓 pB yB p yB = 1 p = pB 3. 道爾頓定律道爾頓定律 Daltons Law混合理想氣體：混合理想氣體：VRTnpVRTnVRTnnnpBBBBBCBAB )(即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨(dú)存在即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的于混合氣體的T、V時(shí)產(chǎn)生的壓力總和時(shí)產(chǎn)生的壓力總和 道爾頓分壓定律道爾頓分壓定律4. 阿馬加定律阿馬加定律 Amagats Law 理想氣體混合物的總體積理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積為各組分分體積VB*之和：之和： V= VB*pRTnVVpRTnpRTnpnRTVBBBBBBBB

17、即：理想氣體混合物中物質(zhì)即：理想氣體混合物中物質(zhì)B的分體積的分體積VB*，等，等于純氣體于純氣體B在混合物的溫度及總壓條件下所占有在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積。的體積。 阿馬加定律闡明理想氣體混合物的體積具阿馬加定律闡明理想氣體混合物的體積具有加和性，在一樣溫度、壓力下，混合后的總有加和性，在一樣溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。體積等于混合前各組分的體積之和。由二定律有：由二定律有：BBBBynnVVpp12121221pVVpVVpp 解：解：kPammkPamVOpOVOp0 .2500. 100. 310000. 1)()()(3332212122 kP

18、aNpOppkPaNp250)()(225)(222222 上次課主要內(nèi)容上次課主要內(nèi)容1.緒論緒論2.理想氣體理想氣體 pV = nRT3. 理想氣體混合物理想氣體混合物道爾頓定律道爾頓定律 BBBBVRTnpp 阿馬加定律阿馬加定律 BBBBpRTnVVBBBBynnVVpp 1.3 氣體的液化及臨界參數(shù)氣體的液化及臨界參數(shù)Gases liquidation and Critical paracters1. 液體的飽和蒸氣壓液體的飽和蒸氣壓 the Saturated Vapour Pressure理想氣體不液化因分子間沒有相互作用力理想氣體不液化因分子間沒有相互作用力實(shí)踐氣體：在一定實(shí)踐

19、氣體：在一定T、p 時(shí)，氣液可共存到達(dá)平衡時(shí)，氣液可共存到達(dá)平衡氣氣液液p*氣液平衡時(shí)：氣液平衡時(shí)： 氣體稱為飽和蒸氣；氣體稱為飽和蒸氣； 液體稱為飽和液體；液體稱為飽和液體； 壓力稱為飽和蒸氣壓。壓力稱為飽和蒸氣壓。飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)表表1.3.1 水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓外壓時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)飽和蒸氣壓外壓時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓1個(gè)大氣壓時(shí)的溫度稱為正常沸點(diǎn)個(gè)大氣壓時(shí)的溫度稱為正常沸點(diǎn)T一定時(shí)：一定時(shí)： 如如 pB pB*，B氣體凝結(jié)為液體至氣體凝結(jié)為液體至pBpB* 此規(guī)律不受其它氣體存在的影

20、此規(guī)律不受其它氣體存在的影響響相對濕度的概念：相對濕度相對濕度的概念：相對濕度%10022OHOHpp空氣中2. 臨界參數(shù)臨界參數(shù) Critical paracters 由表由表1.3.1可知：可知：p*=f (T) T ，p* 當(dāng)當(dāng)TTc 時(shí)，液相消逝，加壓不再可使氣體液時(shí)，液相消逝，加壓不再可使氣體液化?；?。Tc 臨界溫度：使氣體可以液化所允許的最臨界溫度：使氣體可以液化所允許的最高溫度高溫度 臨界溫度以上不再有液體存在，臨界溫度以上不再有液體存在， p*=f (T) 曲線終止于臨界溫度；曲線終止于臨界溫度；臨界溫度臨界溫度 Tc 時(shí)的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力時(shí)的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力臨界壓

21、力臨界壓力 pc : 在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力臨界摩爾體積臨界摩爾體積Vm,c： 在在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積下物質(zhì)的摩爾體積Tc、pc、Vc 統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)3. 真實(shí)氣體的真實(shí)氣體的 p-Vm 圖及氣體的液圖及氣體的液化化CO2的的PV圖圖三個(gè)區(qū)域：三個(gè)區(qū)域： T Tc T Tc T = TcT4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g1g2g1g2l1l2l1 l2Vm / Vmp / p圖圖1.3.1真實(shí)氣體真實(shí)氣體p-Vm等溫線表示圖等溫線表示圖CT4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g1g2g1g2l1l2l

22、1l2Vm / Vmp / p圖圖1.3.1真實(shí)氣體真實(shí)氣體p-Vm等溫線表示圖等溫線表示圖C1) T Tc氣相線氣相線 g1g1: p , Vm 氣液平衡線氣液平衡線 g1l1 : 加壓，加壓，p*不變不變, gl, Vmg1: 飽和蒸氣摩爾體積飽和蒸氣摩爾體積Vm(g) l1: 飽和液體摩爾體積飽和液體摩爾體積Vm(l)g1l1線上，氣液共存線上，氣液共存nlVlnngVgnVlngnnmmm)()()()()()(液相線液相線l1l1: p, Vm很少，反映出液體的不可很少，反映出液體的不可緊縮性緊縮性 T4T3TcT2T1T1T2TcT3Tc 無論加多大壓力，無論加多大壓力，氣態(tài)不再變

23、為液體，等氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等溫線為一光滑曲線溫線為一光滑曲線T4T3TcT2T1T1T2TcT3 TBT = TBT TB : p ， pVm T = TB : p , pVm開開場不變，然后添加場不變，然后添加T = TB : p , pVm先先下降，后添加下降，后添加TB: 波義爾溫度，定義波義爾溫度，定義為：為：0)(lim0 BTmpppV每種氣體有本人的波義爾溫度；每種氣體有本人的波義爾溫度；TB 普通為普通為Tc 的的2 2.5 倍；倍；T TB 時(shí)，氣體在幾百時(shí)，氣體在幾百 kPa 的壓力范圍內(nèi)的壓力范圍內(nèi) 符合理想氣體形狀方程符合理想氣體形狀方程2. 范德華范德華J.D.Va

24、nder Waals)方程方程(1) 范德華方程范德華方程本質(zhì)為：本質(zhì)為：分子間無相互作用力時(shí)氣體的壓力分子間無相互作用力時(shí)氣體的壓力1 mol 氣體分子的自在活動(dòng)空間氣體分子的自在活動(dòng)空間RT理想氣體形狀方程理想氣體形狀方程 pVm=RT實(shí)踐氣體：實(shí)踐氣體：1) 分子間有相互作用力分子間有相互作用力器壁器壁內(nèi)部分子內(nèi)部分子接近器壁的分子接近器壁的分子分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞，分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞，所以：所以： p= p理理p內(nèi)內(nèi) p內(nèi)內(nèi)= a / Vm2 p理理= p + p內(nèi)內(nèi)= p + a / Vm22) 分子本身占有體積分子本身占有體積 1 mol 真實(shí)氣體

25、所占空間真實(shí)氣體所占空間(Vmb) b：1 mol 分子本身所占體積分子本身所占體積 將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體形狀方程：形狀方程： RTbVVapmm 2范德華方程范德華方程式中：式中：a , b 范德華常數(shù)，見附表范德華常數(shù)，見附表p 0 , Vm , 范德華方程范德華方程 理想氣體形狀方程理想氣體形狀方程(2) 范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關(guān)系范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關(guān)系臨界點(diǎn)時(shí)有：臨界點(diǎn)時(shí)有：0,022 ccTmTmVpVp將將 Tc 溫度時(shí)的溫度時(shí)的 p-Vm關(guān)系以范德華方程表示：關(guān)系以范德華方程表示：2ccccVabVRTp 對其進(jìn)展一階、二階求導(dǎo)

26、，并令其導(dǎo)數(shù)為對其進(jìn)展一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為0，有：，有： 06202432232 mmcTmmmcTmVabVRTVpVabVRTVpcc聯(lián)立求解，可得：聯(lián)立求解，可得：2,27,278,3bapRbaTbVcccm 普通以普通以Tc、pc 求算求算 a 、bccccpRTbpTRa8,642722 (3) 范德華方程的運(yùn)用范德華方程的運(yùn)用臨界溫度以上：范德華方程與實(shí)驗(yàn)臨界溫度以上：范德華方程與實(shí)驗(yàn)p-Vm等溫線符等溫線符合較好合較好臨界溫度以下：氣液共存區(qū)，范德華方程計(jì)臨界溫度以下：氣液共存區(qū)，范德華方程計(jì)算出算出 現(xiàn)一極大，一極現(xiàn)一極大，一極??；??；T ，極大，極小逐漸靠攏；，極大

27、，極小逐漸靠攏；TTc，極大，極小合并成，極大，極小合并成 拐點(diǎn)拐點(diǎn)C；S 型曲線兩端有過飽和蒸氣和型曲線兩端有過飽和蒸氣和過熱液體的含義。過熱液體的含義。 0m2m3m abaVVRTbppV2. 維里方程維里方程Virial: 拉丁文拉丁文“ 力力 的的意思意思Kammerling-Onnes于二十世紀(jì)初提出的閱歷式于二十世紀(jì)初提出的閱歷式 323211pDpCpBRTpVVDVCVBRTpVmmmmm或或式中：式中：B，C，D B，C，D 分別為第二、第三、第四分別為第二、第三、第四維里系數(shù)維里系數(shù)當(dāng)當(dāng) p 0 時(shí)，時(shí)，Vm 維里方程維里方程 理想氣體形狀方程理想氣體形狀方程 維里方程后

28、來用統(tǒng)計(jì)的方法得到了證明，維里方程后來用統(tǒng)計(jì)的方法得到了證明，成為具有一定實(shí)際意義的方程。成為具有一定實(shí)際意義的方程。第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對 氣體氣體pVT關(guān)系的影響關(guān)系的影響第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對 氣體氣體pVT關(guān)系的影響關(guān)系的影響1.5 對應(yīng)形狀原理及普遍化緊縮因子圖對應(yīng)形狀原理及普遍化緊縮因子圖the Law of Corresponding States and the Popular Compressibility Factor Chart1. 緊縮因子緊縮因子 引入緊

29、縮因子來修正理想氣體形狀方程，引入緊縮因子來修正理想氣體形狀方程，描畫實(shí)踐氣體的描畫實(shí)踐氣體的 pVT 性質(zhì)：性質(zhì)： pV = ZnRT 或或 pVm = ZRT緊縮因子的定義為：緊縮因子的定義為：RTpVnRTpVZm Z的單位為的單位為1Z 的大小反映了真實(shí)氣體對理想氣體的偏向程度的大小反映了真實(shí)氣體對理想氣體的偏向程度 理理想想mmmmVVpRTVRTpVZ /理想氣體理想氣體 Z1真實(shí)氣體真實(shí)氣體 Z 1 ： 比理想氣體難緊縮比理想氣體難緊縮 維里方程本質(zhì)是將緊縮因子表示成維里方程本質(zhì)是將緊縮因子表示成 Vm 或或 p的級數(shù)關(guān)系。的級數(shù)關(guān)系。Z 查緊縮因子圖，或由維里方程等公式計(jì)算查緊

30、縮因子圖，或由維里方程等公式計(jì)算由由 pVT 數(shù)據(jù)擬合得到數(shù)據(jù)擬合得到 Z p關(guān)系關(guān)系臨界點(diǎn)時(shí)的臨界點(diǎn)時(shí)的 Zc :ccmccRTVpZ, 多數(shù)物質(zhì)的多數(shù)物質(zhì)的 Zc : 0.26 0.29用臨界參數(shù)與范德華常數(shù)的關(guān)系計(jì)算得：用臨界參數(shù)與范德華常數(shù)的關(guān)系計(jì)算得： Zc = 3/8 = 0.375 區(qū)別闡明范德華方程只是一個(gè)近似的區(qū)別闡明范德華方程只是一個(gè)近似的模型，與真實(shí)情況有一定的差別模型，與真實(shí)情況有一定的差別2. 對應(yīng)形狀原理對應(yīng)形狀原理 Law of Corresponding States定義：定義：crcmmrcrTTTVVVppp ,pr 對比壓力對比壓力Vr 對比體積對比體積T

31、r 對比溫度對比溫度對比參數(shù)，單位為對比參數(shù)，單位為1對比參數(shù)反映了氣體所處形狀偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù)對比參數(shù)反映了氣體所處形狀偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù)對應(yīng)形狀原理：對應(yīng)形狀原理： 實(shí)踐氣體在兩個(gè)對比參數(shù)一樣時(shí)，它們的實(shí)踐氣體在兩個(gè)對比參數(shù)一樣時(shí)，它們的第三個(gè)對比參數(shù)幾乎具有一樣的值。這時(shí)稱這第三個(gè)對比參數(shù)幾乎具有一樣的值。這時(shí)稱這些氣體處于一樣的對應(yīng)形狀些氣體處于一樣的對應(yīng)形狀3. 普遍化緊縮因子圖普遍化緊縮因子圖Popular Compressibility Factor Chart將對比參數(shù)引入緊縮因子，有：將對比參數(shù)引入緊縮因子，有：rrrcrrrccmcmTVpZTVpRTVpRTpVZ , Zc

32、 近似為常數(shù)近似為常數(shù)Zc 0.270.29 )當(dāng)當(dāng)pr , Vr , Tr 一樣時(shí)，一樣時(shí)，Z大致一樣，大致一樣， Z = f (Tr , pr ) 適用于一切真實(shí)氣體適用于一切真實(shí)氣體 , 用圖來表示用圖來表示緊縮因子圖緊縮因子圖任何任何Tr，pr 0，Z1理想氣體；理想氣體；Tr 較小時(shí)，較小時(shí)， pr，Z先先，后，后， 反映出氣體低壓易緊縮，高壓難緊縮反映出氣體低壓易緊縮，高壓難緊縮Tr 較大時(shí)，較大時(shí)，Z 1緊縮因子圖的運(yùn)用緊縮因子圖的運(yùn)用1知知 T、p , 求求 Z 和和 VmT , p求求VmTr , prZ123查圖查圖計(jì)算計(jì)算(pVm=ZRT)2知知T、Vm，求，求 Z 和和

33、 pr需在緊縮因子圖上作輔助線需在緊縮因子圖上作輔助線rmcmpRTVpRTpVZ式中式中 pcVm / RT 為常數(shù)，為常數(shù)，Z pr為直線關(guān)系，為直線關(guān)系，該直線與所求該直線與所求 Tr 線交點(diǎn)對應(yīng)的線交點(diǎn)對應(yīng)的Z 和和pr，為，為所求值所求值例例 1.5.1 運(yùn)用緊縮因子圖求運(yùn)用緊縮因子圖求80 oC，1 kg體積體積 為為10 dm3 的乙烷氣體的壓力的乙烷氣體的壓力解：乙烷的解：乙烷的 tc=32.18 oC , pc= 4.872 MPa 摩爾質(zhì)量摩爾質(zhì)量 M30.0710-3 kg mol-1r rr rr rm mc cc cr rm mp pp pp pRTRTV Vp pZ

34、 ZT TT TT Tm/Mm/MV Vn nV VV V0.49890.4989353.15353.158.3158.31510100.30070.300710104.8724.8721.1571.15732.18)32.18)(273.15(273.1580)80)(273.15(273.15molmoldmdm0.30070.300710101/30.071/30.0710103 36 61 13 33 3 在緊縮因子圖上作在緊縮因子圖上作 Zpr 輔助線輔助線0.3 0.4 0.5 0.6 0.8 1 2 3 4pr120.60.40.20.50.30.8Z1.21.151.1Tr估計(jì)

35、估計(jì)Tr=1.157與與Zpr線線交點(diǎn)處：交點(diǎn)處： Z = 0.64 pr = 1.28PaPaVZRTpMPaMPapppmcr26. 6103007. 015.353315. 864. 024. 6)872. 428. 1(3 或或(3) 知知 p 、Vm 求求 Z 和和 Tr 需作輔助圖需作輔助圖 p 、Vm知知TRTpVRTpVZcmm1 有有：式中式中 pVm / RTc 為常數(shù)為常數(shù) 畫出畫出Z = (pVm/RT)/TrZ = f (Tr) (pr 固定固定) 兩條曲線兩條曲線由兩線交點(diǎn)可求出由兩線交點(diǎn)可求出 Z、Tr例例 1.5.2 知甲烷在知甲烷在p14.186 Mpa下的濃

36、度下的濃度 C6.02 moldm-3，試用普遍化緊，試用普遍化緊縮縮 因子圖其求溫度。因子圖其求溫度。解：甲烷解：甲烷 tc=82.62 oC , pc= 4.596 Mpa Vm = 1/CrrrcrcmTTTcRTpTRTpVZ/487.1153.190315.81002.610186.141136 pr = p/pc =14.186/4.596 = 3.087從緊縮因子圖上查得從緊縮因子圖上查得 pr=3.087 時(shí)：時(shí)：Z0.640.720.860.940.97Tr1.31.41.61.82Z = 1.487 / TrZ = f (Tr) (pr = 3.087)作作 Z Tr 圖圖

37、Tr1.31.41.51.61.71.81.92.0Z.6.7.8.91.01.11.2pr = 3.087 時(shí)，時(shí)，Z = f (Tr)Z = 1.487 / Tr兩線交點(diǎn)處兩線交點(diǎn)處Z0.89Tr=1.67兩線交點(diǎn)處兩線交點(diǎn)處Z0.89Tr=1.67于是得：于是得：T = Tr Tc = 1.67190.53 = 318.2 KKZRcpZRpVTm3 .3181002. 6314. 889. 010186.1436 或或：第一章小結(jié)第一章小結(jié)1.理想氣體理想氣體 pV = nRT道爾頓定律道爾頓定律 BBBBVRTnpp 阿馬加定律阿馬加定律 BBBBpRTnVVBBBBynnVVpp

38、2.實(shí)踐氣體實(shí)踐氣體范德華范德華J.D.Vander Waals)方程方程 RTbVVapmm 2維里方程維里方程 323211pDpCpBRTpVVDVCVBRTpVmmmmm或或緊縮因子緊縮因子pV = ZnRT 或或 pVm = ZRT第一章小結(jié)第一章小結(jié)1.理想氣體理想氣體 pV = nRT道爾頓定律道爾頓定律 BBBBVRTnpp 阿馬加定律阿馬加定律 BBBBpRTnVVBBBBynnVVpp 2.實(shí)踐氣體實(shí)踐氣體范德華方程范德華方程 RTbVVapmm 2維里方程維里方程 323211pDpCpBRTpVVDVCVBRTpVmmmmm或或緊縮因子緊縮因子pV = ZnRT 或或

39、pVm = ZRT熱力學(xué)第一定律第二章第二章The First Law of Thermodynamics熱力學(xué)的研討對象研討熱、功和其他方式能量之間的相互研討熱、功和其他方式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及轉(zhuǎn)換及 其轉(zhuǎn)換過程中所遵照的規(guī)律；其轉(zhuǎn)換過程中所遵照的規(guī)律；研討各種物理變化和化學(xué)變化過程中所研討各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；發(fā)生的能量效應(yīng)；研討化學(xué)變化的方向和限制。研討化學(xué)變化的方向和限制。熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法熱力學(xué)方法研討對象是大數(shù)量分子的集合體，研討研討對象是大數(shù)量分子的集合體，研討宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。

40、只思索變化前后的凈結(jié)果，不思索物質(zhì)只思索變化前后的凈結(jié)果，不思索物質(zhì)的微觀構(gòu)造和反響機(jī)理。的微觀構(gòu)造和反響機(jī)理。能判別變化能否發(fā)生以及進(jìn)展到什么程能判別變化能否發(fā)生以及進(jìn)展到什么程度，但不思索變化所需求的時(shí)間。度，但不思索變化所需求的時(shí)間。局限性局限性 不知道反響的機(jī)理、速率和微觀性不知道反響的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講能夠性，不講現(xiàn)實(shí)性。質(zhì)，只講能夠性，不講現(xiàn)實(shí)性。根本內(nèi)容熱力學(xué)根本概念與術(shù)語熱力學(xué)根本概念與術(shù)語熱力學(xué)第一定律表達(dá)式熱力學(xué)第一定律表達(dá)式焓的導(dǎo)出焓的導(dǎo)出熱容與過程熱的計(jì)算熱容與過程熱的計(jì)算功的計(jì)算功的計(jì)算熱力學(xué)第一定律的運(yùn)用熱力學(xué)第一定律的運(yùn)用熱化學(xué)熱化學(xué)1.熱力學(xué)系統(tǒng)與環(huán)境系

41、統(tǒng)：我們所研討的那部分物質(zhì)世界；系統(tǒng)：我們所研討的那部分物質(zhì)世界；環(huán)境：系統(tǒng)以外且與系統(tǒng)相關(guān)的部分。環(huán)境：系統(tǒng)以外且與系統(tǒng)相關(guān)的部分。系統(tǒng)分為：封鎖系統(tǒng)、敞開系統(tǒng)和隔離系統(tǒng)。系統(tǒng)分為：封鎖系統(tǒng)、敞開系統(tǒng)和隔離系統(tǒng)。系統(tǒng)與環(huán)境間有界面系統(tǒng)與環(huán)境間有界面( (假想的或真假想的或真實(shí)的實(shí)的) )分開，可以有物質(zhì)和能量的交換。分開，可以有物質(zhì)和能量的交換。2-1 熱力學(xué)根本概念和術(shù)語熱力學(xué)根本概念和術(shù)語封鎖、隔離、敞開系統(tǒng)封鎖、隔離、敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)(open system)： 與環(huán)境間既有物質(zhì)交換又有能量交換的與環(huán)境間既有物質(zhì)交換又有能量交換的系統(tǒng)，又稱開放系統(tǒng)。系統(tǒng)，又稱開放系統(tǒng)。隔離系統(tǒng)

42、隔離系統(tǒng)(isolated system)： 與環(huán)境間既沒有物質(zhì)交換，又沒有能量交與環(huán)境間既沒有物質(zhì)交換，又沒有能量交換的系統(tǒng)，又稱孤立系統(tǒng)。換的系統(tǒng)，又稱孤立系統(tǒng)。封鎖系統(tǒng)封鎖系統(tǒng)(closed system)： 與環(huán)境間有能量交換而無物質(zhì)交換的系統(tǒng)。與環(huán)境間有能量交換而無物質(zhì)交換的系統(tǒng)。2.系統(tǒng)的形狀與形狀函數(shù)系統(tǒng)的形狀與形狀函數(shù) 熱力學(xué)研討的都是平衡形狀熱平衡、力熱力學(xué)研討的都是平衡形狀熱平衡、力平衡、相平衡和化學(xué)平衡。平衡、相平衡和化學(xué)平衡。 系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)又稱為形狀函數(shù)。與之系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)又稱為形狀函數(shù)。與之對應(yīng)，還有途徑函數(shù)。對應(yīng)，還有途徑函數(shù)。形狀函數(shù)是系統(tǒng)形狀的單值函數(shù)，它

43、們的數(shù)值僅取決于形狀函數(shù)是系統(tǒng)形狀的單值函數(shù)，它們的數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的形狀，而與此形狀是如何到達(dá)的無關(guān)。系統(tǒng)所處的形狀，而與此形狀是如何到達(dá)的無關(guān)。1形狀與形狀函數(shù)形狀與形狀函數(shù) 僅與過程的始末形狀相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)稱為形狀函僅與過程的始末形狀相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)稱為形狀函數(shù)。如數(shù)。如U U、H H、p p、V V、T T等。等。 與所閱歷的途徑相關(guān)的性質(zhì)，如與所閱歷的途徑相關(guān)的性質(zhì)，如W W、Q Q等稱為途徑函等稱為途徑函數(shù)。數(shù)。例如：例如：1杯水杯水t=25,p=101.325kPa,=997kgm-3, C=4177JK-1kg-1,=72mNm-1) 在計(jì)算系統(tǒng)形狀函數(shù)的改動(dòng)量時(shí)，可在的

44、初、末態(tài)之間恣在計(jì)算系統(tǒng)形狀函數(shù)的改動(dòng)量時(shí)，可在的初、末態(tài)之間恣意設(shè)計(jì)方便的途徑去計(jì)算，完全不用拘泥于實(shí)踐變化過程意設(shè)計(jì)方便的途徑去計(jì)算，完全不用拘泥于實(shí)踐變化過程 ，這，這是熱力學(xué)研討中一個(gè)極其重要的方法形狀函數(shù)法。是熱力學(xué)研討中一個(gè)極其重要的方法形狀函數(shù)法。the state and state function關(guān)于形狀函數(shù)的口關(guān)于形狀函數(shù)的口決：決：形狀一定值一定；形狀一定值一定；殊途同歸變化等；殊途同歸變化等；周而復(fù)始變化零。周而復(fù)始變化零。dVVUdTTUdUVTfUTV ),(例：例：在數(shù)學(xué)上，形狀函數(shù)的微分是全微分在數(shù)學(xué)上，形狀函數(shù)的微分是全微分 對于一定量的單組分均勻體系，形狀

45、函數(shù)對于一定量的單組分均勻體系，形狀函數(shù)T,p,V T,p,V 之間有一定量的聯(lián)絡(luò)。閱歷證明，只需兩之間有一定量的聯(lián)絡(luò)。閱歷證明，只需兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=fp,Vp=fT,VV=fp,T 例如，理想氣體的形狀方程可表示為：例如，理想氣體的形狀方程可表示為： pV=nRT pV=nRT 體系形狀函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為形狀方體系形狀函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為形狀方程程state equation state equation 。2廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)描畫熱力學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)分為：描畫熱力學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)分為： 強(qiáng)度性質(zhì)：在確定的形狀下，它們的數(shù)值與系

46、統(tǒng)所含物質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)：在確定的形狀下，它們的數(shù)值與系統(tǒng)所含物質(zhì)的多少無關(guān)如的多少無關(guān)如 P P、T T、x x等等 廣度性質(zhì)：在均相系統(tǒng)中，它們的數(shù)值與系統(tǒng)所含物質(zhì)的廣度性質(zhì)：在均相系統(tǒng)中，它們的數(shù)值與系統(tǒng)所含物質(zhì)的數(shù)量成正比如、等。數(shù)量成正比如、等。 廣度性質(zhì)具有加和性，強(qiáng)度性質(zhì)那么無；廣度性質(zhì)具有加和性，強(qiáng)度性質(zhì)那么無；將廣度性質(zhì)除以描畫數(shù)量的廣度性質(zhì)，可得將廣度性質(zhì)除以描畫數(shù)量的廣度性質(zhì)，可得到一強(qiáng)度性質(zhì)如到一強(qiáng)度性質(zhì)如VmVmV/n,V/n,Cm=C/n Cm=C/n 等等。等等。3熱力學(xué)平衡熱力學(xué)研討的對象是處于平衡態(tài)的系統(tǒng)。熱力學(xué)研討的對象是處于平衡態(tài)的系統(tǒng)。 v 一個(gè)處在一定環(huán)境下

47、的系統(tǒng)的一切性質(zhì)均不隨時(shí)間變化而變化，且當(dāng)此系統(tǒng)與環(huán)境隔離后，也不會(huì)引起系統(tǒng)任何性質(zhì)的改動(dòng)。我們就稱該系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡形狀。25100100100 熱平衡熱平衡thermal equilibrium 無隔熱壁存在時(shí)溫度處處相等無隔熱壁存在時(shí)溫度處處相等系統(tǒng)處于平衡態(tài)應(yīng)滿足：系統(tǒng)處于平衡態(tài)應(yīng)滿足：0100力學(xué)平衡力學(xué)平衡mechanical equilibriummechanical equilibrium 無剛性壁存在時(shí)壓力處處相無剛性壁存在時(shí)壓力處處相等等相平衡相平衡phase equilibriumphase equilibrium 多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而多相共存時(shí)，各相

48、的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改動(dòng)。改動(dòng)?；瘜W(xué)平衡化學(xué)平衡chemical equilibrium chemical equilibrium 反響體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改反響體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改動(dòng)。動(dòng)。3. 過程與途徑過程與途徑 當(dāng)系統(tǒng)的形狀發(fā)生變化時(shí)，我們稱之為閱歷當(dāng)系統(tǒng)的形狀發(fā)生變化時(shí)，我們稱之為閱歷了一個(gè)過程；變化的詳細(xì)步驟稱之為途徑。了一個(gè)過程；變化的詳細(xì)步驟稱之為途徑。例如：將例如：將298.15K,101.325kPa298.15K,101.325kPa的水加熱到的水加熱到 373.15K,101.325kPa 373.15K,101.325kPa 途徑途徑1 1：直接加熱

49、：直接加熱 途徑途徑2 2：H2O(298.15K,l) H2O(298.15K,g) H2O(298.15K,l) H2O(298.15K,g) H2O(373.15K,g) H2O(373.15K,l) H2O(373.15K,g) H2O(373.15K,l) 以上兩途徑形狀函數(shù)的改動(dòng)量以上兩途徑形狀函數(shù)的改動(dòng)量TT、 U U、 HH等一樣，但其途徑函數(shù)等一樣，但其途徑函數(shù)Q Q及及W W均不一樣均不一樣恒溫過程：恒溫過程： 變化過程中一直有變化過程中一直有( (系系) = T() = T(環(huán)環(huán)) = ) = 常數(shù)。常數(shù)。 僅僅( (始始) = T() = T(終終) = T() = T

50、(環(huán)環(huán)) = ) = 常數(shù)為等溫過常數(shù)為等溫過程。程。絕熱過程：系統(tǒng)與環(huán)境間無熱交換的過程。絕熱過程：系統(tǒng)與環(huán)境間無熱交換的過程。恒容過程：過程中系統(tǒng)的體積一直堅(jiān)持不變。恒容過程：過程中系統(tǒng)的體積一直堅(jiān)持不變。恒壓過程：恒壓過程： 變化過程中一直變化過程中一直p(p(系系) = p() = p(環(huán)環(huán)) = ) = 常數(shù)。常數(shù)。 ( (始始) = ) = ( (終終) = ) = ( (環(huán)環(huán)) = ) = 常數(shù)，為等壓常數(shù)，為等壓過程；過程； 僅僅是僅僅是( (終終) = ) = ( (環(huán)環(huán)) = ) = 常數(shù)，為恒外壓過常數(shù)，為恒外壓過程程特定條件下的變化過程：特定條件下的變化過程：可逆過程：

51、系統(tǒng)閱歷某過程后，可以經(jīng)過原過可逆過程：系統(tǒng)閱歷某過程后，可以經(jīng)過原過程的反向變化而使系統(tǒng)和環(huán)境都回到原來的形程的反向變化而使系統(tǒng)和環(huán)境都回到原來的形狀狀(在環(huán)境中沒有留下任何變化在環(huán)境中沒有留下任何變化)，為可逆過程。，為可逆過程。循環(huán)過程：閱歷一系列變化后又回到始態(tài)的過循環(huán)過程：閱歷一系列變化后又回到始態(tài)的過程。程。 循環(huán)過程前后形狀函數(shù)變化量均為零循環(huán)過程前后形狀函數(shù)變化量均為零 。 可逆過程是在無限接近平衡條件下進(jìn)展可逆過程是在無限接近平衡條件下進(jìn)展的過程，即：的過程，即：Te=TdT，pe=p dp；可逆；可逆過程是一種理想化的過程。過程是一種理想化的過程。熱是途徑函數(shù)，與某過程閱歷

52、的詳細(xì)途徑有關(guān)。熱是途徑函數(shù)，與某過程閱歷的詳細(xì)途徑有關(guān)。2-2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律1.1.熱熱 (heat) (heat)熱熱由于系統(tǒng)與環(huán)境的溫度有差別而引由于系統(tǒng)與環(huán)境的溫度有差別而引起的從高溫物體到低溫物體的能量起的從高溫物體到低溫物體的能量傳送傳送系統(tǒng)吸熱，系統(tǒng)吸熱，Q 0系統(tǒng)放熱，系統(tǒng)放熱，Q 0系統(tǒng)作功，系統(tǒng)作功，W 0)(dV0)而而系統(tǒng)輸出功系統(tǒng)輸出功(W0) (W0,W=0, U=Q+W0 (b)Q=0,W0, U=Q+W0例例1 1：將一電爐絲浸入剛性絕熱容器的水：將一電爐絲浸入剛性絕熱容器的水中，接上電源通電一段時(shí)間，試判別此中，接上電源通電一段時(shí)間，試判別此過

53、程中過程中(a)(a)水的熱力學(xué)能，水的熱力學(xué)能，(b)(b)水和電爐水和電爐絲總的熱力學(xué)能是添加、減少還是不變絲總的熱力學(xué)能是添加、減少還是不變？例例2 2：(1)(1)以氣體為系統(tǒng)：以氣體為系統(tǒng)： W=0,Q0, Qp= W=0,Q0, Qp= H0H0(2)(2)以氣體電阻絲為系統(tǒng)：以氣體電阻絲為系統(tǒng)： W0,Q=0, QpH W0,Q=0, QpH例例3：在炎熱的夏天，有人提議翻開室內(nèi)正在運(yùn)：在炎熱的夏天，有人提議翻開室內(nèi)正在運(yùn)轉(zhuǎn)的冰箱的門，以降低室溫，他以為此建議可轉(zhuǎn)的冰箱的門，以降低室溫，他以為此建議可行嗎？行嗎？00, 0 WQUWQ 1212,0)(TTTTCUmV 上次課主要

54、內(nèi)容上次課主要內(nèi)容H=U+pV Qp= H QV= U 1.1.恒容熱、恒壓熱、焓恒容熱、恒壓熱、焓2.2.恒容變溫及恒壓變溫過程熱的計(jì)算恒容變溫及恒壓變溫過程熱的計(jì)算VVVTUdTQC mdefm, pppTHdTQC mdefm, 21,TTmVVVdTCnUQ 21TTm,pppdTCnHQ對液體與固體對液體與固體Cp,mCV,m0對理想氣體對理想氣體Cp,mCV,mR3.3.理想氣體的熱力學(xué)能與焓理想氣體的熱力學(xué)能與焓0 TVH0 TpH0 TVU0 TpU 21,TTmVdTCnU 21,TTmpdTCnH 1.可逆體積功abcdkJVpWa0 .18 環(huán)kJkJVpWb0 .24)

55、1224(1 )612(2 環(huán) kJWc0 .26 1221lnln)(21212121ppnRTVVnRTdVVnRTpdVdVdppdVpWVVVVVVVVd 環(huán)kJppVpWd3 .33ln1211 26 可逆過程與絕熱過程可逆過程與絕熱過程將以上過程逆向進(jìn)展kJWkJWkJWkJWdcba3 .330 .440 .480 .72 膨脹(壓縮)方式一次二次三次多次W(膨脹)/kJ-18-24-26-33.3W(壓縮)/kJ72484433.3W/kJ5424180Q/kJ-54-24-180 在同樣的初末態(tài)之間進(jìn)展的等溫過程中，可逆在同樣的初末態(tài)之間進(jìn)展的等溫過程中，可逆膨脹時(shí)，系統(tǒng)對環(huán)

56、境作最大功；可逆緊縮時(shí)，環(huán)境膨脹時(shí)，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；可逆緊縮時(shí)，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。對系統(tǒng)作最小功。一次等外壓膨脹多次等外壓膨脹可逆膨脹一次等外壓緊縮多次等外壓緊縮可逆緊縮)2.可逆過程reversible process(1)可逆過程是在系統(tǒng)內(nèi)部以及系統(tǒng)與環(huán)境之間都無限接近于平衡的條件下進(jìn)展的。(2)在可逆過程進(jìn)展的任一瞬間，假設(shè)將條件變化無窮小量，過程反向進(jìn)展，且當(dāng)系統(tǒng)循原途徑前往到初始形狀時(shí)，環(huán)境也同時(shí)完全復(fù)原。3.絕熱過程addiabatic process)絕熱絕熱Qr=0，由第一定律：，由第一定律：rrWQdU rWdU 得：得：dVVnRTpdVdTnCmV , 理理想想氣氣

57、體體可可逆逆有有：VdVRTdTCm,V 進(jìn)一步整理得：進(jìn)一步整理得： 2121lnln,VVTTmVVdRTdC m,Vm, pC/C 令令： )/(/11212 VVTT)/ln()/ln()/ln(12,1212m,VVCCVVRTTCmpmVV （ )/(/,11212mVmpCCVVTT 1常數(shù)常數(shù)常數(shù)常數(shù) TppV結(jié)合理想氣體形狀方程，可推出另外兩結(jié)合理想氣體形狀方程，可推出另外兩個(gè)絕熱可逆形狀方程：個(gè)絕熱可逆形狀方程： 1常數(shù)常數(shù) TV即：即： 212111VVVVVdVVppdVW 111211111 VVVpW理想氣體絕理想氣體絕熱可逆方程熱可逆方程由絕熱可逆方程式求出終態(tài)溫

58、度由絕熱可逆方程式求出終態(tài)溫度T2T2，就可求出相應(yīng)的體積功：就可求出相應(yīng)的體積功：)TT(nCdTnCWWm,VTTm,Vrr1221 對于不可逆絕熱過程，上式仍適用對于不可逆絕熱過程，上式仍適用例：在273.2K和1.0MPa壓力下，10dm3理想氣體，用以下幾種不同方式膨脹到最后壓力為1.0105Pa (1)等溫可逆膨脹 (2)絕熱可逆膨脹 (3)在外壓恒定為1.0105Pa下絕熱膨脹 試計(jì)算上述各過程的Q、W、U、H。假定CV,m=12.47JK-1mol-1，且與溫度無關(guān)molRTpVn403. 4 解解0)1(11 HU kJppnRTWQ03.23ln1211 667. 1)2(

59、, mVmVmVmpCRCCC KTppT7 .10811212 kJTnCHkJTnCUmpmV05.15032. 9,2,2 0 ;222 QUW UWQ 0 )()()()(112212,1212,pnRTpnRTpTTnCVVpTTnCmVmV 環(huán)環(huán)KT8 .1742kJTnCHkJTnCUmpmV003. 9403. 5,3,3 0 ;333 QUW 當(dāng)系統(tǒng)從同一初態(tài)出發(fā)，經(jīng)過絕熱過程膨脹到當(dāng)系統(tǒng)從同一初態(tài)出發(fā)，經(jīng)過絕熱過程膨脹到到一樣壓力的末態(tài)時(shí)，可逆過程末態(tài)的溫度低于不可到一樣壓力的末態(tài)時(shí)，可逆過程末態(tài)的溫度低于不可逆過程末態(tài)的溫度，可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境作的功大逆過程末態(tài)的溫度，可

60、逆過程系統(tǒng)對環(huán)境作的功大于不可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境作的功。于不可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境作的功。兩種功的投影圖兩種功的投影圖物質(zhì)從一個(gè)相物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)移至另一相轉(zhuǎn)移至另一相的過程，稱為的過程，稱為相變化過程。相變化過程。相變化過程中相變化過程中系統(tǒng)吸收或放系統(tǒng)吸收或放出的熱稱相變出的熱稱相變熱或相變焓熱或相變焓1 1、相變焓、相變焓2.7 相變化過程相變化過程相：相： 系統(tǒng)中性質(zhì)完全一樣的均勻部分。系統(tǒng)中性質(zhì)完全一樣的均勻部分。例如：例如：vapH、 fusH、 subH、 truH 等，等，表示表示、也可以也可以HHHHgslsgl 焓是廣度量，通常將焓是廣度量，通常將1 1摩爾的物質(zhì)相變稱為摩爾相變焓