大學(xué)有機(jī)化學(xué)專題復(fù)習(xí)ppt課件

1、 有機(jī)化學(xué)專題復(fù)習(xí)有機(jī)化學(xué)專題復(fù)習(xí) 有機(jī)化合物的命名。有機(jī)化合物的命名。 根本概念與理化性質(zhì)比較。根本概念與理化性質(zhì)比較。 完成反響式。完成反響式。 有機(jī)化學(xué)反響歷程。有機(jī)化學(xué)反響歷程。 有機(jī)化合物的分別與鑒別。有機(jī)化合物的分別與鑒別。 有機(jī)化合物的合成。有機(jī)化合物的合成。 有機(jī)化合物的構(gòu)造推導(dǎo)。有機(jī)化合物的構(gòu)造推導(dǎo)。有機(jī)化合物的命名有機(jī)化合物的命名一、系統(tǒng)命名法一、系統(tǒng)命名法 系統(tǒng)命名的根本方法：系統(tǒng)命名的根本方法：選擇主要官能團(tuán)選擇主要官能團(tuán) 確定主鏈位次確定主鏈位次 陳列取代基陳列取代基列出順序列出順序 寫出化合物全稱。寫出化合物全稱。 要點(diǎn)： 1. “最低系列最低系列當(dāng)碳鏈以不同方向編

2、號(hào)，得到當(dāng)碳鏈以不同方向編號(hào)，得到兩種或兩種以上不同的編號(hào)序列時(shí)，那么依次逐項(xiàng)比兩種或兩種以上不同的編號(hào)序列時(shí)，那么依次逐項(xiàng)比較較各序列的不同位次，首先遇到位次最小者，定為各序列的不同位次，首先遇到位次最小者，定為“最低系列。最低系列。 CH3CH2CHCHCH2CHCH3CH2CH(CH3)2CH3CH324524562,5-二甲基二甲基-4-異丁基庚烷異丁基庚烷 2. “優(yōu)先基團(tuán)后列出優(yōu)先基團(tuán)后列出當(dāng)主碳鏈上有多個(gè)取代基，當(dāng)主碳鏈上有多個(gè)取代基，在命名時(shí)這些基團(tuán)的列出順序遵照在命名時(shí)這些基團(tuán)的列出順序遵照“較優(yōu)基團(tuán)后列出的較優(yōu)基團(tuán)后列出的原原那么，較優(yōu)基團(tuán)確實(shí)定根據(jù)是那么，較優(yōu)基團(tuán)確實(shí)定根

3、據(jù)是“次序規(guī)那么。次序規(guī)那么。 CH3CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH2CH3 兩條等長(zhǎng)碳鏈選擇連兩條等長(zhǎng)碳鏈選擇連有取代基多的為主鏈。有取代基多的為主鏈。 異丙基優(yōu)先于正丁基。異丙基優(yōu)先于正丁基。 5-(正正)丁基丁基-4-異丙基癸烷異丙基癸烷 順順 / / 反和反和Z / E Z / E 這兩種標(biāo)志方法，在大多數(shù)情況下這兩種標(biāo)志方法，在大多數(shù)情況下是是一致的，即順式即為一致的，即順式即為Z Z式，反式即為式，反式即為E E式。但兩者有時(shí)是式。但兩者有時(shí)是不一致的，如：不一致的，如： CCCH3CH3C2H5H反 C 3 C 甲基 C 2 C

4、 戊烯 (Z) C 3 C 甲基 C 2 C 戊烯根本概念與理化性質(zhì)比較根本概念與理化性質(zhì)比較 有機(jī)化學(xué)中的根本概念內(nèi)容廣泛，很難規(guī)定一個(gè)確切有機(jī)化學(xué)中的根本概念內(nèi)容廣泛，很難規(guī)定一個(gè)確切的范圍。這里所說(shuō)的根本概念主要是指有機(jī)化學(xué)的構(gòu)造理的范圍。這里所說(shuō)的根本概念主要是指有機(jī)化學(xué)的構(gòu)造理論及理化性能方面的問(wèn)題，如：化合物的物理性質(zhì)、共價(jià)論及理化性能方面的問(wèn)題，如：化合物的物理性質(zhì)、共價(jià)鍵的根本屬性、電子實(shí)際中誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的概念、鍵的根本屬性、電子實(shí)際中誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的概念、酸堿性、芳香性、穩(wěn)定性、反響活性等。酸堿性、芳香性、穩(wěn)定性、反響活性等。 這類試題的方式也很靈敏，有選擇、填空、

5、回答問(wèn)這類試題的方式也很靈敏，有選擇、填空、回答問(wèn)題、計(jì)算等。題、計(jì)算等。一、有關(guān)物理性質(zhì)的問(wèn)題一、有關(guān)物理性質(zhì)的問(wèn)題 1. 沸點(diǎn)與分子構(gòu)造的關(guān)系沸點(diǎn)與分子構(gòu)造的關(guān)系 化合物沸點(diǎn)的高低，主要取決于分子間引力的大小，化合物沸點(diǎn)的高低，主要取決于分子間引力的大小，分子間引力越大，沸點(diǎn)就越高。分子間引力越大，沸點(diǎn)就越高。而分子間引力的大小受分子的偶極矩、極化度、氫鍵而分子間引力的大小受分子的偶極矩、極化度、氫鍵等要素的影響。等要素的影響。 (1) 在同系物中，分子的相對(duì)質(zhì)量添加，沸點(diǎn)升高；在同系物中，分子的相對(duì)質(zhì)量添加，沸點(diǎn)升高；直鏈異構(gòu)體的沸點(diǎn)支鏈異構(gòu)體；支鏈愈多，沸點(diǎn)愈低。直鏈異構(gòu)體的沸點(diǎn)支鏈異

6、構(gòu)體；支鏈愈多，沸點(diǎn)愈低。 沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： - 0.5 36.1 27.9 9.5 CH3CH2CH2CH3 ;CH3CH2CH2CH2CH3 ;CH3CHCH2CH3 ;CH3 C CH3 ;CH3CH3CH3化合物的沸點(diǎn)與構(gòu)造有如下規(guī)律：化合物的沸點(diǎn)與構(gòu)造有如下規(guī)律： (2) 含極性基團(tuán)的化合物含極性基團(tuán)的化合物(如：醇、鹵代物、硝基化合如：醇、鹵代物、硝基化合物等物等)偶極矩增大，比母體烴類化合物沸點(diǎn)高。同分異構(gòu)偶極矩增大，比母體烴類化合物沸點(diǎn)高。同分異構(gòu)體的沸點(diǎn)普通是：伯異構(gòu)體仲異構(gòu)體叔異構(gòu)體。體的沸點(diǎn)普通是：伯異構(gòu)體仲異構(gòu)體叔異構(gòu)體。CH3CH2CH2CH3 ;CH3CH2CH2CH

7、2Cl ;CH3CH2CH2CH2NO2 ; 沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： - 0.5 78.4 153CH3CH2CH2CH2OH ;CH3CHCH2CH3 ;OH CCH3OHCH3CH3 ; 沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： 117.7 99.5 82.5 (3) 分子中引入能構(gòu)成締合氫鍵的原子或原子團(tuán)時(shí)，分子中引入能構(gòu)成締合氫鍵的原子或原子團(tuán)時(shí)，那么沸點(diǎn)顯著升高，且該基團(tuán)愈多，沸點(diǎn)愈高。那么沸點(diǎn)顯著升高，且該基團(tuán)愈多，沸點(diǎn)愈高。CH3CH2CH3 ;CH3CH2CH2OH ;CH2CH2CH2 ;OH OHCH2CHCH2 ;OH OHOH 沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： - 45 97 216 290CH3CH2OH , CH3C

8、H2OCH2CH3 ;CH3COOH , CH3COOC2H5 ; 沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： 78 34.6 118 77 構(gòu)成分子間氫鍵的比構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵的沸點(diǎn)高。構(gòu)成分子間氫鍵的比構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵的沸點(diǎn)高。NO2OHNOHOO 沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： 279 215 (4) 在順?lè)串悩?gòu)體中，普通順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)高于反式。在順?lè)串悩?gòu)體中，普通順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)高于反式。 HHClClCH3CH3HHCH3CH3HHCCHHClClCC沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： 60.1 48 37 29 2. 熔點(diǎn)與分子構(gòu)造的關(guān)系熔點(diǎn)與分子構(gòu)造的關(guān)系 熔點(diǎn)的高低取決于晶格引力的大小，晶格引力愈大，熔點(diǎn)的高低取決于晶格引力的大小，晶格引力愈大

9、，熔點(diǎn)愈高。而晶格引力的大小，主要受分子間作用力的熔點(diǎn)愈高。而晶格引力的大小，主要受分子間作用力的性質(zhì)、分子的構(gòu)造和外形以及晶格的類型所支配。性質(zhì)、分子的構(gòu)造和外形以及晶格的類型所支配。 晶格引力：以離子間的電性吸引力最大，偶極分子晶格引力：以離子間的電性吸引力最大，偶極分子間的吸引力與分子間的締合次之，非極性分子間的色散間的吸引力與分子間的締合次之，非極性分子間的色散力最小。力最小。 1. 以離子為晶格單位的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽或能構(gòu)成內(nèi)鹽以離子為晶格單位的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽或能構(gòu)成內(nèi)鹽的氨基酸等都有很高的熔點(diǎn)。的氨基酸等都有很高的熔點(diǎn)。 2. 在分子中引入極性基團(tuán)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)在分子中引入

10、極性基團(tuán)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都升高，故極性化合物比相對(duì)分子質(zhì)量接近的非極性化合都升高，故極性化合物比相對(duì)分子質(zhì)量接近的非極性化合化合物的熔點(diǎn)與其構(gòu)造通常有以下規(guī)律：化合物的熔點(diǎn)與其構(gòu)造通常有以下規(guī)律：物的熔點(diǎn)高。物的熔點(diǎn)高。 3. 在分子中引入極性基團(tuán)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、沸在分子中引入極性基團(tuán)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都升高，故極性化合物比相對(duì)分子質(zhì)量接近的非極性化點(diǎn)都升高，故極性化合物比相對(duì)分子質(zhì)量接近的非極性化合物的熔點(diǎn)高。但在羥基上引入烴基時(shí)，那么熔點(diǎn)降低。合物的熔點(diǎn)高。但在羥基上引入烴基時(shí)，那么熔點(diǎn)降低。OHOHOHOHOCH3 熔點(diǎn)熔點(diǎn)()： 5.4 41.8 105 32 4.

11、能構(gòu)成分子間氫鍵的比構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵的熔點(diǎn)高。能構(gòu)成分子間氫鍵的比構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵的熔點(diǎn)高。OHCHOOHCO HOCO HCH3OCO HOHOHCOCH3OHCOOH熔點(diǎn)熔點(diǎn)()： 116 - 7 109 28 213 159 5. 同系物中，熔點(diǎn)隨分子相對(duì)質(zhì)量的增大而升高，同系物中，熔點(diǎn)隨分子相對(duì)質(zhì)量的增大而升高，且分子構(gòu)造愈對(duì)稱，其陳列愈整齊，晶格間引力添加，熔且分子構(gòu)造愈對(duì)稱，其陳列愈整齊，晶格間引力添加，熔點(diǎn)升高。點(diǎn)升高。CH3CH3CH3CH3CH3CC CH3 熔點(diǎn)熔點(diǎn)()： 10.4 56.8 3. 溶解度與分子構(gòu)造的關(guān)系溶解度與分子構(gòu)造的關(guān)系 有機(jī)化合物的溶解度與分子的構(gòu)造及所

12、含的官能團(tuán)有機(jī)化合物的溶解度與分子的構(gòu)造及所含的官能團(tuán)有親密的關(guān)系，可用有親密的關(guān)系，可用“類似相溶的閱歷規(guī)律判別。類似相溶的閱歷規(guī)律判別。 (1) 普通離子型的有機(jī)化合物易溶于水，如：有機(jī)酸普通離子型的有機(jī)化合物易溶于水，如：有機(jī)酸鹽、胺的鹽類。鹽、胺的鹽類。 (2) 能與水構(gòu)成氫鍵極性化合物易溶于水，如：?jiǎn)喂倌芘c水構(gòu)成氫鍵極性化合物易溶于水，如：?jiǎn)喂倌軋F(tuán)的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直鏈烴基能團(tuán)的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直鏈烴基4個(gè)碳個(gè)碳原子，支鏈烴基原子，支鏈烴基5個(gè)碳原子的普通都溶于水，且隨碳原個(gè)碳原子的普通都溶于水，且隨碳原子數(shù)的添加，在水中的溶解度逐漸減小。子數(shù)的添加，在水中的

13、溶解度逐漸減小。 CH3OH ; C2H5OH ; CH3CH2CH2OH ; CH3CH2CH2CH2OH ; 恣意比例互溶恣意比例互溶 7.9 % (3) 能構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵的化合物在水中的溶解度減小。能構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵的化合物在水中的溶解度減小。HOCOHOOHNO 一些易水解的化合物，一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，遇水水解也溶于水，如酰鹵、酸酐等。如酰鹵、酸酐等。 (4) 普通堿性化合物可溶于酸，如有機(jī)胺可溶于鹽酸。普通堿性化合物可溶于酸，如有機(jī)胺可溶于鹽酸。含氧化合物可與濃硫酸作用生成鹽，而溶于過(guò)量的濃硫酸中。含氧化合物可與濃硫酸作用生成鹽，而溶于過(guò)量的濃硫酸中。CH3CH2OC

14、H2CH3 + H2SO4CH3CH2OCH2CH3H+ (5) 普通酸性有機(jī)化合物可溶于堿，如：羧酸、酚、普通酸性有機(jī)化合物可溶于堿，如：羧酸、酚、 磺酸等可溶于磺酸等可溶于NaOH中。中。二、酸堿性的強(qiáng)弱問(wèn)題二、酸堿性的強(qiáng)弱問(wèn)題 化合物酸堿性的強(qiáng)弱主要受其構(gòu)造的電子效應(yīng)、雜化、化合物酸堿性的強(qiáng)弱主要受其構(gòu)造的電子效應(yīng)、雜化、氫鍵、空間效應(yīng)和溶劑的影響。氫鍵、空間效應(yīng)和溶劑的影響。 1.羧酸的酸性羧酸的酸性 (1) 脂肪族羧酸脂肪族羧酸 連有連有-I效應(yīng)的原子或基團(tuán)，使酸性加強(qiáng)；連有效應(yīng)的原子或基團(tuán)，使酸性加強(qiáng)；連有+I效應(yīng)效應(yīng)的原子或基團(tuán)，使酸性減弱。的原子或基團(tuán)，使酸性減弱。 CH3CO

15、OHpKa0.65 1.29 2.66 4.76Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOH CH3CH2CH2COOHClClpKa2.84 4.06 4.52 4.82ClCH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOH ICH2COOHpKa 1.23 2.66 2.86 2.90 3.16O2NCH2COOH FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOH-I效應(yīng)效應(yīng)，酸性，酸性。誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。誘導(dǎo)效應(yīng)與間隔成反比。誘導(dǎo)效應(yīng)與間隔成反比。 (2) 芳香族羧酸芳香族羧酸 芳環(huán)上的取代基對(duì)芳香酸酸性的影響要復(fù)雜的多。芳環(huán)上的

16、取代基對(duì)芳香酸酸性的影響要復(fù)雜的多。普通來(lái)說(shuō)，在芳環(huán)上引入吸電子基團(tuán)，使酸性加強(qiáng)；普通來(lái)說(shuō)，在芳環(huán)上引入吸電子基團(tuán)，使酸性加強(qiáng)；引入供電子基團(tuán)使酸性減弱。引入供電子基團(tuán)使酸性減弱。而且還與基團(tuán)所銜接的位置有關(guān)。而且還與基團(tuán)所銜接的位置有關(guān)。 A. 對(duì)位取代芳香酸的酸性同時(shí)受誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效對(duì)位取代芳香酸的酸性同時(shí)受誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的影響。應(yīng)的影響。 COOHCOOHCOOHCOOHNO2ClHOCH3 -I、-C 效應(yīng)效應(yīng) -I+C +C-I pKa 3.42 3.99 4.20 4.47 B. 間位取代芳香酸的酸性，因共軛效應(yīng)受阻，主要間位取代芳香酸的酸性，因共軛效應(yīng)受阻，主要受誘導(dǎo)效應(yīng)的

17、影響。受誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。COOHCOOHCOOHCOOHCOOHNO2ClOHOCH3 -I 效應(yīng)效應(yīng) -I -I -I pKa 3.45 3.83 4.08 4.09 4.20 C. 鄰位取代芳香酸的酸性都較苯甲酸的酸性強(qiáng)。鄰位取代芳香酸的酸性都較苯甲酸的酸性強(qiáng)。 這主要是電子效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。由這主要是電子效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。由于鄰位取代基的空間效應(yīng)使苯環(huán)與羧基難以構(gòu)成共平面，于鄰位取代基的空間效應(yīng)使苯環(huán)與羧基難以構(gòu)成共平面，難以產(chǎn)生共軛效應(yīng)苯環(huán)與羧基共軛時(shí)，苯環(huán)具有難以產(chǎn)生共軛效應(yīng)苯環(huán)與羧基共軛時(shí)，苯環(huán)具有+C效效應(yīng)；另一方面鄰位取代基與羧基的間隔較近，應(yīng)；另一方面

18、鄰位取代基與羧基的間隔較近，-I 效應(yīng)的效應(yīng)的影響較大，故酸性加強(qiáng)。影響較大，故酸性加強(qiáng)。COOHCOOHCOOHNO2NO2NO2pKa2.17 3.42 3.45COOHCOOHCOOHOCH3OCH3OCH3pKa4.09 4.094.47 有的鄰位基團(tuán)能與羧基構(gòu)成氫鍵，使其羧基的氫更易有的鄰位基團(tuán)能與羧基構(gòu)成氫鍵，使其羧基的氫更易解離，因此表現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性。解離，因此表現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性。 2. 醇的酸性醇的酸性 醇在水溶液中的酸性次序?yàn)椋?這種景象可用溶劑效應(yīng)來(lái)解釋，以水和叔丁醇為例：水的共軛堿OH-能很好的被水溶劑化，因此較穩(wěn)定；但叔丁醇的共軛堿(CH3)3CO-那么因空間位阻較大難以

19、被水溶劑化,所以不穩(wěn)定。假設(shè)在氣相中，因不存在溶劑化效應(yīng)，其酸性的強(qiáng)弱次序那么剛好相反。 H2O CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COHpKa15.7 16 17 18 19pKa17 5.6CH3CH2OH CCH2OHN烯醇類化合物的酸性比醇類化合物強(qiáng)的多。這是由于羥基烯醇類化合物的酸性比醇類化合物強(qiáng)的多。這是由于羥基氧原子的未共用電子對(duì)與雙鍵發(fā)生共軛作用，從而降低了氧原子的未共用電子對(duì)與雙鍵發(fā)生共軛作用，從而降低了氧原子上的電子云密度，使氧原子上的電子云密度，使OH鍵的極性加強(qiáng)所致。鍵的極性加強(qiáng)所致。 H:R CHCHO假設(shè)在假設(shè)在R原子團(tuán)中含有雙鍵，特別

20、是含羰基并與雙鍵共軛原子團(tuán)中含有雙鍵，特別是含羰基并與雙鍵共軛時(shí)，其酸性那么明顯加強(qiáng)。時(shí)，其酸性那么明顯加強(qiáng)。pKa CH3OHO OEtOHO911CCH3CHCCH3CCHC假設(shè)在醇分子中引入具有假設(shè)在醇分子中引入具有-I效應(yīng)的原子或基團(tuán)，其酸性將明顯加強(qiáng)。效應(yīng)的原子或基團(tuán)，其酸性將明顯加強(qiáng)。 3. 酚的酸性酚的酸性 酚的酸性比醇強(qiáng)，但比羧酸弱。 pKa 4.76 9.98 17CH3COOHOHCH3CH2OH 取代酚的酸性取決于取代基的性質(zhì)和取代基在苯環(huán)取代酚的酸性取決于取代基的性質(zhì)和取代基在苯環(huán)上所處的位置。上所處的位置。 苯環(huán)上連有苯環(huán)上連有I、C基團(tuán)使酚的酸性加強(qiáng)；基團(tuán)使酚的酸性

21、加強(qiáng)； 連有連有+I、+C基團(tuán)使酸性減弱?；鶊F(tuán)使酸性減弱。OHOHOHOHOHCH3NO2NO2NO2NO2NO2O2Npka10.2610.07.154.090.25 取代酚的酸性不僅與取代基的電子效應(yīng)有關(guān)，取代酚的酸性不僅與取代基的電子效應(yīng)有關(guān)，還與空間效應(yīng)有關(guān)。還與空間效應(yīng)有關(guān)。 這是由于在這是由于在3,5 二甲基二甲基 4 硝基苯酚中，硝基苯酚中，3，5位兩位兩個(gè)甲基的空間效應(yīng)，使苯環(huán)與硝基不能處在一個(gè)平面上，個(gè)甲基的空間效應(yīng)，使苯環(huán)與硝基不能處在一個(gè)平面上，苯環(huán)與硝基的共軛效應(yīng)遭到破壞，即硝基的苯環(huán)與硝基的共軛效應(yīng)遭到破壞，即硝基的I 效應(yīng)減弱。效應(yīng)減弱。OHOHCH3NO2NO2C

22、H3H3CH3Cpka8.247.16 4. 烴類的酸性烴類的酸性 烷烴的酸性較烷烴的酸性較NH3還要弱。還要弱。CH3CH3CH2CH2CHCHpka4036.525 烷基苯的酸性要比飽和烴的酸性強(qiáng)。 這可由其失去質(zhì)子的共軛堿來(lái)判別。Ph3CHPh2CH2PhCH3CH4pka31.533.53540Ph3CPh2CHPhCH2穩(wěn)定性：依次降低 其緣由在于碳原子的雜化形狀不同。三、反響活性中間體的穩(wěn)定性問(wèn)題三、反響活性中間體的穩(wěn)定性問(wèn)題 1. 電子效應(yīng)的影響電子效應(yīng)的影響 取代基的電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。它們將取代基的電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。它們將對(duì)活性中間體對(duì)活性中間體 碳

23、正離子、碳負(fù)離子和碳自在基的穩(wěn)碳正離子、碳負(fù)離子和碳自在基的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響定性產(chǎn)生影響 。凡能使電荷分散的要素，都將使穩(wěn)定性。凡能使電荷分散的要素，都將使穩(wěn)定性添加。添加。 碳正離子或碳自在基碳正離子或碳自在基(中心碳原子均為中心碳原子均為SP2雜化雜化)CH2+CH3+CH2+CH3CHCH3+A.B.C.D.,p-超共軛p,-共軛,p-超共軛CDAB (1) 自在基取代反響： 反響的難易取決于活性中間體烴基自在基的穩(wěn)定性，烴基自在基越穩(wěn)定，其反響速率越快， 2. 化學(xué)反響速率化學(xué)反響速率A.(CH3)3CHB.CH4C.CH3CH3D.(CH3)2CH2(CH3)3CCH3CH3CH2(C

24、H3)2CHADCB (2) 親電加成反響：親電加成反響： 親電加成反響的反響速率取決于碳碳不飽和鍵電子親電加成反響的反響速率取決于碳碳不飽和鍵電子 烯烴雙鍵碳原子上連有供電子基時(shí)，將使反響活性增大，反響速率加快；反之，反響速率減慢。云密度的大小，電子云密度越大，反響速率越快。云密度的大小，電子云密度越大，反響速率越快。 ACB HX與烯烴發(fā)生親電加成反響，其反響速率取決于HX離解的難易。(CH3)2CHCH(CH3)2CH2CHCOOHCH2CHCH3A.B.C.HIHBrHCl (3) 親電取代反響：親電取代反響： 芳香族化合物親電取代反響的反響速率取決于芳環(huán)上芳香族化合物親電取代反響的反

25、響速率取決于芳環(huán)上電子云密度的高低。當(dāng)芳環(huán)上連有供電子基除鹵素外的電子云密度的高低。當(dāng)芳環(huán)上連有供電子基除鹵素外的第一類定位基時(shí)，將使芳環(huán)上的電子云密度增大，反響第一類定位基時(shí)，將使芳環(huán)上的電子云密度增大，反響速率加快；連有吸電子基鹵素和第二類定位基時(shí)，將速率加快；連有吸電子基鹵素和第二類定位基時(shí)，將使芳環(huán)上的電子云密度降低，反響速率減慢。使芳環(huán)上的電子云密度降低，反響速率減慢。第一類第二類第二類第一類DCAEBClA.B.NO2C.D.OCH3E.COOEt(例外)(強(qiáng))(弱) (4) 親核取代反響：親核取代反響： A. 烴基構(gòu)造：烴基構(gòu)造： SN1反響電子效應(yīng)是影響反響速率的主要要素。凡有

26、利于碳正離子生成，并能使之穩(wěn)定的要素均可加速SN1反響。 鹵代烴發(fā)生SN1反響的活潑順序是：如：如：ABCDABCDCH2XR3CXR2CHXRCH2XCH3X,A. CH3CH=CHCH2ClB. CH3CHCH2CH3ClC. CH3CH2CH2CH2ClD. CH3CH2CH=CHCl烯丙型鹵2RX1RX乙烯型鹵CH2ClA.CH2ClClB.C.CH2ClCH3OD.CH2ClO2NCH2+CH2Cl+CH2CH3O+CH2O2N+ SN2反響反響空間效應(yīng)是影響反響速率的主要要素?？臻g效應(yīng)是影響反響速率的主要要素。 、碳原子上烴基增多，不但不利于親核試劑從背后進(jìn)碳原子上烴基增多，不但不

27、利于親核試劑從背后進(jìn)攻，且呵斥過(guò)渡態(tài)擁堵，從而使攻，且呵斥過(guò)渡態(tài)擁堵，從而使SN2反響反響活性降低。反響反響活性降低。 SN2反響的活潑順序?yàn)椋悍错懙幕顫婍樞驗(yàn)椋?RXCH3X2RX3RXA. (CH3)2CHCH2BrB. CH3CH2BrC. CH3CH2CH2BrD.(CH3)3CCH2BrABCD B.離去基團(tuán)：離去基團(tuán)： 無(wú)論SN1反響還是SN2反響，離去基團(tuán)總是帶著一對(duì)電子分開(kāi)中心碳原子。 離去基團(tuán)越容易分開(kāi)中心碳原子，其反響活性越高。IBrClF堿 性離去能力鹵代烴的反響活性順序是：鹵代烴的反響活性順序是：RIRBrRCl依依 次次 減減 弱弱依依 次次 減減 弱弱RSRORSH

28、ROHBCA考慮同族元素的親核性CH3CH2CH2OA.B.(CH3CH2CH2)3CC.(CH3CH2CH2)2NCH3CH2CH2CH2OA.B.(CH3)3COC.CH3CH2CHOCH3BCA考慮空間位阻 C. 親核試劑：親核試劑： 親核試劑主要影響親核試劑主要影響SN2反響。反響。親核原子的電子云密度越高、可極化度越高，其親核才干越強(qiáng)。親核原子的電子云密度越高、可極化度越高，其親核才干越強(qiáng)。HOArORCOOROHH2ORO (5) 親核加成：親核加成： 親核加成反響主要包括醛、酮的親核加成反響和羧酸及其衍生物的親核加成反響。當(dāng)羰基連有吸電子基團(tuán)時(shí)，將使羰基碳原子的正電性當(dāng)羰基連有吸

29、電子基團(tuán)時(shí)，將使羰基碳原子的正電性增大，反響活性加強(qiáng)；反之，反響活性減弱。增大，反響活性加強(qiáng)；反之，反響活性減弱。 當(dāng)連有能與羰基發(fā)生共軛的基團(tuán)時(shí)，因共軛效應(yīng)的結(jié)果，使羰基碳原子的正電荷得到分散，故反響活性降低。 不同醛、酮的羰基的反響活性順序是：C=OHHC=OHCH3C=ORHC=OHPhC=OCH3CH3C=OCH3RC=ORRC=OCH3PhC=OPhRC=OPhPh (6) 消除反響：消除反響： 消除反響主要指鹵代烴脫消除反響主要指鹵代烴脫HX和醇的分子內(nèi)脫水。和醇的分子內(nèi)脫水。 鹵代烴：鹵代烴：3RX2RX1RXRIRBrRClRF醇：醇：3ROH2ROH1ROH 按按E1反響活性

30、由大到小陳列：反響活性由大到小陳列：CH3CCH2CH3CH3ClA.B.BrCH2CH2CHCH3ClC.CH3CHClCH3CHCH3BCA完成反響式完成反響式 這是一類覆蓋面寬、考核點(diǎn)多樣化的試題，解答這類這是一類覆蓋面寬、考核點(diǎn)多樣化的試題，解答這類問(wèn)題應(yīng)該思索以下幾個(gè)方面：?jiǎn)栴}應(yīng)該思索以下幾個(gè)方面： (1) 確定反響類型；確定反響類型； (2) 確定反響部位；確定反響部位； (3) 思索反響的區(qū)域選擇性；思索反響的區(qū)域選擇性； (4) 思索反響的立體化學(xué)問(wèn)題；思索反響的立體化學(xué)問(wèn)題； (5) 思索反響的終點(diǎn)思索反響的終點(diǎn)等問(wèn)題。等問(wèn)題。(1)CH3CHCH2CCH3CH3CH3CH3

31、+Cl2光 照 這是自在基取代反響；反響發(fā)生在反響活性較高的這是自在基取代反響；反響發(fā)生在反響活性較高的 3 3H H上。上。 CH3CCCH2CH3CH3CH3CH3Cl(2)CH2=CHCH2CHCH3ClKOH 醇溶液 這是鹵代烴的消除反響，消除取向遵照這是鹵代烴的消除反響，消除取向遵照Saytzeff規(guī)那么，規(guī)那么，生成取代基多、熱力學(xué)穩(wěn)定的共軛二烯烴。生成取代基多、熱力學(xué)穩(wěn)定的共軛二烯烴。CH2=CHCHCHCH3=(3)BrCH=CHCH2CH2BrOH-1 mol這是鹵代烴的親核取代反響；反響發(fā)生在反響活性較高的這是鹵代烴的親核取代反響；反響發(fā)生在反響活性較高的CXCX鍵。鍵。

32、CH=CHBrCH2CH2OH(4)2 CH3CH2COOC2H5(1) C2H5ONa(2) H+ CH3CH2CCHCOOC2H5=OCH3這是含有這是含有- H的酯在強(qiáng)堿條件下的的酯在強(qiáng)堿條件下的Claisen酯縮合反響，酯縮合反響，產(chǎn)物的構(gòu)造特點(diǎn)是：除乙酸乙酯外，其它含產(chǎn)物的構(gòu)造特點(diǎn)是：除乙酸乙酯外，其它含- H的酯都將得的酯都將得到在到在- 位上有支鏈的位上有支鏈的- 酮酸酯。酮酸酯。(9) CH3CCH3CH3CHOHCH3HBr 該反響是醇羥基被鹵素取代的反響，反響按該反響是醇羥基被鹵素取代的反響，反響按SN1歷程進(jìn)展。與歷程進(jìn)展。與HBr反響的特點(diǎn)是：易發(fā)生重排。反響的特點(diǎn)是：

33、易發(fā)生重排。CH3CCH3CH3CHBrCH3CH3CCH3CH3CHBrCH3+(5)CH2CCH3CH3CH CH2(1 1 ) HOOHOHHIO4 該反響為多元醇的高碘酸分解反響，但高碘酸只分解- 二醇。CH2CCH3CH3CHOHO+HCHO(6)(14) (CH3)2CHCHCHCH2Br=C2H5ONaC2H5OH 該反響是鹵代烴的醇解反響，反響產(chǎn)物為醚。該反響是鹵代烴的醇解反響，反響產(chǎn)物為醚。(CH3)2CHCHCHCH2OC2H5=(7)(16)+CH3C CH2ClCH3CH3AlCl3 這是苯的烷基化反響；當(dāng)烷基化試劑的碳原子數(shù)這是苯的烷基化反響；當(dāng)烷基化試劑的碳原子數(shù)33時(shí)易發(fā)生重排。時(shí)易發(fā)生重排。 C CH2CH3CH3CH3(8)(17)CHO+CH3CHCHCHO=OH- 這是這是，- - 不飽和醛或酮的交錯(cuò)縮合反響；這里的關(guān)鍵不飽和醛或酮的交錯(cuò)縮合反響；這里的關(guān)鍵是是“- - 氫確實(shí)認(rèn)，這里的氫確實(shí)認(rèn)，這里的“-H -H 受共軛效應(yīng)的影響而顯示受共軛效應(yīng)的影響而顯示出出一定的一定的“酸性。酸性。CHCH2C