熱力學(xué)第一定律——物理化學(xué)

1、本章重點本章重點1.1.狀態(tài)函數(shù)和狀態(tài)函數(shù)法狀態(tài)函數(shù)和狀態(tài)函數(shù)法。2.2.熱力學(xué)第一定律。熱力學(xué)第一定律。3.3.計算理想氣體在單純計算理想氣體在單純pVT變化變化( (恒溫、恒溫、恒壓、絕熱等過程恒壓、絕熱等過程) )中系統(tǒng)的中系統(tǒng)的 U、 H及及過程的過程的Q和體積功和體積功W的計算；用生成焓的計算；用生成焓和燃燒焓來計算反應(yīng)焓。和燃燒焓來計算反應(yīng)焓。4. 理解焦耳實驗和節(jié)流膨脹系數(shù)。理解焦耳實驗和節(jié)流膨脹系數(shù)。5. 理解蓋斯定律和基希霍夫公式。理解蓋斯定律和基?；舴蚬?。熱力學(xué)：研究不同形式能量轉(zhuǎn)化的科學(xué)熱力學(xué)：研究不同形式能量轉(zhuǎn)化的科學(xué) 化學(xué)熱力學(xué)與物理中的熱力學(xué)不同，化學(xué)熱力學(xué)與物理

2、中的熱力學(xué)不同，本課程主要討論與化學(xué)變化相關(guān)的熱力學(xué)本課程主要討論與化學(xué)變化相關(guān)的熱力學(xué)(Chemical Thermodynamics)。1.1.第一定律第一定律: :能量守恒能量守恒, ,解決過程的能量衡解決過程的能量衡算問題算問題( (功、熱、熱力學(xué)能等功、熱、熱力學(xué)能等) )；2.2.第二定律第二定律: :過程進行的方向判據(jù)；過程進行的方向判據(jù)； 3. 第三定律：解決物質(zhì)熵的計算；第三定律：解決物質(zhì)熵的計算； 4. 第零定律：熱平衡原理第零定律：熱平衡原理T1=T2, T2=T3,則則T1= T3熱力學(xué)第一定律的熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)本質(zhì) 能量守恒能量守恒 2.1 基本概念及術(shù)語基本概念

3、及術(shù)語1.1.系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境特點：特點： 根據(jù)研究的需要，人為規(guī)定的，有相根據(jù)研究的需要，人為規(guī)定的，有相對任意性，在研究問題的始終一旦確定對任意性，在研究問題的始終一旦確定下來，不能再有變化。下來，不能再有變化。系統(tǒng)：系統(tǒng)：(system) 把作為研究對象的那部把作為研究對象的那部分物質(zhì)稱為系統(tǒng)。分物質(zhì)稱為系統(tǒng)。 環(huán)境：環(huán)境：(ambiencesurroundings)即系統(tǒng)的環(huán)境即系統(tǒng)的環(huán)境, 是系統(tǒng)以外是系統(tǒng)以外與之相聯(lián)系的那部分物質(zhì)。與之相聯(lián)系的那部分物質(zhì)。系統(tǒng)系統(tǒng) 環(huán)境環(huán)境物質(zhì)物質(zhì)能量能量1.1.隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)2.2.封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)3.3.敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)系統(tǒng)：系統(tǒng)：能量能

4、量 物質(zhì)物質(zhì) 能量能量 物質(zhì)物質(zhì) 能量能量 物質(zhì)物質(zhì) 其中其中封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)與環(huán)與環(huán)境既有一定的聯(lián)系，但境既有一定的聯(lián)系，但 又比較簡單，所以它是又比較簡單，所以它是熱力學(xué)研究的基礎(chǔ)。熱力學(xué)研究的基礎(chǔ)。 隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)(isolated system)： 與環(huán)境間與環(huán)境間既無物質(zhì)交換，又無能量交換；既無物質(zhì)交換，又無能量交換；有時把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為隔離系統(tǒng)來考慮。 封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)(closed system)： 與環(huán)境間與環(huán)境間只有能量交換，而無物質(zhì)交換；只有能量交換，而無物質(zhì)交換； 敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)(open system)： 與環(huán)境間與環(huán)境間既有物質(zhì)交換，又有能量

5、交換；既有物質(zhì)交換，又有能量交換；三類系統(tǒng)：三類系統(tǒng)：系統(tǒng)分類舉例這種分類是為我們研究問題方便而人為劃定的。 假如我們要以糖為系統(tǒng)呢？假如我們要以糖為系統(tǒng)呢？ 可見，進行熱力學(xué)研究首先要確定研究對象與環(huán)境，也就是要明確界面位置。例如例如：一個保溫瓶里面裝有飽和糖水。一個保溫瓶里面裝有飽和糖水。 若以糖水及保溫瓶為系統(tǒng)，若蓋好蓋，水不能蒸發(fā)若以糖水及保溫瓶為系統(tǒng)，若蓋好蓋，水不能蒸發(fā)無物質(zhì)交換，保溫性很好也無能量交換無物質(zhì)交換，保溫性很好也無能量交換 隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)如果保溫性不好，熱能散出如果保溫性不好，熱能散出 封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng) 若打開蓋子水可自由出入熱能散發(fā)若打開蓋子水可自由出入熱能散發(fā)敞

6、開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)水就是環(huán)境，則無論保溫瓶如何也是敞開系統(tǒng)。水就是環(huán)境，則無論保溫瓶如何也是敞開系統(tǒng)。 例如，在一個全封閉、外墻又絕熱的房間內(nèi)，例如，在一個全封閉、外墻又絕熱的房間內(nèi)，有電源和一臺正在工作的冰箱。有電源和一臺正在工作的冰箱。a.如果選擇冰箱為系統(tǒng)，則這屬哪類如果選擇冰箱為系統(tǒng)，則這屬哪類系統(tǒng)系統(tǒng)？b.如果選擇冰箱和電源為系統(tǒng)，則這屬哪如果選擇冰箱和電源為系統(tǒng)，則這屬哪類類系統(tǒng)系統(tǒng)？答：如果選擇冰箱為系統(tǒng)，則電源和房間答：如果選擇冰箱為系統(tǒng)，則電源和房間即為環(huán)境，冰箱與環(huán)境間有熱和功的交換，即為環(huán)境，冰箱與環(huán)境間有熱和功的交換，即能量交換，但無物質(zhì)交換，是即能量交換，但無物質(zhì)交換，是

7、封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)；答：如果選擇冰箱和電源為系統(tǒng)，則還答：如果選擇冰箱和電源為系統(tǒng)，則還是是封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)。系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間雖無功的與環(huán)境之間雖無功的交換，但有熱的交換；當(dāng)然也無物質(zhì)的交換，但有熱的交換；當(dāng)然也無物質(zhì)的交換。交換。c.如果選擇冰箱、電源和房間為系統(tǒng)，則如果選擇冰箱、電源和房間為系統(tǒng)，則這屬哪類這屬哪類系統(tǒng)系統(tǒng)？答：如果選擇冰箱、電源和房間為系統(tǒng)，答：如果選擇冰箱、電源和房間為系統(tǒng)，那就是一個那就是一個隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)，與外界環(huán)境既無物，與外界環(huán)境既無物質(zhì)交換，又無功或熱的能量交換。質(zhì)交換，又無功或熱的能量交換。狀態(tài)：狀態(tài)： 系統(tǒng)所有的性質(zhì)系統(tǒng)所有的性質(zhì)即物理和化學(xué)性質(zhì)的總和。

8、即物理和化學(xué)性質(zhì)的總和。 狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)函數(shù)：(state function)描述系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學(xué)描述系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學(xué)宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì)( (如如H.U.p.T.V）又稱為又稱為 。兩者關(guān)系：兩者關(guān)系： 一一對應(yīng)關(guān)系一一對應(yīng)關(guān)系2. 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（1）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)非狀態(tài)函數(shù)，又叫途徑函數(shù)或過程函非狀態(tài)函數(shù)，又叫途徑函數(shù)或過程函數(shù)數(shù)(process function)：與過程相關(guān)的性質(zhì)，如與過程相關(guān)的性質(zhì)，如W、Q等稱為途等稱為途徑函數(shù)徑函數(shù)(它們不能寫成它們不能寫成 W、 Q )。 純物質(zhì)單相系統(tǒng)，只需兩個獨立改變純物質(zhì)單相系統(tǒng)，只需兩個獨立改變 的性質(zhì)，就可確

9、定系統(tǒng)的的性質(zhì)，就可確定系統(tǒng)的狀態(tài)。狀態(tài)。 如性質(zhì)如性質(zhì)x, ,y為兩個獨立變量，則系統(tǒng)為兩個獨立變量，則系統(tǒng) 的其他性質(zhì)的其他性質(zhì)X 就是這兩個變量的函數(shù)，就是這兩個變量的函數(shù)， 即即X= =f( (x, ,y) )。常選用常選用T、p ，若狀態(tài)確定后，其他性質(zhì)，若狀態(tài)確定后，其他性質(zhì)如如V 就有確定值，就有確定值， V = f (T, p)；若為理想；若為理想氣體，氣體，V = nRTp。 ：系統(tǒng)狀態(tài)的微小變化引起的狀態(tài)系統(tǒng)狀態(tài)的微小變化引起的狀態(tài) 函數(shù)函數(shù)X的變化用全微分的變化用全微分dX表示表示 如：如：dp、dT 全微分的積分與積分途徑無關(guān)，即全微分的積分與積分途徑無關(guān)，即 1221

10、dXXXXXX全微分為偏微分之和全微分為偏微分之和： 如如 V = f ( T, p), 則則 dV = ( V / T)pdT + ( V / p)Tdp 狀態(tài)函數(shù)的重要特征：狀態(tài)函數(shù)的重要特征：始態(tài)始態(tài)1( (T1 1) )歷程歷程1 1：末態(tài)末態(tài)2( (T2 2) )歷程歷程2 2：狀態(tài)函數(shù)的增量只與系統(tǒng)的始末態(tài)狀態(tài)函數(shù)的增量只與系統(tǒng)的始末態(tài) 有關(guān)，與變化的具體途徑或經(jīng)歷無關(guān)。有關(guān)，與變化的具體途徑或經(jīng)歷無關(guān)。12321321)()(TTTTTTT1221TTT 中間態(tài)中間態(tài)（T3） 若已知過程始末態(tài)，需計算過程若已知過程始末態(tài)，需計算過程中某些狀態(tài)函數(shù)的變化，而其進行的中某些狀態(tài)函數(shù)的

11、變化，而其進行的條件不明，或計算困難較大，可設(shè)始條件不明，或計算困難較大，可設(shè)始末態(tài)與實際過程相同的假設(shè)途徑，經(jīng)末態(tài)與實際過程相同的假設(shè)途徑，經(jīng)由假設(shè)途徑的狀態(tài)函數(shù)的變化，即為由假設(shè)途徑的狀態(tài)函數(shù)的變化，即為實際過程中狀態(tài)函數(shù)的變化。這種利實際過程中狀態(tài)函數(shù)的變化。這種利用用“狀態(tài)函數(shù)的變化僅取決于始末態(tài)狀態(tài)函數(shù)的變化僅取決于始末態(tài)而與途徑無關(guān)而與途徑無關(guān)”的方法，稱為的方法，稱為狀態(tài)函狀態(tài)函數(shù)法數(shù)法。 “狀態(tài)函數(shù)變化只取決于始末態(tài)而與途狀態(tài)函數(shù)變化只取決于始末態(tài)而與途徑或經(jīng)歷無關(guān)徑或經(jīng)歷無關(guān)”的方法稱為的方法稱為狀態(tài)函數(shù)法狀態(tài)函數(shù)法。狀態(tài)函數(shù)的特性用兩句話概括：狀態(tài)函數(shù)的特性用兩句話概括：“

12、異途同歸，值變相等；異途同歸，值變相等； 周而復(fù)始，其值不變周而復(fù)始，其值不變。” U1 = U2 = U3 = U4 H1 = H2 = H3 = H4區(qū)分依據(jù)區(qū)分依據(jù)：根據(jù)性質(zhì)與數(shù)量之間關(guān)系。根據(jù)性質(zhì)與數(shù)量之間關(guān)系。廣度量廣度量： 與物質(zhì)的數(shù)量成正比的性質(zhì)稱與物質(zhì)的數(shù)量成正比的性質(zhì)稱為廣度量或廣度性質(zhì)。為廣度量或廣度性質(zhì)。廣度量具有加和性。廣度量具有加和性。如：如：體積體積V、物質(zhì)的量、物質(zhì)的量n、質(zhì)量、質(zhì)量m 強度量強度量： 與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)的性質(zhì)稱與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)的性質(zhì)稱為強度量或強度性質(zhì)。為強度量或強度性質(zhì)。強度量不具有加和性。強度量不具有加和性。如：如：壓力壓力p、溫度、溫度T、組

13、成、組成c 思考：思考： 系統(tǒng)的同一狀態(tài)能否具有不同的體積？ 系統(tǒng)的不同狀態(tài)能否具有相同的體積？否否能能 我們在上一章中講到的分壓定律p總=pB與壓 力是強度性質(zhì)矛盾否？否。分壓定律中的分壓是指各組分單獨存在于混合氣體的T、V下的壓力，系統(tǒng)已經(jīng)變化。廣度性質(zhì)和強度性質(zhì)要求同一個平衡系統(tǒng)。 廣度量與廣度量之比是強度量。廣度量與廣度量之比是強度量。如：如：摩爾體積摩爾體積Vm(V/n)，偏摩爾內(nèi)能偏摩爾內(nèi)能Um (3) (3) 平衡態(tài)平衡態(tài)定義：定義：指在一定條件下，系統(tǒng)中各個相指在一定條件下，系統(tǒng)中各個相的熱力學(xué)性質(zhì)不隨時間變化，且的熱力學(xué)性質(zhì)不隨時間變化，且將系統(tǒng)與其環(huán)境隔離，系統(tǒng)的性將系統(tǒng)與

14、其環(huán)境隔離，系統(tǒng)的性質(zhì)仍不改變的狀態(tài)。質(zhì)仍不改變的狀態(tài)。平衡狀態(tài)時，各種狀態(tài)函數(shù)才具有平衡狀態(tài)時，各種狀態(tài)函數(shù)才具有 唯一值。唯一值。平衡態(tài)滿足平衡態(tài)滿足4 4個條件：個條件： A: 系統(tǒng)內(nèi)部處于熱平衡，有單一的溫度系統(tǒng)內(nèi)部處于熱平衡，有單一的溫度; B: 系統(tǒng)內(nèi)部處于力平衡，有單一的壓力系統(tǒng)內(nèi)部處于力平衡，有單一的壓力;C: 系統(tǒng)內(nèi)部處于相平衡，無相轉(zhuǎn)移；系統(tǒng)內(nèi)部處于相平衡，無相轉(zhuǎn)移；D: 系統(tǒng)內(nèi)部處于化學(xué)平衡，無化學(xué)反應(yīng)。系統(tǒng)內(nèi)部處于化學(xué)平衡，無化學(xué)反應(yīng)。 若系統(tǒng)內(nèi)部有絕熱壁或剛性壁將它隔開，若系統(tǒng)內(nèi)部有絕熱壁或剛性壁將它隔開，只要壁的兩側(cè)各自處于熱平衡、力平衡、相平只要壁的兩側(cè)各自處于熱

15、平衡、力平衡、相平衡及化學(xué)平衡，即它們各自處于平衡態(tài)，盡管衡及化學(xué)平衡，即它們各自處于平衡態(tài)，盡管兩側(cè)溫度、壓力兩側(cè)溫度、壓力等等可能不同，系統(tǒng)也處等等可能不同，系統(tǒng)也處于平衡態(tài)。于平衡態(tài)。3. 過程和途徑過程和途徑過程：過程：系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷的經(jīng)歷。 途徑：途徑：將實現(xiàn)某一過程的具體步驟稱途徑。將實現(xiàn)某一過程的具體步驟稱途徑。一個途徑可以由一個或幾個步驟組成，一個途徑可以由一個或幾個步驟組成，中間可能經(jīng)過多個實際的或假想的中間中間可能經(jīng)過多個實際的或假想的中間態(tài)。態(tài)。 描述一個過程包括系統(tǒng)的始末態(tài)和途徑。如：C+O2CO2 C+O2COCO2 由

16、內(nèi)部由內(nèi)部物質(zhì)變物質(zhì)變化類型化類型分類分類單純單純 pVT 變化變化相變化相變化化學(xué)變化化學(xué)變化恒壓過程恒壓過程：（isobaric process) 變化過程中始終p(系) = p(環(huán)) = 常數(shù)。 (始) = (終) = (環(huán)) = 常數(shù)，為等壓過程； 僅僅是(終) = (環(huán)) = 常數(shù)，為恒外壓過程描述系統(tǒng)狀態(tài)變化所經(jīng)途徑特征的常見過程：描述系統(tǒng)狀態(tài)變化所經(jīng)途徑特征的常見過程：恒溫過程恒溫過程： （isothermal process) 變化過程中始終有(系) = T(環(huán)) = 常數(shù)。 僅(始) = T(終) = T(環(huán)) = 常數(shù)為等溫過程。絕熱過程絕熱過程： （adiabatic p

17、rocess) 在變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒， 系統(tǒng)與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。恒容過程恒容過程： （isochoric process) 變化過程中系統(tǒng)的體積始終保持不變。系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱為零。如：系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱為零。如：保溫瓶保溫瓶 、壓縮機氣缸。、壓縮機氣缸。 是一種理想化的過程傳熱時：傳熱時：Tsys = Tamb + dT膨脹時：膨脹時：psys = pamb + dp相變時：相平衡壓力及溫度下相變時：相平衡壓力及溫度下可逆過程可逆過程 (reversible process) 系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間

18、在一系列無限接近平衡條件下進行的過程，稱為可逆過程。循環(huán)過程（cyclic process) 系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。例如：例如：一定量某理想氣體從300K、100kPa的始態(tài)A發(fā)生單純pVT變化達到450K、150kPa的末態(tài)Z。其途徑如圖：p pV Va ab1b2c1c2途徑a：恒容加熱途徑b：先恒壓， 再恒溫途徑c：先恒溫， 再恒壓AZ(1) 功功（work）系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的兩種形式系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的兩種形式:功和熱功和熱定義定義: :當(dāng)系統(tǒng)在廣義力的作用下，產(chǎn)生了當(dāng)系統(tǒng)在廣義力的作用下，產(chǎn)生了廣義的位移（如

19、距離、體積、表面積、廣義的位移（如距離、體積、表面積、電量的變化）時，就作了廣義功。電量的變化）時，就作了廣義功。 符號：符號：W 單位：單位：J（kJ）傳遞方向：傳遞方向：4. 功功和熱體積功：體積功：非體積功：非體積功：由于系統(tǒng)體積變化而與由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的能量。環(huán)境交換的能量。除體積功以外的其他功；除體積功以外的其他功；功的功的分類分類 是是途徑函數(shù)，其微小變量用途徑函數(shù)，其微小變量用 W表示表示系統(tǒng)為基準(zhǔn)系統(tǒng)為基準(zhǔn) 只要有功交換，均存在某種粒子只要有功交換，均存在某種粒子的定向運動，或者是某種有序運動。的定向運動，或者是某種有序運動。如表面功、電功。如表面功、電功。 符號符

20、號: : W 得功得功環(huán)境環(huán)境W0作功作功環(huán)境環(huán)境W0 體積功計算方法體積功計算方法系統(tǒng)系統(tǒng): : 氣缸內(nèi)的氣體氣缸內(nèi)的氣體過程過程: : 受熱膨脹了受熱膨脹了dV，氣體抵抗氣體抵抗pamb作功作功 W結(jié)果結(jié)果 : 活塞位移活塞位移dl計算計算: : 微功微功= =力力位移位移 W =F dl =pamb As dl= pamb d(Asl)由功的傳遞由功的傳遞方向的規(guī)定方向的規(guī)定: W = - pamb dV若環(huán)境壓力恒定則：若環(huán)境壓力恒定則：對于宏觀過程，對于宏觀過程，W = - - pamb dV W = - - pamb(V2-V1)注意注意：2. 計算功時用的是環(huán)境的壓力p環(huán)。1.

21、加“”號是因為氣體膨脹(dV0)而系統(tǒng) 輸出功(W0) 。氣體壓縮過程同樣適用。恒恒( (外外) )壓過程壓過程(isobaric or constant pamb)：恒外恒外壓過程壓過程: : W= pamb(V2-V1)恒壓恒壓過程過程( (pamb= p): ): W = p(V2-V1)自由膨脹過程自由膨脹過程(free expansion process)： pamb= = 0 W =0 恒容過程恒容過程(isochoric process)： dV= = 0 W =0 真空真空途徑途徑a例：例：n(H2)=1mol101.325kPa H2 050.663kPaH2 0解解: :真

22、空膨脹真空膨脹pamb= = 0 W(a)= -pamb(V2-V1) = 0途徑途徑b50.663kPan(H2)=1molH2 0 101.325 kPaH2 050.663 kPaW(b)= -pamb(V2-V1)= -pamb(nRT2/p2- nRT1/p1)= -50.663kPa (44.8-22.4)dm-3= -1135J 雖：始態(tài)與末態(tài)分別相同雖：始態(tài)與末態(tài)分別相同因：途因：途徑徑a 途徑途徑b結(jié)果：結(jié)果： W（a） W（b）表明：功表明：功W是途徑函數(shù)是途徑函數(shù)(2) 熱熱（heat）定義：定義：由系統(tǒng)與環(huán)境間的溫度差引起的由系統(tǒng)與環(huán)境間的溫度差引起的能量交換即為熱。能

23、量交換即為熱。符號符號：Q 單位：單位：J（kJ）途徑函數(shù)途徑函數(shù), , 微小變量用微小變量用 Q表示表示 吸熱吸熱放熱放熱 傳遞方向：傳遞方向：環(huán)境環(huán)境系統(tǒng)為基準(zhǔn)系統(tǒng)為基準(zhǔn)環(huán)境環(huán)境 這里的這里的“Q”與物體冷熱的與物體冷熱的“熱熱”相區(qū)別相區(qū)別冷熱的冷熱的“熱熱”：描述物體溫度的高低，而溫描述物體溫度的高低，而溫度反映其內(nèi)部粒子無序熱運動的平均強度。度反映其內(nèi)部粒子無序熱運動的平均強度。 Q：因因系統(tǒng)與環(huán)境中的質(zhì)點無序運動的平均強系統(tǒng)與環(huán)境中的質(zhì)點無序運動的平均強度不同而引起的能量傳遞的形式度不同而引起的能量傳遞的形式Q0Q0 微量熱記作Q，一定量的熱記作Q，而不是Q。顯熱顯熱-單純單純pV

24、T變化時變化時, ,系統(tǒng)吸收或放出的熱系統(tǒng)吸收或放出的熱潛熱潛熱-相變時，相變時，T不變不變, ,系統(tǒng)吸收或放出的熱系統(tǒng)吸收或放出的熱反應(yīng)熱反應(yīng)熱-化學(xué)反應(yīng)時化學(xué)反應(yīng)時, ,系統(tǒng)吸收或放出的熱系統(tǒng)吸收或放出的熱熱熱5.5.熱力學(xué)能熱力學(xué)能( (也稱內(nèi)能也稱內(nèi)能) )定義定義：系統(tǒng)內(nèi)部所有粒子全部能量的總和系統(tǒng)內(nèi)部所有粒子全部能量的總和 ( (除整體的動能和外場中的勢能外除整體的動能和外場中的勢能外) ) 符號：符號：U 單位：單位：J（kJ）若始態(tài)時系統(tǒng)的熱力學(xué)能為若始態(tài)時系統(tǒng)的熱力學(xué)能為 U1，末態(tài)，末態(tài)時熱力學(xué)能為時熱力學(xué)能為 U2，則絕熱情況下，則絕熱情況下U= U2 U1=W絕熱絕熱此

25、式為熱力學(xué)此式為熱力學(xué)能的定義式能的定義式熱力學(xué)能熱力學(xué)能的組成：的組成：熱力學(xué)熱力學(xué)能能特征：特征：系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)的廣度性質(zhì)系統(tǒng)的廣度性質(zhì), 具有加和性具有加和性。 U = f（T，V）(單純單純p, V, T變化變化)絕對值無法確定，用絕對值無法確定，用 U進行研究。進行研究。 包括分子平動能、轉(zhuǎn)動能、包括分子平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、電子結(jié)合能、原振動能、電子結(jié)合能、原子核能、分子之間相互作子核能、分子之間相互作用的勢能用的勢能摩爾熱力學(xué)能摩爾熱力學(xué)能Um=U/n為強度量為強度量。VVUTTUUd/d/dTV上節(jié)內(nèi)容回顧2.1 基本概念及術(shù)語基本概念及術(shù)語1.系統(tǒng)和環(huán)

26、境系統(tǒng)和環(huán)境2. 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（1）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的重要特征狀態(tài)函數(shù)的重要特征(3)(3)平衡態(tài)平衡態(tài)平衡態(tài)滿足平衡態(tài)滿足4個條件：個條件：3. 過程和途徑過程和途徑(1) 功（功（work）4. 功和熱功和熱系統(tǒng)為基準(zhǔn)系統(tǒng)為基準(zhǔn)得功得功環(huán)境環(huán)境W0作功作功環(huán)境環(huán)境W0 W = - pamb dVW = - - pamb(V2-V1)恒恒( (外外) )壓過程壓過程(isobaric or constant pamb)：恒外恒外壓過程壓過程: : W= pamb(V2-V1)恒壓恒壓過程過程( (pamb= p): ): W = p(V2-V1)自由膨脹

27、過程自由膨脹過程： pamb= = 0 W =0 恒容過程恒容過程： dV= = 0 W =0 吸熱吸熱放熱放熱環(huán)境環(huán)境系統(tǒng)為基準(zhǔn)系統(tǒng)為基準(zhǔn)環(huán)境環(huán)境Q0Q0(2) 熱熱5.熱力學(xué)能熱力學(xué)能(也稱內(nèi)能也稱內(nèi)能)定義定義：系統(tǒng)內(nèi)部所有粒子全部能量的總和系統(tǒng)內(nèi)部所有粒子全部能量的總和熱力學(xué)能熱力學(xué)能特征：特征：系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)的廣度性質(zhì)系統(tǒng)的廣度性質(zhì), 具有加和性具有加和性。 U = f（T，V）(單純單純p, V, T變化變化)絕對值無法確定，用絕對值無法確定，用 U進行研究。進行研究。 焦耳（焦耳（Joule)和邁耶和邁耶(Mayer)自自1840年起，歷經(jīng)年起，歷經(jīng)20多年

28、，用各種實驗求證熱多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。即：即： 1 cal = 4.1840 J 這就是著名的這就是著名的熱功當(dāng)量熱功當(dāng)量，為能量守恒，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實驗證明原理提供了科學(xué)的實驗證明。 熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)是能量守恒定律。熱力學(xué)第一定律（The First Law of Thermodynamics）熱力學(xué)第一定律可表述為： 隔離系統(tǒng)無論經(jīng)歷何種變化，其能量守恒。即：隔離系統(tǒng)中能量的形式可以相互轉(zhuǎn)換，但不能憑空產(chǎn)生或消失。 也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。或：熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。第一類永動機（fir

29、st kind of perpetual motion mechine) 歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。注意：因為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。2.封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)形式的數(shù)學(xué)形式: 若發(fā)生一過程，系統(tǒng)既從環(huán)境得到熱，又從環(huán)境得到功，若發(fā)生一過程，系統(tǒng)既從環(huán)境得到熱，又從環(huán)境得到功，則熱力學(xué)能的變化值為：則熱力學(xué)能的變化值為：

30、 U = Q + WdUQW dU = Q pambdV + W 數(shù)學(xué)表達式數(shù)學(xué)表達式適用條件適用條件 孤立體系孤立體系公式討論： 該公式適用于封閉系統(tǒng)的能量恒算； 公式中Q、W 代表總的功和熱； 各種聚集態(tài)均適用。U = Q + W 熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，功和熱是途徑函數(shù)，途 徑不同，其功和熱的各自的數(shù)值不同，但兩者 的和與途徑無關(guān)； 熱力學(xué)能的絕對值未知，但其變化量U可用 過程的功和熱來衡量。2.封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)形式的數(shù)學(xué)形式: 否。否。 Q= W，不等于說，不等于說Q= W=0； 若若Q= W=0，狀態(tài)未變。，狀態(tài)未變。如：理氣（如：理氣（pg)恒溫膨脹，

31、恒溫膨脹， Q= W，則則 U=0。 若若V , p ，則狀態(tài)改變了。則狀態(tài)改變了。說明：說明：a)當(dāng)當(dāng)Q= W時，時， U=0，系統(tǒng)的狀態(tài)也不變？系統(tǒng)的狀態(tài)也不變？b)隔離系統(tǒng)：隔離系統(tǒng)：Q=0， W=0 ， U=0，隔離系隔離系統(tǒng)熱力學(xué)能守恒。統(tǒng)熱力學(xué)能守恒。Q與與W相同，都是途徑函數(shù)相同，都是途徑函數(shù)狀態(tài)狀態(tài)1 1U1狀態(tài)狀態(tài)2 2U2Qa Wa UaQb Wb Ub必有必有Qa Qb Ua= Ub 始末態(tài)相同始末態(tài)相同Wa+ Qa =Wb + QbWa Wb第一類永動機（first kind of perpetual motion mechine) 在第一定律確定以前，有人幻想制造不消

32、在第一定律確定以前，有人幻想制造不消耗能量而不斷做功的機器，即所謂的耗能量而不斷做功的機器，即所謂的“第一類第一類永動機永動機”。 要使機器連續(xù)工作，系統(tǒng)必然不斷循環(huán)，要使機器連續(xù)工作，系統(tǒng)必然不斷循環(huán)，由熱力學(xué)第一定律，由熱力學(xué)第一定律， U = Q + W，一個循環(huán)，一個循環(huán)結(jié)束，末態(tài)結(jié)束，末態(tài) = 始態(tài)，始態(tài)， U = 0。所以。所以 - W = Q 。因為因為W 0 ，系統(tǒng)必然要吸熱。，系統(tǒng)必然要吸熱。所以不消耗能量而不斷做功的機器是不可能制所以不消耗能量而不斷做功的機器是不可能制造出來的。造出來的。實驗時，將實驗時，將 a 打開，打開，B中中氣體向氣體向A自由膨脹達到新自由膨脹達到新

33、平衡態(tài)，而發(fā)現(xiàn)平衡態(tài)，而發(fā)現(xiàn)溫度沒有溫度沒有變化變化。 焦耳于焦耳于1843年做了低壓氣體自由膨脹實驗?zāi)曜隽说蛪簹怏w自由膨脹實驗(結(jié)果溫度結(jié)果溫度不變不變)。實驗裝置如圖所示。實驗裝置如圖所示:實驗前，實驗前，A球抽成真空，球抽成真空，B球充常壓下的空氣。旋塞球充常壓下的空氣。旋塞關(guān)閉，系統(tǒng)處于平衡態(tài)。關(guān)閉，系統(tǒng)處于平衡態(tài)。 水溫未變，說明系統(tǒng)與環(huán)境無熱交換，水溫未變，說明系統(tǒng)與環(huán)境無熱交換， Q = 0 ，氣體，氣體由由B向向A自由膨脹，自由膨脹， W = 0 ，由第一定律：，由第一定律：dU = 0 。 因為因為：VVUTTUUVTUUTVddd),(00,0,0,0TTpUVUVTU及必

34、然有 : :ddd在一定的溫度下，氣體的熱力學(xué)能與體積和壓力無關(guān)，僅在一定的溫度下，氣體的熱力學(xué)能與體積和壓力無關(guān)，僅是溫度的函數(shù)是溫度的函數(shù)焦耳實驗的討論，理想氣體的熱力學(xué)能焦耳實驗的討論，理想氣體的熱力學(xué)能U = f（T） 焦耳實驗是不夠精確的。因為水浴中水的熱容焦耳實驗是不夠精確的。因為水浴中水的熱容量很大，即使氣體膨脹時吸收了一點熱量，水溫的量很大，即使氣體膨脹時吸收了一點熱量，水溫的變化也未必能夠測得出來。盡管如此，但實驗證明變化也未必能夠測得出來。盡管如此，但實驗證明，氣體的壓力越小，此結(jié)論越正確。因此，可以斷，氣體的壓力越小，此結(jié)論越正確。因此，可以斷定當(dāng)定當(dāng)p0 0 時結(jié)論完全

35、正確，即理想氣體的熱力學(xué)時結(jié)論完全正確，即理想氣體的熱力學(xué)能僅為溫度的函數(shù)能僅為溫度的函數(shù)，與氣體的體積、壓力大小無關(guān)，與氣體的體積、壓力大小無關(guān)。 根據(jù)理想氣體的微觀模型，很容易理解根據(jù)理想氣體的微觀模型，很容易理解Joule實驗實驗所得的結(jié)論。因為理想氣體分子之間沒有作用力，所得的結(jié)論。因為理想氣體分子之間沒有作用力，分子本身也不占有體積，所以體積和壓力的改變不分子本身也不占有體積，所以體積和壓力的改變不會影響它的熱力學(xué)能數(shù)值。會影響它的熱力學(xué)能數(shù)值。bV1 . 3 . 20, 0WdVUQ1. 恒容熱（恒容熱（QV）：）：定義：系統(tǒng)在恒容，且非體積功為零的過程中與環(huán)境交定義：系統(tǒng)在恒容，

36、且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。換的熱。 所謂恒容，指在整個過程中系統(tǒng)體積始終不變所謂恒容，指在整個過程中系統(tǒng)體積始終不變。Vsys=const 。addV1 . 3 . 20, 0WVUQWQUdbdamb6 . 2 . 2WVpQ恒容熱在數(shù)值上等于過程的熱力學(xué)能變化恒容熱在數(shù)值上等于過程的熱力學(xué)能變化總結(jié)：總結(jié)：QV只取決于系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，與過程的具只取決于系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，與過程的具體途徑無關(guān)。體途徑無關(guān)。2. 恒壓熱（恒壓熱（Qp）：）：定義：系統(tǒng)在定義：系統(tǒng)在恒壓恒壓，且，且非體積功為零非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的過程中與環(huán)境交換的的熱熱。 所謂恒壓，指在所謂恒壓，指在整

37、個過程中系統(tǒng)壓力等于環(huán)境壓力整個過程中系統(tǒng)壓力等于環(huán)境壓力，且始終不變且始終不變。即。即 p = pamb = const 。2.2.6bddambWVpQWQUpVU dddddddsyssysambVpUVpUVpUQp p = pamb = const, 0W定義：定義： 232 .pVUH 并將并將 H 稱之為稱之為焓焓 Qp=dH (dp = 0，W= 0）(2.3.3a) Qp=H2 H1= H (dp = 0，W= 0） (2.3.3b)恒壓熱恒壓熱在數(shù)值上等于過程的在數(shù)值上等于過程的焓變焓變。定義：定義： 232 .pVUH )(pVUdQp焓焓( (H):): (1) H =

38、 U + pV 中，中，U、p 、 V 都是指的系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)都是指的系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，與環(huán)境無關(guān)。，與環(huán)境無關(guān)。 pV 是是 p 和和 V 的的簡單乘積簡單乘積，不是體積功。，不是體積功。 (6)摩爾焓摩爾焓 Hm = H/n 和質(zhì)量焓和質(zhì)量焓 h=H/m 是強度量，單位分別是是強度量，單位分別是J mol -1 和和 J kg -1 。焓的幾點說明：焓的幾點說明：(3)H是體系的是體系的狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，單位是，單位是J(4) H 的的絕對值不知，絕對值不知， U 的絕對值不知的絕對值不知(5) H 也是也是廣度量，廣度量， U 與與 pV 是廣度量是廣度量(2) H = U + pV是

39、組合函數(shù)，無明確物理意義是組合函數(shù)，無明確物理意義 系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生微變時，焓的微變是：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生微變時，焓的微變是： a432dddd.pVVpUH 當(dāng)系統(tǒng)由始態(tài)當(dāng)系統(tǒng)由始態(tài)1變到末態(tài)變到末態(tài)2時，由定義出發(fā)，有：時，由定義出發(fā)，有：其中：其中： 1122VpVppV 當(dāng)當(dāng) p1= p2 時，時，VppV 111222VpUVpUpVU12HHH當(dāng)當(dāng) V1= V2 時，時，pVpV理想氣體的焓理想氣體的焓理想氣體，單純理想氣體，單純pVT變化，恒溫時：變化，恒溫時： U0 H U + (pV) = (nRT)= nR T =0 H f (T )理想氣體的理想氣體的H 只是只是T 的函數(shù)的函數(shù)(

40、液體、液體、固體近似成立固體近似成立) 一定量理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù)一定量理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù), ,與氣與氣體的體積、壓力大小無關(guān)。體的體積、壓力大小無關(guān)。即即( H/ p)T = 0 H = f (T)3. QV = U, Qp= H 兩關(guān)系式的意義兩關(guān)系式的意義 熱是途徑函數(shù)，若始末態(tài)相同，而途徑不同，熱是途徑函數(shù)，若始末態(tài)相同，而途徑不同，則熱不同。但則熱不同。但 QV = U，Qp= H，兩式表明，若滿，兩式表明，若滿足非體積功為零且恒容或恒壓的條件，熱與過程的足非體積功為零且恒容或恒壓的條件，熱與過程的熱力學(xué)能變化或焓變化相等。所以，在非體積功為熱力學(xué)能變化或焓變化相等

41、。所以，在非體積功為零且恒容或恒壓的條件下，若另有不同的途徑零且恒容或恒壓的條件下，若另有不同的途徑(如如不同的化學(xué)反應(yīng)途徑不同的化學(xué)反應(yīng)途徑)，恒容熱或恒壓熱不變，與，恒容熱或恒壓熱不變，與途徑無關(guān)。途徑無關(guān)。 這是在實際中，熱力學(xué)數(shù)據(jù)建立、測定及應(yīng)用這是在實際中，熱力學(xué)數(shù)據(jù)建立、測定及應(yīng)用的理論依據(jù)。的理論依據(jù)。QVQp U H途徑函數(shù)途徑函數(shù)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)量熱實驗量熱實驗狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 法計算法計算在兩種指定的條件下，體系的在兩種指定的條件下，體系的 U和和 H可以用相應(yīng)的實測可以用相應(yīng)的實測熱數(shù)據(jù)來確定。熱數(shù)據(jù)來確定。 (2) QV 和和Qp的大小僅取決于體系的始終態(tài)，而與變化的途

42、徑的大小僅取決于體系的始終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)，故可用狀態(tài)函數(shù)法來進行運算。無關(guān)，故可用狀態(tài)函數(shù)法來進行運算。 用量熱實驗裝置直接測定它的恒容熱是不可能的，因為用量熱實驗裝置直接測定它的恒容熱是不可能的，因為C 與與 O2(g) 反應(yīng)必然會生成副產(chǎn)物反應(yīng)必然會生成副產(chǎn)物 CO2。但在同一溫度下，如下兩。但在同一溫度下，如下兩個燃燒反應(yīng)是完全而容易測定的：個燃燒反應(yīng)是完全而容易測定的：例：例： CO(g) 的生成反應(yīng)是：的生成反應(yīng)是： agCOgO21C2 石石墨墨 cgCOgOCbgCOgO21gCO2222 石石墨墨 從同樣的始態(tài)從同樣的始態(tài) C(石墨石墨) + O2(g) 出發(fā)，在同樣溫

43、度下，達到出發(fā)，在同樣溫度下，達到同樣的末態(tài)同樣的末態(tài) CO2(g)，設(shè)有以下兩不同途徑：，設(shè)有以下兩不同途徑：途徑途徑2, 反應(yīng)反應(yīng)c CO2(g) T,VCO (g) + 0.5O2(g)T,VC（石墨）（石墨）+O2(g)T,V途徑途徑1, 反應(yīng)反應(yīng)aQV,a = Ua途徑途徑1反應(yīng)反應(yīng)bQV,b= UbQV,c = Uc 因為因為: Uc = Ua + Ub , 所以所以: Qc = Qa + Qb 。通過實驗測。通過實驗測定反應(yīng)定反應(yīng)(b)和和 (c ) 的恒容熱，即可求得反應(yīng)的恒容熱，即可求得反應(yīng) (a)的恒容熱。的恒容熱。= (c) (b) Ua = Uc Ub Qa = Qc

44、- Qb蓋斯定律蓋斯定律：一確定化學(xué)反應(yīng)的恒容熱或恒壓熱只?。阂淮_定化學(xué)反應(yīng)的恒容熱或恒壓熱只取決于過程的始末態(tài)，與中間經(jīng)過的途徑無關(guān)。決于過程的始末態(tài)，與中間經(jīng)過的途徑無關(guān)。 agCOgO21C2 石石墨墨 cgCOgOCbgCOgO21gCO2222 石石墨墨 Ua Ub Uc表示為表示為:(1)定義定義: 在某溫度在某溫度T時，物質(zhì)的量為時，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)在的物質(zhì)在恒容恒容且且非體積功為零非體積功為零的條件下，若溫度升高無限小量的條件下，若溫度升高無限小量dT所需所需要的熱量為要的熱量為 QV，則，則1/n QV/dT就定義為該物質(zhì)在該溫就定義為該物質(zhì)在該溫度度T下的。符號下的。符號

45、: CV ,mCV,m = (1/n) QV/dT= 1/n( U / T)V = ( Um / T)V QV =n代人上式寫成偏導(dǎo)數(shù)形式代人上式寫成偏導(dǎo)數(shù)形式單位：單位：Jmol-1K-1( (2) )應(yīng)用應(yīng)用單純單純pVT變化過程變化過程 U的計算的計算QV = U= n Cv,mdT=nCv,m T TT2T1dU = nCv,mdT理想氣體變溫就不受恒容限制理想氣體變溫就不受恒容限制 U= nCv,mdT T2T1但非恒容時：但非恒容時： U QT1,V1T2,V1T2,V2UV UT U恒容恒容pVT變化變化(變溫變溫) )時：時：上節(jié)內(nèi)容回顧熱力學(xué)第一定律可表述為： 隔離系統(tǒng)無論經(jīng)

46、歷何種變化，其能量守恒。封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)形式的數(shù)學(xué)形式: U = Q + WJoule 實驗在一定的溫度下，氣體的熱力學(xué)能與體積和壓力無關(guān)，僅在一定的溫度下，氣體的熱力學(xué)能與體積和壓力無關(guān)，僅是溫度的函數(shù)是溫度的函數(shù)U = f（T）0, 0WdVUQV1. 恒容熱（恒容熱（QV）：）：焓的定義def=HUpVpHQ 等壓且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應(yīng)。恒壓熱恒壓熱Qp：pVU dddddsysambVpUVpUQp H f (T )理想氣體的理想氣體的H 只是只是T 的函數(shù)的函數(shù)QV = U, Qp= H 兩關(guān)系式的意義兩關(guān)系式的意義蓋斯定律

47、蓋斯定律：一確定化學(xué)反應(yīng)的恒容熱或恒壓熱只取：一確定化學(xué)反應(yīng)的恒容熱或恒壓熱只取決于過程的始末態(tài)，與中間經(jīng)過的途徑無關(guān)。決于過程的始末態(tài)，與中間經(jīng)過的途徑無關(guān)。CV ,m = (1/n) QV/dT( (2) )應(yīng)用應(yīng)用單純單純pVT變化過程變化過程 U的計算的計算QV = U= n Cv,mdT=nCv,m T TT2T1dU = nCv,mdT理想氣體變溫就不受恒容限制理想氣體變溫就不受恒容限制 U= nCv,mdT T2T1但非恒容時：但非恒容時： U QT1,V1T2,V1T2,V2UV UT U恒容恒容pVT變化變化(變溫變溫) )時：時：某理想氣體的某理想氣體的CV,m=1.5R，

48、今有該氣體，今有該氣體5mol在恒容下溫度在恒容下溫度升高升高50。求過程的。求過程的W、Q、 U和和H ？0, 0WdVVQU dTnCmV ,)(12,TTnCmVJ50315. 85 . 15kJJ118. 394.3117理想氣體：理想氣體：TnRUHkJJJ197. 556.519650315. 8594.31172.摩爾定壓熱容摩爾定壓熱容(Cp,m)單位：單位：Jmol-1K-1(1)定義定義: 在某溫度在某溫度T時，物質(zhì)的量為時，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)在的物質(zhì)在恒壓恒壓且且非體積功為零非體積功為零的條件下，若溫度升高無限小量的條件下，若溫度升高無限小量dT所需所需要的熱量為要的熱量

49、為 Qp，則，則1/n Qp/dT就定義為該物質(zhì)在該溫就定義為該物質(zhì)在該溫度度T下的。符號下的。符號: Cp,m表示為表示為:Cp,m = (1/n) Qp/dT= 1/n( H / T)p = ( Hm / T)p Qp =n代人上式寫成偏導(dǎo)數(shù)形式代人上式寫成偏導(dǎo)數(shù)形式附錄九附錄九P292(2)應(yīng)用應(yīng)用單純單純pVT變化變化過程過程 H的計算的計算Qp = H= n Cp,mdT= nCp,m T T T2T1恒壓恒壓pVT變化變化(變溫變溫) )時時: :非恒壓非恒壓pVT變化變化時時: : a. 理想氣體理想氣體 H f (T ) 一定量理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù)一定量理想氣體的焓也只

50、是溫度的函數(shù), ,與氣體的與氣體的體積、壓力大小無關(guān)體積、壓力大小無關(guān)(液體、固體近似成立液體、固體近似成立) 。 H= nCp,m T T () 理想氣體發(fā)生理想氣體發(fā)生pVT變化時，無論過程是否恒壓，均可變化時，無論過程是否恒壓，均可用上式用上式計算焓變。計算焓變。 H=n Cp,mdT T2T1非恒壓非恒壓pVT變化變化時時: : b. 凝聚態(tài)物質(zhì)凝聚態(tài)物質(zhì) 如液態(tài)水、固態(tài)金屬銅如液態(tài)水、固態(tài)金屬銅凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程體積改變很小，但絕不能認(rèn)為是恒凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程體積改變很小，但絕不能認(rèn)為是恒容過程，只有在恒容時才能用恒容公式。容過程，只有在恒容時才能用恒容公式。* *若認(rèn)為若認(rèn)為V 極

51、小，極小， pV 可忽略不計，則可忽略不計，則 U H = Qp 。恒容變溫：恒容變溫：pVUHTCnUQTT,V d21m 這里的這里的 p 指為了保持體積指為了保持體積不變而所需增加壓力不變而所需增加壓力，實際實際上要恒容，難度不小。上要恒容，難度不小。某理想氣體的某理想氣體的CV,m=2.5R，今有該氣體，今有該氣體5mol在恒壓下溫度在恒壓下溫度降低降低50。求過程的。求過程的W、Q、 U和和H ？dTnCQHmpp,)(12,TTnCmpkJkJ275)50(315. 85 . 35TnRVpWkJJ079. 250315. 85WQUTnRHUVpVpTUTHCCmmm,m,VpT

52、UTpVUmmmVppTUTVpTUmmm 得：，由mmVTfUmmmmmddd mVVUTTUUTVpTVpTVVUTUTUmmmmmmpTV,p,TVpVUCCmmmmm任意均勻系統(tǒng)任意均勻系統(tǒng)3. CV,m與與Cp,m的關(guān)系的關(guān)系pTV,p,TVpVUCCmmmmm對于理想氣體：對于理想氣體：0TVUmmpRpTVmRmmV,p,CC統(tǒng)計熱力學(xué)證明：統(tǒng)計熱力學(xué)證明：單原子分子單原子分子R23mV,CR25mp,C雙原子分子雙原子分子R25mV,CR27mp,C固、液體：固、液體：m mm mm mm mp,V ,TpUV,CCVT 000* *)/(12,12TTdTCCTTmPmP 4

53、. Cp,m( (CV,m)隨隨T的變化的變化 三種表示方法：三種表示方法： （1 1）數(shù)據(jù)列表：）數(shù)據(jù)列表：,m,mp pCTCT- -（2 2） 曲線：直觀曲線：直觀 （3） 函數(shù)關(guān)系式：便于積分、應(yīng)用函數(shù)關(guān)系式：便于積分、應(yīng)用a, b, c 均為常數(shù)，可查表（附錄八）得到均為常數(shù)，可查表（附錄八）得到m mm m p,p,CabTcTCabTcT 212* *)/(12,12TTdTCCTTmPmP 5. 平均摩爾熱容平均摩爾熱容mp,CTCnQTTnQTTmpppd)(21,12，同時則mp,C定義：物質(zhì)的量為定義：物質(zhì)的量為n的物質(zhì)，在恒壓且非的物質(zhì)，在恒壓且非體積功為零的條件下，若

54、溫度由體積功為零的條件下，若溫度由T1升至升至T2時吸熱時吸熱Qp，則該溫度范圍內(nèi)的平均摩，則該溫度范圍內(nèi)的平均摩爾定壓熱容爾定壓熱容 定義式為定義式為mp,C)(12TTnQpmp,C系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分 聚集狀態(tài)（聚集狀態(tài)（3種）種）只有只有1 1個相個相取決于溶解度取決于溶解度n 種氣種氣 體體 n 種液種液 體體n 種固種固 體體n個相，固溶體個相，固溶體1個相個相相變化：相變化：系統(tǒng)中的物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)系統(tǒng)中的物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變。變。常用常用符號：符號：vap(evaporate); sub(sublimate)fus(fusion); t

55、rs(transition);相相(phase)：相相幾種相態(tài)間的互相轉(zhuǎn)化關(guān)系如下幾種相態(tài)間的互相轉(zhuǎn)化關(guān)系如下: :相變相變平衡相變平衡相變: :非平衡相變非平衡相變: :g l恒恒T, pg s s lT, p*(T)Tm , pamb平衡條件以外的相變平衡條件以外的相變1）定義：）定義： 1mol物質(zhì)在恒定溫度及該物質(zhì)在恒定溫度及該溫度的平衡壓溫度的平衡壓力力下發(fā)生相變時對應(yīng)的焓變，記作下發(fā)生相變時對應(yīng)的焓變，記作 。 單位：單位：1. 摩爾相變焓摩爾相變焓 1 1kJ m olkJ m ol- -相變焓相變焓: 蒸發(fā)焓蒸發(fā)焓: vapH m， 熔化焓熔化焓: fusH m, 升華焓升華焓

56、: subH m, 晶型轉(zhuǎn)變焓晶型轉(zhuǎn)變焓: trsH mB( ) B( )H( ) H( ) 過程的焓變?yōu)? （末態(tài)（末態(tài)始態(tài)始態(tài) ） HHH摩爾相變焓摩爾相變焓為:nHHmmH2 2）分析：）分析： A: :恒溫、恒壓下的焓變，恒溫、恒壓下的焓變， 也稱相變熱也稱相變熱, , 即相變焓可用量熱法測量即相變焓可用量熱法測量 eg: 1mol 水水 1mol 水蒸氣水蒸氣 , 101.325kPa , 101.325kPavapHm(100 )=40.637Jmol1? ?,101.325kPa下水蒸氣的凝結(jié)焓為多少？下水蒸氣的凝結(jié)焓為多少？mpQH,m B: 相變焓是相變焓是相變前后相變前后狀

57、態(tài)函數(shù)的差，同樣條件下狀態(tài)函數(shù)的差，同樣條件下兩相反方向的兩相反方向的 相變焓互為負(fù)值。相變焓互為負(fù)值。 vapHm(100 )= Hm(g，100 )Hm(l，100 ) Hm(l，100 ) Hm(g，100 ) = vapHm(100 ) = 凝結(jié)凝結(jié)Hm(100 ) m mm mH HH HD D= = - - D DmslmfusmlsHHH msgmsubmgsHHH mlgmvapmglHHH lBsB glBB gsBB相變Hm( T)= f (T，p)C: 相變相變Hm= Hm,終終Hm,始始 H =（T、p）相變焓相變溫度相變溫度下的平衡壓力平衡壓力 飽和蒸汽壓p*= f

58、(T) 相變相變Hm( T)= f (T),即即平衡相變的可逆相變焓平衡相變的可逆相變焓隨隨溫度溫度的變化而變化，為的變化而變化，為溫度溫度的單的單一函數(shù)。一函數(shù)。例例 在在100的恒溫槽中有一容積恒定為的恒溫槽中有一容積恒定為 50dm3 的真空容器的真空容器, 容器內(nèi)底部有一小玻璃瓶，瓶中有液體水容器內(nèi)底部有一小玻璃瓶，瓶中有液體水50g。 現(xiàn)將小瓶打現(xiàn)將小瓶打破，水蒸發(fā)至平衡態(tài)，求過程的破，水蒸發(fā)至平衡態(tài)，求過程的Q, W, U及及 H。 已知：已知：100時水的飽和蒸氣壓為時水的飽和蒸氣壓為101.325 kPa，在此條件，在此條件下水下水H2O的摩爾蒸發(fā)焓為的摩爾蒸發(fā)焓為40.668

59、 kJ mol-1 。解：由容器容積及解：由容器容積及100下水下水的飽和蒸氣壓，可求出蒸發(fā)的飽和蒸氣壓，可求出蒸發(fā)的水的物質(zhì)的量為：的水的物質(zhì)的量為：mol6331mol153733145810501032510133.RTpVn 50dm350 g100 0C100 0Cx g50dm3所以剩下的水為：所以剩下的水為：(50 1.633 18.015) g = 20.58 g。kJ61.35373.15KKmolJ8.3145mol 1.633kJ66.410066.41kJmolkJ40.6681.633mol11gsyssyssysamb1mvapnRTHpVHVpHUQVpWHnH

60、通常文獻給出的只是純物質(zhì)在熔點下的熔化焓及正常沸點通常文獻給出的只是純物質(zhì)在熔點下的熔化焓及正常沸點下的蒸發(fā)焓，要求其它溫度下的相變焓。所以，相變焓與溫下的蒸發(fā)焓，要求其它溫度下的相變焓。所以，相變焓與溫度的關(guān)系值得我們作進一步的研究。度的關(guān)系值得我們作進一步的研究。 設(shè)物質(zhì)設(shè)物質(zhì)B在一定壓力在一定壓力 p 下下，在溫度為在溫度為 T1 時時，由由 相轉(zhuǎn)化相轉(zhuǎn)化為為 相的摩爾相變焓為相的摩爾相變焓為 ，B物質(zhì)在兩相的摩爾定壓物質(zhì)在兩相的摩爾定壓熱容分別為熱容分別為 ，求在求在T2 時的時的 1mTH mm,ppCC和 2mTH 2. 摩爾摩爾相變焓隨溫度的變化相變焓隨溫度的變化可以假設(shè)途徑如下