上海交通大學(xué)有機(jī)化學(xué)第14章 雜環(huán)化合物

1、SJTUhttp:/第第14章雜環(huán)化合物章雜環(huán)化合物 上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院SN12345123456 雜環(huán)雜環(huán)化合物：化合物： 組組成成環(huán)環(huán)的原子除的原子除C C原子之外，原子之外，還還有有 O O、 、S S、 、N N 等其他等其他雜雜原子的化合物。原子的化合物。 單雜環(huán)編號(hào)時(shí)，總是以雜原子為單雜環(huán)編號(hào)時(shí)，總是以雜原子為“1”位，依次為位，依次為1，2，3，或?qū)⒒驅(qū)⑴c雜原子相鄰的碳原子編為與雜原子相鄰的碳原子編為，NHOfunan pyrrol thiophene pyridine一、分類和命名一、分類

2、和命名非芳香性：非芳香性：OOCHNONH芳香性：芳香性：http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 如有兩個(gè)或兩個(gè)以上相同的雜原子時(shí)，要使連有氫的或如有兩個(gè)或兩個(gè)以上相同的雜原子時(shí)，要使連有氫的或取代基的雜原子為取代基的雜原子為1 1號(hào)，并使其余雜原子的編號(hào)盡可能最小。號(hào)，并使其余雜原子的編號(hào)盡可能最小。N-甲基咪唑 含有不同雜原子時(shí)，按含有不同雜原子時(shí)，按 O O、S S、N N 的次序編號(hào)：的次序編號(hào)：SN12345ON12345 噻唑（thiazole） 噁唑(oxazole)http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院N12345678NH12345

3、6789咔唑(carbazole) 稠雜環(huán)：（一般按稠雜芳烴的規(guī)則編號(hào)）稠雜環(huán)：（一般按稠雜芳烴的規(guī)則編號(hào)）喹啉特例特例NN12345678910(吩嗪phenazine)NNNNH123456789(嘌呤purine)http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院標(biāo)氫標(biāo)氫母環(huán)被部分還原母環(huán)被部分還原某些母環(huán)與特定的母環(huán)僅雜原子位置不同某些母環(huán)與特定的母環(huán)僅雜原子位置不同-“異異” 異喹啉 異噁唑N12345678ONN123ON12341233H-吡咯 4吡喃 3H-吲哚http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院HNspsp2 2雜化，雜化，56 , 由于環(huán)中

4、雜原子以共用電子對(duì)參與共軛，使環(huán)內(nèi)由于環(huán)中雜原子以共用電子對(duì)參與共軛，使環(huán)內(nèi)碳原子上的電子云密度大于苯環(huán)，因而碳原子上的電子云密度大于苯環(huán)，因而親電取代比苯容易親電取代比苯容易。芳香性：呋喃芳香性：呋喃 吡咯吡咯噻吩噻吩 150oC（類似苯酚）（類似苯酚）http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院7、呋喃、吡咯的重要衍生物、呋喃、吡咯的重要衍生物（1）糠醛的性質(zhì)：）糠醛的性質(zhì)： 類似苯甲醛。由米糠、玉米桿、花生殼等水解制取。類似苯甲醛。由米糠、玉米桿、花生殼等水解制取。OCHO+ H2OZn-Cr2O3-MnO2O+ CO2 + H2OOCH2OHCHO+NaOH+OCOON

5、ahttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院NHNHNHCOCH3(CH3CO)2OBF3, Et2O位m.p.52.5 b.p.254，氣味極臭，但在極稀溶液中，氣味極臭，但在極稀溶液中有花香味，是化妝品的常用香料，有弱酸性。有花香味，是化妝品的常用香料，有弱酸性。8 8、 、吲哚吲哚與吡咯不同之處與吡咯不同之處強(qiáng)酸中：強(qiáng)酸中：http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院NHCH2CH2NH25羥色胺HO是哺乳是哺乳動(dòng)動(dòng)物物腦組織腦組織中與中與中樞神中樞神經(jīng)經(jīng)有關(guān)的物有關(guān)的物質(zhì)質(zhì)。 。吲哚環(huán)存在于吲

6、哚環(huán)存在于1000多種生物堿天然產(chǎn)物中。多種生物堿天然產(chǎn)物中。NHCH2COOH3吲哚乙酸是植物生長調(diào)節(jié)劑9、卟啉衍生物、卟啉衍生物：由四個(gè)吡咯環(huán)和四個(gè)次甲基交替組成，由四個(gè)吡咯環(huán)和四個(gè)次甲基交替組成，有芳香性。如葉綠素，血紅素等有芳香性。如葉綠素，血紅素等http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院NHNNH吡唑pyrazoleNNH咪唑imidazoleNNH苯并咪唑SSNNS異噻唑NS噻唑thiazole苯并噻唑三、含二個(gè)雜原子的五元雜環(huán)三、含二個(gè)雜原子的五元雜環(huán)OON苯并f唑NO異f唑NOf唑http:/上海交

7、通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院NNCH2CHCOOHH2NH組氨酸NNH3CNOC6H5H3CCH2SO3NaCH3NSNHSO2安乃近磺胺噻唑NH2http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1. 1. 結(jié)結(jié)構(gòu)與物理性構(gòu)與物理性質(zhì)質(zhì).堿性堿性弱酸弱酸NNHNNHN咪唑環(huán)存在于組氨酸中咪唑環(huán)存在于組氨酸中NNHHHHNNH咪唑imidazoleN原子sp2雜化NNHCH2CHCOOHNH2http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1. 弱堿性：弱堿性：NNHNNHNOHNSHONHHHpKa7.0-2.03共軛酸的共軛酸的pKa值

8、：值： 2. 化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)：質(zhì)子化的咪唑環(huán)有弱酸性：質(zhì)子化的咪唑環(huán)有弱酸性： 在生理化的條件下，在生理化的條件下，pH=7.3時(shí)，咪唑以質(zhì)子化和非質(zhì)子時(shí)，咪唑以質(zhì)子化和非質(zhì)子化兩種形式存在，所以許多酶中都含有咪唑環(huán)。化兩種形式存在，所以許多酶中都含有咪唑環(huán)。酸性大于吡咯環(huán)的酸性大于吡咯環(huán)的pKa=17。http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2互變異構(gòu)：互變異構(gòu)： 在咪唑中，在咪唑中，4-位和位和5-位是等同的；在吡唑中，位是等同的；在吡唑中，3-位和位和5-位是等同的。當(dāng)位是等同的。當(dāng)N上的氫被其他原子或基團(tuán)取代后，就不存在上的氫被其他原子或基團(tuán)取代后，就不存在這種

9、互變異構(gòu)了。這種互變異構(gòu)了。NNH3CHNHNH3C4-甲基咪唑5-甲基咪唑NNHH3C3-甲基吡唑123451234512345H3CNN12345H5-甲基吡唑http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院N弱1.1.吡啶和嘧啶吡啶和嘧啶(1) (1) 吡啶吡啶：無色臭味液體，：無色臭味液體，b.p.115b.p.115。與水、乙醇、乙醚混浴，。與水、乙醇、乙醚混浴， 能溶解無機(jī)鹽。能溶解無機(jī)鹽。 四、六元雜環(huán)化合物四、六元雜環(huán)化合物C, N原子均為原子均為sp2雜化雜化吡啶環(huán)上的電子云密度小于苯環(huán)。吡啶環(huán)上的電子云密度小于苯環(huán)。http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大

10、學(xué)化學(xué)化工學(xué)院http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院N+HClN+HCl-orNHClN+CH3IN+CH3I-300oCNCH3HI+NHICH3N+ SO3250CNSO3a.a. 堿性堿性: :（大于苯胺，小于脂肪胺）（大于苯胺，小于脂肪胺）溫和的磺化試劑溫和的磺化試劑吡啶鹽的酸性大于銨鹽。吡啶鹽的酸性大于銨鹽。http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院N+C6H5COClN+COC6H5Cl-20oC溫和的?；噭睾偷孽；噭﹉ttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院b. b. 親電親電取代取代 ( (與硝基苯與硝基苯類類

11、似似, , 比苯比苯難難) )N（一般正離子首先進(jìn)攻氮原子形成鹽，使環(huán)上電子云（一般正離子首先進(jìn)攻氮原子形成鹽，使環(huán)上電子云密度降低）密度降低）NNNO2HNO3H2SO4, 300oCNNSO3HHgSO4H2SO4, 200oCNNBrBr2,300oC不發(fā)生傅不發(fā)生傅-克反應(yīng)克反應(yīng)c. c. 親親核取代核取代（比苯易發(fā)生在-位）NNPhPhLiEt2O, 0oCNNNHNaNaNH2100oC-200oCH2ONNH2http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 當(dāng)當(dāng)、-位有鹵素時(shí)，由于它們是較好的離去基位有鹵素時(shí)，由于它們是較好的離去基團(tuán)，使用比較弱的親核試劑，親核反應(yīng)

12、也很容易發(fā)團(tuán)，使用比較弱的親核試劑，親核反應(yīng)也很容易發(fā)生。例如：生。例如：NClCH3NCNCH3NaCNNClNaOHH2ONOHhttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院d. d.氧化，比苯比苯難難NNO2, DMFCH3COOHt-BuOHNH3NCONH2http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3-甲基吡啶甲基吡啶 3-吡啶甲酸（煙酸）吡啶甲酸（煙酸） 3-吡啶甲酰胺（煙酰胺）吡啶甲酰胺（煙酰胺）N+O-N+O-HNO3H2SO490oCN+O-NO2PCl3NNO2+POCl31) PhMgX2) H2ONOHPhHAc2ONPhhttp:/上海

13、交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院e. 還原，比苯易還原，比苯易NH2, PtHOAcNH哌啶，哌啶，Piperidine N-氧化吡啶的活性比吡啶高：氧化吡啶的活性比吡啶高： f. 吡啶側(cè)鏈吡啶側(cè)鏈-H的反應(yīng)的反應(yīng)NCH3+PhCHOZnCl2NCH2CHPhOH-H2ONHCCHPhNCH3CH2CH3NaNH2NCH2-CH2CH3CH3INCH2CH3CH2CH3-H，具有酸性，具有酸性 http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院吡啶的重要衍生物吡啶的重要衍生物NCOOH-吡啶甲酸（煙酸）吡啶甲酸（煙酸）維生素維生素PPNCONH2- -吡啶甲酰胺（煙酰胺）吡啶甲酰胺（煙酰胺）還原輔酶還原輔酶NADNAD+ +中的重要成分中的重要成分NNCH3NCONH2NH2煙堿（尼古?。┊悷燉ｋ拢ɡ酌追猓㎞HOH3CCH2OHCH2OH維生素B6http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院NNOHNNNH2NN腺嘌呤（A）NH2NN鳥嘌呤（G）NNNNNN123456789嘧啶嘌呤 五、含有五、含有2個(gè)雜原子的六元雜環(huán)化合物個(gè)雜原子的六元雜環(huán)化合物http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院喹啉和異喹啉：喹啉和異喹啉：(1)