基礎(chǔ)化學(xué)：第八章 氧化還原反應(yīng)和電極電位（3學(xué)時(shí)）

1、Electrochemistry第八章第八章 氧化還原反應(yīng)和電極電氧化還原反應(yīng)和電極電位（位（3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 內(nèi)容提要內(nèi)容提要1.氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 氧化值氧化值 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)方程式的配平2.原電池與電極電位原電池與電極電位 原電池原電池 電極電位的產(chǎn)生電極電位的產(chǎn)生 標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位3.電池電動(dòng)勢與電池電動(dòng)勢與Gibbs自由能自由能 電池電動(dòng)勢與化學(xué)反應(yīng)自由能變的關(guān)系電池電動(dòng)勢與化學(xué)反應(yīng)自由能變的關(guān)系 用電池電動(dòng)勢判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)用電池電動(dòng)勢判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性性內(nèi)容提要內(nèi)容提要4.電極電位的電極電位的Nernst方程

2、式及影響電極電位的因素方程式及影響電極電位的因素 電極電位的電極電位的Nernst方程式方程式 電極溶液中各物質(zhì)濃度對電極電位的影電極溶液中各物質(zhì)濃度對電極電位的影響響5.電位法測定溶液的電位法測定溶液的pH（自學(xué)）（自學(xué)） 常用參比電極常用參比電極 指示電極指示電極 電位法測定溶液的電位法測定溶液的pH值值教學(xué)基本要求教學(xué)基本要求熟悉氧化值和氧化還原反應(yīng)的意義，熟悉氧化值和氧化還原反應(yīng)的意義， 熟練計(jì)熟練計(jì)算元素氧化值，掌握離子算元素氧化值，掌握離子-電子法配平氧化還電子法配平氧化還原反應(yīng)式。原反應(yīng)式。掌握電池組成式的書寫，了解電極電位產(chǎn)生掌握電池組成式的書寫，了解電極電位產(chǎn)生的原因，熟悉標(biāo)

3、準(zhǔn)電極電位概念，掌握用標(biāo)的原因，熟悉標(biāo)準(zhǔn)電極電位概念，掌握用標(biāo)準(zhǔn)電極電位判斷氧化還原反應(yīng)的方向。準(zhǔn)電極電位判斷氧化還原反應(yīng)的方向。了解電動(dòng)勢與自由能的關(guān)系，掌握通過標(biāo)準(zhǔn)了解電動(dòng)勢與自由能的關(guān)系，掌握通過標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢計(jì)算氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的方法。電動(dòng)勢計(jì)算氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的方法。掌握電極電位的掌握電極電位的 Nernst 方程、影響因素及有方程、影響因素及有關(guān)計(jì)算。了解電位法測量溶液關(guān)計(jì)算。了解電位法測量溶液 pH值的原理。值的原理。第一節(jié)第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)一、氧化值（氧化數(shù)一、氧化值（氧化數(shù) oxidation number） 1970年年IUPAC給出的定義是：氧化值是某給

4、出的定義是：氧化值是某元素一個(gè)原子的表觀荷電數(shù)（元素一個(gè)原子的表觀荷電數(shù)（apparent charge number），這種荷電數(shù)是假設(shè)把每），這種荷電數(shù)是假設(shè)把每一個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的一個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。原子而求得。 例：例：NH3中，中，N的氧化值是的氧化值是-3，H的氧的氧化值是化值是+1。確定元素氧化值確定元素氧化值(O.N)的規(guī)則的規(guī)則物質(zhì)物質(zhì)狀態(tài)狀態(tài)單單質(zhì)質(zhì)OH鹵素鹵素單原單原子離子離子子FCl Br I氧化氧化值值O.N0-2-1-+1-1-1二二元元含含氧氧離子離子電荷電荷-1+XH2O H2O2KO2H2O NaH1. 多原子離子：

5、多原子離子：O.N離子電荷離子電荷2. 電中性化合物：電中性化合物： O.N03. 氧化值：氧化值：+、0、分?jǐn)?shù)、分?jǐn)?shù)Fe3O4 Fe: +8/3; O: -2 (2 FeOFe2O3)Example:H2C2O4 H: +1; C: +3; O: -2Na2S4O6 Na：+1； O: -2; S: 2.5HCHO H: +1; C: 0; O: -2S4O62- S：+5/22442Mg( )H SO ()MgSO ()H ( )saqaqg0-1+20Mg atoms lose its electrons , so they are oxidized H+ ions gain elect

6、rons to be H2 , so they are reduced2H2(g)+O2=2H2O00+1 -2There is not a complete transfer of electrons from hydrogen to oxygen as water is form.電子偏移電子偏移電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)元素的氧化值發(fā)生了變元素的氧化值發(fā)生了變化化2. 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)( Redox reaction) 2. 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)( Redox reaction) Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) Sn4+ (aq) +2Fe2+ (aq

7、)ReductionOxidationElectron Acceptor Oxidizing agentElectron Donor Reducing agent3. 氧化還原半反應(yīng)和氧化還原電對氧化還原半反應(yīng)和氧化還原電對Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) Sn4+ (aq) +2Fe2+ (aq)ReductionOxidationFe3+(aq) + e- Fe2+ (aq)Sn2+(aq) -2e- Sn4+ (aq)Half Reaction氧化型氧化型 + ne- = 還原型還原型Ox + ne- = RedFe3+ / Fe2+ Ox/ RedSn4+ / Sn2+ Ox/

8、 Red氧化還原電對氧化還原電對:氧化型氧化型/還原型（還原型（Ox/Red）溶液有介質(zhì)參與半反應(yīng)時(shí)，寫入半反應(yīng)MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O 例： KMnO4 + HCl MnCl2 + Cl2 + H2O1. 寫出離子方程式MnO4- + Cl- Mn2+ + Cl2 H2O2. 拆成兩個(gè)半反應(yīng)還原反應(yīng)：MnO4- Mn2+氧化反應(yīng)： Cl- Cl23. 物料平衡，使半反應(yīng)式兩邊各原子的數(shù)目相等。酸性：多O一側(cè)+ H+，少O一側(cè)+ H2O堿性：多O一側(cè)+ H2O，少O一側(cè)+ OH-三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平MnO4- + 8H+

9、 Mn2+ + 4H2O2Cl- Cl24. 電荷平衡MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O 2Cl- - 2e- = Cl2 5. 配平氧化還原方程式（得失電子數(shù)相等）2：2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O5： 10Cl- - 10e- = 5Cl2 2MnO4- + 16H+ + 10Cl- = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O3.Balancing Oxidation-Reduction EquationsSteps:1. Transfer the equation into ionic formKMnO4+KBr+H2O

10、MnO2+Br2 +KOHMnO4- + Br - + H2O MnO2 + Br2 + OH-2. Divide the equation into two half reactionMnO4-MnO2Br - Br2First balance the elements other than H and OMnO4-MnO22Br - Br2(1)Balance the O atoms by adding H2O to the side with less O atoms and by adding H+ to the other side at the same time in acidi

11、c environment(2)Balance the O atoms by adding OH- to the side with less O atoms and by adding H2O to the other side at the same time in basic environmentMnO2H2O24H+3e -MnO4-+MnO4- MnO2+ H2O+ OH-24Br -Br22(3)Finally, balance the charge by adding e- to the side with the greater over all positive charg

12、e.MnO4- MnO2 + H2O +3e+ OH-24 2Br - Br2 +2e2 33.Multiply each half-reaction by an integer so that the number of electrons lost in one half-reaction equals the number gained in the other 4.Add the two half-reactions and simplify where possible by canceling species appearing on both sides of the equat

13、ion. 2MnO4- +4H2O +6Br- 2MnO2+ 3Br2 +8OH-2KMnO4+4H2O +6KBr 2MnO2+ 3Br2 +8KOH5.Check the equation to make sure that there are the same number of atoms of each kind and the same total charge on both side. EnvironmentThe side with less O atomsThe side with more O atomsAcidic adding H2Oadding 2H+ Basica

14、dding 2OH- adding H2O Neutraladding H2O or 2OH-adding 2H+ or H2O【Example】MnO4-Mn2+ H+ H2OAcidic environment8+5e4Basic environmentI-IO3-+ H2O+ OH-+ 6e36SO32-SO42-+H2O+ OH-2+ 2eExample Balancing and completing EquationsSteps:1. Divide the equation into two half reactionMnO4- (aq) + C2O42- (aq) Mn2- (a

15、q) + CO22. Balance the elements other than H and OMnO4-MnO2MnO4-MnO2C2O42- CO2C2O42- 2CO23.Balance the O atoms by adding H2O to the side with less O atoms and by adding H+ to the other side at the same time in acidic environment4. Balance the charge by adding e- to the side with the greater over all

16、 positive charge.5.Multiply each half-reaction by an integer so that the number of electrons lost in one half-reaction equals the number gained in the other 6.Add the two half-reactions and simplify where possible by canceling species appearing on both sides of the equation. 7.Check the equation to

17、make sure that there are the same number of atoms of each kind and the same total charge on both side. Note that the electrodes on the reactant and product side of the equation cancel each other.16H+(aq)+2MnO4-(aq)+5Cr2O72-(aq) 2Mn2+ (aq) +8H2O(l)+10CO2(g)8-2 原電池和電極電位原電池和電極電位Primary cell and electro

18、de potential Cu22eCuZn2e Zn2Cu2ZnCu Zn2ZnZn2CuSO4Cu2Cu-2e+2eSO42-SO42-SO42-ZnZn2CuCu2Cu22eCuZn2e Zn2Cu2ZnCu Zn2porous barrierecathodeanodeSO42-SO42-第二節(jié) 原電池和電極電位一、原電池將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置稱為原電池(primary cell)，簡稱電池。自發(fā)轉(zhuǎn)變化學(xué)能電能 同時(shí)做電功。理論上講，任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池。 1. 原電池的組成 (voltaic cell)及電池反應(yīng)ZnCuSO42-SO42-Zn2+

19、Cu2+鹽橋鹽橋e-氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)-負(fù)極負(fù)極Anode還原反應(yīng)還原反應(yīng)-正極正極Cathode電池總反應(yīng)電池總反應(yīng)A salt bridge consists of a U-shaped tube that contains an electrolyte solution, such as NaNO3, whose ions will not react with other ion in the cell or with the electrode materials. The electrolyte is often incorporated into a gel so that the

20、 electrolyte solution does not run out when the U-tube is inverted.鹽橋：導(dǎo)電作用，鹽橋：導(dǎo)電作用，U形管，含不與電池反形管，含不與電池反應(yīng)電解質(zhì)，凝膠應(yīng)電解質(zhì)，凝膠(1) The cathode and the anode of the electrochemical cell 電池的正負(fù)極電池的正負(fù)極Cathode(+)正極正極Anode(-)負(fù)極負(fù)極ReactantOxidizing agent Cu2+Reducing agent ZnHalf-cell reactionCu2+2eCuZn-2e Zn2+Electro

21、deCu2+/CuZn2+/ZnCell reactionCu2+ZnCuZn2+2.原電池的表示方法：原電池的表示方法： “|”表示物質(zhì)的相界面；同一相的不同物質(zhì)表示物質(zhì)的相界面；同一相的不同物質(zhì)用用“,”隔開隔開 “”表示鹽橋表示鹽橋 溶液靠鹽橋書寫，固液氣靠近電極板書寫溶液靠鹽橋書寫，固液氣靠近電極板書寫 溶液要注明濃度溶液要注明濃度, 氣體則注明壓力氣體則注明壓力 負(fù)極在左，正極在右負(fù)極在左，正極在右 無金屬參與的反應(yīng)無金屬參與的反應(yīng),用惰性金屬用惰性金屬Pt作電極板作電極板(-) Pt|O2 (p)|H+(c1),H2O2(c2)MnO4- (c3),H+(c4),Mn2+(c5)

22、|Pt (+)(-) Zn(s)Zn2+(aq,1M) Cu2+(aq, 1M) Cu(s) (+)Example Cell reaction Cr2O72- + 13H2 + 8H+ = 2Cr3+ +7H2OAnode: H2 2H+ + 2e-Cathode: Cr2O72- +14H+ +6e- 2Cr3+7H2O(-)Pt|H2(pH2)|H+(c1)Cr2O72(c2),Cr3+(c3), H+(c4)|Pt(+)Cell diagram例例 寫出下列反應(yīng)的電極反應(yīng)和電池組成式寫出下列反應(yīng)的電極反應(yīng)和電池組成式MnO4- + Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O解

23、解 電極反應(yīng)電極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng) Fe2+ Fe3+ + e 正極反應(yīng)正極反應(yīng) MnO4- + 8 H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O 電池組成式電池組成式(-) Pt|Fe3+ (c1),Fe2+ | | MnO4- (c2), Mn2+ (c3), H+ (c4), |Pt (+)3.Types of electrodes電池的類型電池的類型(1)MMn+ electrode金屬金屬-金屬離子金屬離子 如如 ZnZn2+(c) CuCu2+(c)(2)Mslightly soluble compoundanion electrode 金屬金屬-金屬難溶鹽金屬難溶鹽-陰離子電極陰

24、離子電極 如如 Ag，AgCl(s)| Cl- (c)(3)Redox electrode（ionion electrode） 氧化還原電極氧化還原電極PtMnO4-(c1) , H+(c2) , Mn2+(c3) PtFe2+ (c1) , Fe3+ (c2) , (4) Gas electrode氣體電極氣體電極 Pt, O2 (p) H+ (c1) , H2O2 (c2) The electrode potential電極電勢電極電勢/位位二、電極電位的產(chǎn)生二、電極電位的產(chǎn)生德國化學(xué)家德國化學(xué)家W.H.Nernst在在1889年提出年提出“雙電層雙電層理論理論”對電極電位給予了說明對電極

25、電位給予了說明:金屬晶體里有金屬晶體里有金屬陽離子和公共化電子。當(dāng)把金屬放入含有金屬陽離子和公共化電子。當(dāng)把金屬放入含有該金屬離子的濃溶液時(shí)，有兩種反應(yīng)的傾向存該金屬離子的濃溶液時(shí)，有兩種反應(yīng)的傾向存在。在。M (s)Mn+ (aq) + ne-溶解析出電極極板電極極板 進(jìn)入溶液進(jìn)入溶液 留在極板上留在極板上 n+M M+ ne 溶解 VdVp equilibrium A (3)The Formation of Electron double layerThe activity of M Vd Mn+ Vd -+ + + + + + +-n+M + ne M析出 VdVp equilibriu

26、m B(3)The Formation of Electron Double LayerThe activity of M Vd ; Mn+ Vp (3)The Formation of Electron Double LayerVdVp equilibrium A VdVp equilibrium BMneMnZn2+ + 2e- Zn Although the thickness of the electron double layer is very small, the electrode potential still exerts on the interface between

27、the metal and Mn+ solution.Here ,the electrode potential is absolute三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位電極電位電極電位( ox/red) ,V。與電對本性、溫度、濃與電對本性、溫度、濃度有關(guān)。度有關(guān)。 ox/red絕對值無法直接絕對值無法直接測定，使用的是相對值，測定，使用的是相對值，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極以標(biāo)準(zhǔn)氫電極( SHE)為為參照。參照。1. IUPAC規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極極 SHE=0.00000V2H+(aq) + 2e- H2(g)T=298.15K，p(H2)=100kPac(H2)=1 molL-12. ox/re

28、d的測定的測定將待測電極和已知電極組成原電池將待測電極和已知電極組成原電池原電池的電動(dòng)勢：原電池的電動(dòng)勢：E= 待測待測- 已知已知Pt | H2(100kPa) |H+(a =1)Mn+(a) |M2SHE22(Cu /Cu) (Cu /Cu)0.00000V (Cu /Cu)E銅電極的電極電位測定E 0 0Cu2+/Cu 0H+/H2 =0.340=0.34 vCu2+2eCu2H+ + 2e H2K+Cl-E 0 0H+/H2 0Zn2+/Zn=00.76=0.76 vZn2+ + 2e Zn 2H+ + 2e H23. 標(biāo)準(zhǔn)電極電位及應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電位及應(yīng)用 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下測得的氧化還原電對的

29、電極電位標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下測得的氧化還原電對的電極電位就是標(biāo)準(zhǔn)電極電位，符號(hào)就是標(biāo)準(zhǔn)電極電位，符號(hào) ox/redJ 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Ox + ne- Red還原電位還原電位；J ox/red是強(qiáng)度性質(zhì)，是強(qiáng)度性質(zhì)， 值反映物質(zhì)得失電值反映物質(zhì)得失電子的傾向，子的傾向，與本質(zhì)有關(guān)，與物質(zhì)的量無關(guān)，與本質(zhì)有關(guān)，與物質(zhì)的量無關(guān)，如如Zn2+ + 2e- Zn (Zn2+/Zn) = -0.761 8V1/2Zn2+ + e- 1/2Zn (Zn2+/Zn) = -0.761 8VJ 查表時(shí)注意電極反應(yīng)的溶液酸堿性。查表時(shí)注意電極反應(yīng)的溶液酸堿性。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：溶液標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：溶液1.0moldm-3，氣體的分

30、壓，氣體的分壓為為100kPa，液體或固體都是純凈的物質(zhì)，液體或固體都是純凈的物質(zhì)該表為該表為298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。因?yàn)闀r(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。因?yàn)殡姌O電勢隨溫度的變化而變化，所以，室電極電勢隨溫度的變化而變化，所以，室溫下一般均可應(yīng)用該列表值。溫下一般均可應(yīng)用該列表值。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢（本表不能用于非水溶液或熔融鹽）。（本表不能用于非水溶液或熔融鹽）。Review Half reaction: oxidation、 reductionBalance redox reaction:JH+：less O + H2O, more O +H

31、+JOH-： less O + OH-, more O + H2Oprimary cell/ voltaic cell and cell diagramJCathode: ReductionJAnode: OxidationStandard reduction electrode potential ox/red :electron double layer標(biāo)準(zhǔn)電極電位表標(biāo)準(zhǔn)電極電位表(298.15K) 半反應(yīng)半反應(yīng) /VNa+e- Na-2.71Zn2+2e- Zn-0.761 8Pb2+2e- Pb-0.126 22H+2e- H20.000 00Cu2+2e- Cu0.341 9O2+2

32、H+2e- H2O20.695Cl2+ 2e- 2Cl-1.358 27MnO4-+8H+5e- Mn2+4H2O1.507氧化劑的氧化能力增強(qiáng)氧化劑的氧化能力增強(qiáng) 還原劑的還原能力增強(qiáng)還原劑的還原能力增強(qiáng) 標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位的應(yīng)用的應(yīng)用應(yīng)用應(yīng)用1：判斷氧化還原能力的相對強(qiáng)弱判斷氧化還原能力的相對強(qiáng)弱J ox/red , 氧化劑的氧化能氧化劑的氧化能力力J ox/red, 還原劑的還原能力還原劑的還原能力J 同一電對同一電對Ox/ Red, Ox氧化能力氧化能力, 則則Red還原還原能力能力反之亦然反之亦然應(yīng)用應(yīng)用2：判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化還原反應(yīng)的方向判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化還原反應(yīng)的方向方法：

33、找氧化劑方法：找氧化劑(+)與還原劑與還原劑(-) 比較比較 Ox (+)與與 Red (-)若若 + - 或或 + - - 0 正向正向 (Cu2+/Cu)=0.341 9V (Zn2+/Zn)=-0.761 8V 氧化劑氧化劑(+) 大大 還原劑還原劑(-) 小小Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ 應(yīng)用應(yīng)用2：判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化還原反應(yīng)的方向判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化還原反應(yīng)的方向氧化劑的氧化劑的 還原劑的還原劑的 正向正向即即 + - 或或 + - - 0 正向正向應(yīng)用應(yīng)用3：判斷非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化還原反應(yīng)方向：判斷非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化還原反應(yīng)方向氧化劑的氧化劑的 還原劑的還原劑的 正向正向即即

34、+ - 或或 + - -0 正向正向E 0E 0 E = + - - = 大大 - 小小= 氧化劑氧化劑 - 還原劑還原劑0 (Ox1/Red1) (Ox2/Red2)，E0，反應(yīng)正向自發(fā)，反應(yīng)正向自發(fā) (Ox1/Red1) (Ox2/Red2)，E0 (Ox1/Red1) (Ox2/Red2)，E0，反應(yīng)正向自發(fā)，反應(yīng)正向自發(fā) (Ox1/Red1) (Ox2/Red2)，E0故反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下正向自發(fā)進(jìn)行故反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下正向自發(fā)進(jìn)行二二. 電池電動(dòng)勢與平衡常數(shù)電池電動(dòng)勢與平衡常數(shù)aOx1+bRed2 dRed1+eOx2lg2.303nFEKRT1212Red Ox Ox Red deab

35、K應(yīng)用應(yīng)用4：計(jì)算：計(jì)算反應(yīng)的反應(yīng)的平衡常數(shù)平衡常數(shù)Assume that Cl2/Cl is cathode, + Cr2O72- /Cr3 is anode, - K 1.1103Example:At 25Cr2O72-Cl-H+Cr3+Cl2H2O614237+Calculate its equilibrium constant, K .Solution:()6 (1.36 1.33)lg0.059160.05916nK氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)有以下規(guī)律氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)有以下規(guī)律：JK與電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢有關(guān)，而與物質(zhì)濃與電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢有關(guān)，而與物質(zhì)濃度無關(guān)；度無關(guān)；JK與電子轉(zhuǎn)移數(shù)

36、與電子轉(zhuǎn)移數(shù)n有關(guān)，即與反應(yīng)方程式的有關(guān)，即與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)；寫法有關(guān)；JK與溫度有關(guān)；與溫度有關(guān)；J一般認(rèn)為，一般認(rèn)為，當(dāng)當(dāng)n = 2，E 0.2V時(shí)，或時(shí)，或n = 1，E 0.4V時(shí)，時(shí)，K 106，此平衡常數(shù)已相當(dāng)大，此平衡常數(shù)已相當(dāng)大，反應(yīng)進(jìn)行完全反應(yīng)進(jìn)行完全。第四節(jié)第四節(jié) 電極電位的電極電位的Nernst方程式方程式及影響電極電位的因素及影響電極電位的因素一、電極電位的一、電極電位的Nernst方程式方程式lnRTEEQnF氧化還原反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)：aOx1+bRed2 dRed1+eOx21212RedOxOxReddeabccQcc1212RedOxOxRedlndea

37、bccRTEEnFcc代入代入電池電動(dòng)勢的電池電動(dòng)勢的Nernst方程方程beadccccnFRTE221121OxRedOxRed21lnlnbeccnFRT222OxRed2lnqpccnFRTRedOxOx/RedOx/Redln2121 ,EE任一電極反應(yīng)：任一電極反應(yīng)： p Ox + ne- q RedadccnFRT111OxRed1lnT=298K時(shí)：（時(shí)：（n=電子得失數(shù)）電子得失數(shù)）OxOx/RedOx/RedRedOxOx/RedRed8.314 2982.303 lg964850.05916lgpqpqcnccncOxOx/RedOx/RedRedlnpqcRTnFc任一

38、電極反應(yīng)任一電極反應(yīng)： p Ox + ne- q RedT=298K時(shí)，任時(shí)，任一電極反應(yīng)一電極反應(yīng)： OxOx/RedOx/RedRed0.05916lgpqcncOxOx/RedOx/RedRedlnpqcRTnFcp Ox + ne- q RedNernst Equation 說明說明(1) 純固體、純液體濃度純固體、純液體濃度cOx or cRed=1 molL-1(2) 溶液單位溶液單位molL-1(3) 氣體氣體 cOx or cRed=Pi /101.3 氣體分壓氣體分壓(Pi )單位單位: kPa三、影響電極電勢的因素三、影響電極電勢的因素 OxOx/RedOx/RedRedl

39、npqcRTnFc 取決于電極本性、溫度和氧化劑、還原劑及取決于電極本性、溫度和氧化劑、還原劑及相關(guān)介質(zhì)的濃度或分壓相關(guān)介質(zhì)的濃度或分壓T一定時(shí)，一定時(shí)，cOX ； cRed ;決定決定 高低的主要因素是高低的主要因素是 ，當(dāng)當(dāng)cOX很大很大或或cRed很小很小時(shí)，或電極反應(yīng)式中的系數(shù)很大時(shí)才對電時(shí)，或電極反應(yīng)式中的系數(shù)很大時(shí)才對電極電位產(chǎn)生顯著的影響極電位產(chǎn)生顯著的影響酸度對電極電位的影響酸度對電極電位的影響The redox reaction involving H+ or OH- MnO4-8H+5eMn2+4H20H+ , (T=298K)842MnO H 0.05916lg5Mn 1

40、. 濃度對電極電勢的影響濃度對電極電勢的影響 Effect of Concentration on Electrode Potential214273Cr O H 0.05916lg6Cr 20.05916ClO lg2Cl OH H+ or OH-Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3 + + 7H2OClO- + H2O + 2e Cl- + 2OH-H+ , OH- , 生成沉淀、弱電解質(zhì)或配合物對生成沉淀、弱電解質(zhì)或配合物對影響影響The redox involving precipitation , weak electrolyte or complex加入加入 Cl- A

41、gCl， Ag+KspCl-加入加入 NH3H2O Ag(NH3)2+ Ag+ Ag(NH3)2+ (KstableNH32）結(jié)果結(jié)果 Ag+ Ag+eAg+00.05916Ag lg11(If T=298K) Ag+ + e = Ag Ag+ /Ag = 0.779VAgCl is precipitated by adding the NaCl into Ag+ solution ，after precipitating, Cl- = 1 moldm-3，please calculate the Ag+ /Ag AgCl(s)+ e = Ag(s) + Cl-(aq)ExampleSolut

42、ion+0Ag /Ag0.05916Ag lg11Ag+ + e = AgAg+ + Cl- = AgCl-+Ag /AgAg /Ag-10AgCl/Ag0.05916Ag lg110.7990.0592lgCl 1.6 100.7990.05916lg10.221KspV+AgCl/AgAg /Ag0.05916lgKsp四四 、電極電位的應(yīng)用、電極電位的應(yīng)用 The Applications of Electrode Potential 1. 預(yù)測氧化還原反應(yīng)方向預(yù)測氧化還原反應(yīng)方向比較比較1 與與2，大的作氧化劑，作正極大的作氧化劑，作正極 2. 計(jì)算氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)計(jì)算氧化還原反應(yīng)

43、平衡常數(shù)lg2.303nFEKRT (1)Point out the direction of the reaction under the standard state condition at 25, calculate the E of the cell, write down its cell diagram.(2)When H+10 molL-1 and the other condition keep the same with (1), how about the direction of the reaction, E, and cell diagram? （ Cr2O72-C

44、r3+1.33V, Cl2Cl-1.36V）ExampleCr2O72-+6Cl-+14H+2Cr3+3Cl2+7H2OAnswer:(1)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 Cr2O72-Cr3+ Cl2Cl- Cl2 氧化劑氧化劑 + Cr3+還原劑還原劑 - 反應(yīng)方向反應(yīng)方向: : 從右向左從右向左E +1.361.330.03V(-)PtCr2O72-, H+ ,Cr3+ Cl- Cl2(g)Pt(+)電池組成式為何不注明濃度？電池組成式為何不注明濃度？Cr2O72-+6Cl-+14H+2Cr3+3Cl2+7H2O(2)非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下-220Cl /ClCl /Cl1.362-3+2-3+

45、27272-+ 140273+ 2Cr O /CrCr O /CrCr OH 0.05916lg6Cr 1.47VCr2O72Cr3+Cl2Cl-Cr2O72- 氧化劑氧化劑 + Cl- 還原劑還原劑-Cr2O72- +14H+6e2Cr3+7H2OCl2 +2e = 2Cl-(-)PtCl2(g)Cl-Cr2O72-, H+(10M), Cr3+Pt(+)Direction: from left to rightE+ +1.47-1.360.11VCell diagram:Cr2O72-+6Cl-+14H+2Cr3+3Cl2+7H2OAnswer:(1)Under the standard-

46、state conditions Cr2O72-Cr3+Cl2Cl- Cl2 is a stronger oxidizing agent, Cr3+is a stronger reducing agentDirection: from Right to Left.E +1.361.330.03V(-)PtCr2O72-(1M), H+ (1M),Cr3+ (1M) Cl- (1M) Cl2(g, 1atm) Pt(+)Cr2O72-+6Cl-+14H+2Cr3+3Cl2+7H2O(2)Under unstandard state conditions:-220Cl /ClCl /Cl1.362

47、-3+2-3+27272-+ 140273+ 2Cr O /CrCr O /CrCr OH 0.05916lg6Cr 1.47VCr2O72Cr3+Cl2Cl-Cr2O72- is a stronger oxidizing agent. Cl- is a stronger reducing agent.Cr2O72- +14H+6e2Cr3+7H2OCl2 +2e = 2Cl-(-)PtCl2(g)Cl-Cr2O72-, H+(10M), Cr3+Pt(+)Direction: from left to rightE+ +1.47-1.360.11VCell diagram:Cr2O72-+6

48、Cl-+14H+2Cr3+3Cl2+7H2O例例 已知已知 (Pb2+/Pb) = -0.126 2V，原電池，原電池(-) PbPb2+(1molL-1)H+(1molL-1)H2 (100 kPa)Pt (+)問問:(1) 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下, 反應(yīng)反應(yīng)2H+ + Pb H2 + Pb2+能能發(fā)生嗎？發(fā)生嗎？(2) 若在若在H+溶液中加入溶液中加入NaAc，且使平衡后，且使平衡后HAc 及及 Ac-濃度均為濃度均為1molL-1，H2的分壓為的分壓為100kPa,反應(yīng)方向?qū)l(fā)生變化嗎？反應(yīng)方向?qū)l(fā)生變化嗎？ 解解 (1) 正極正極:2H+ + 2e-H2, (H+/H2) = 0.000

49、0V 負(fù)極負(fù)極:Pb2+ 2e-Pb, (Pb2+/Pb)=-0.1262V反應(yīng)能正向自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)能正向自發(fā)進(jìn)行22H /HPb/Pb0.00000.1262 0.12620E 解解 (2)加入加入NaAc后，氫電極溶液中存在下列平衡后，氫電極溶液中存在下列平衡HAc H+ +Ac-H+=HAcKHAc / Ac-達(dá)平衡后，溶液中達(dá)平衡后，溶液中HAc及及Ac-濃度均為濃度均為1 molL-1 KHAc=1.7610-5，H+=1.7610-5 molL-1反應(yīng)逆向自發(fā)，電池的正負(fù)極也要改變222H0.05916V(H )(H /H )lg2/ 0.281Vcpp 22(H /H )(Pb /

50、Pb)-0.281v-(-0.1262v)-0.155v0EConclusion Oxidation number Balance redox reactionGalvanic cell (voltaic cell)Anode OxidationJCathode ReactionJCell diagramApplication of Standard reduction electrode potential JDirection of redox reaction E0JStrength of oxidizing or reducing agentJCalculation of K第五節(jié)第五

51、節(jié) 電位法測定溶液的電位法測定溶液的pH自學(xué)自學(xué)第五節(jié)第五節(jié) 電位法測定溶液的電位法測定溶液的pH一、常用參比電極一、常用參比電極1. 飽和甘汞電極飽和甘汞電極(SCE) 電極組成式電極組成式Pt | Hg2Cl2(s)| Hg (l) | Cl-(c)電極反應(yīng)電極反應(yīng)Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl- 298.15K時(shí)，時(shí)， SCE = 0.241 2V。 2. AgCl/Ag電極電極電極組成式電極組成式Ag | AgCl(s) | Cl-(c)電極反應(yīng)電極反應(yīng)AgCl + e- Ag +Cl-298.15K時(shí)，時(shí)， (AgCl/Ag) = (AgCl/Ag) - 0

52、.059 16VlgCl- 此電極對溫度變化不敏感，甚至可在此電極對溫度變化不敏感，甚至可在80使使用用二、指示電極二、指示電極1. 玻璃電極玻璃電極電極電位對電極電位對H+離子濃度離子濃度(活度活度)的變化符合的變化符合Nernst方程的電方程的電極，稱為極，稱為pH指示電極。指示電極。使用最廣泛的使用最廣泛的pH指示電極為指示電極為玻璃電極玻璃電極(glass electrode)。玻璃電極的玻璃管的下端接玻璃電極的玻璃管的下端接有半球型玻璃薄膜有半球型玻璃薄膜(約為約為0.1mm)，膜內(nèi)裝有鹽酸溶液，膜內(nèi)裝有鹽酸溶液，并用氯化銀并用氯化銀-銀電極作內(nèi)參比銀電極作內(nèi)參比電極。電極。當(dāng)玻璃膜

53、內(nèi)外兩側(cè)的氫離子當(dāng)玻璃膜內(nèi)外兩側(cè)的氫離子濃度不等時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)電位濃度不等時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)電位差，這種電位差稱為膜電位。差，這種電位差稱為膜電位。膜電位的數(shù)值就取決于膜外膜電位的數(shù)值就取決于膜外待測溶液的氫離子濃度，即待測溶液的氫離子濃度，即pH值，這就是玻璃電極可用值，這就是玻璃電極可用作作pH指示電極的基本原理。指示電極的基本原理。玻璃電極的電極電位與待測玻璃電極的電極電位與待測溶液的氫離子濃度也符合溶液的氫離子濃度也符合Nernst方程：方程： 2.303ln (H )pHRTRTKaKFF玻玻玻2. 復(fù)合電極復(fù)合電極將指示電極和參比電極組將指示電極和參比電極組裝在一起就構(gòu)成復(fù)合電極裝在一起就

54、構(gòu)成復(fù)合電極(combination electrode)。測定測定pH使用的復(fù)合電極使用的復(fù)合電極通常由玻璃電極、通常由玻璃電極、AgCl/Ag 電極或玻璃電極電極或玻璃電極-甘汞電極組合而成。參甘汞電極組合而成。參比電極的補(bǔ)充液由外套上比電極的補(bǔ)充液由外套上端小孔加入。復(fù)合電極的端小孔加入。復(fù)合電極的優(yōu)點(diǎn)在于使用方便，并且優(yōu)點(diǎn)在于使用方便，并且測定值較穩(wěn)定。測定值較穩(wěn)定。三、電位法測定溶液的三、電位法測定溶液的pH值值測定溶液的測定溶液的pH，常用玻璃電極作，常用玻璃電極作pH指示電指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，組成原電池。極，飽和甘汞電極作參比電極，組成原電池。(-) 玻璃電極玻璃電

55、極 | 待測待測pH溶液溶液 | SCE (+)電池電動(dòng)勢為：電池電動(dòng)勢為：SCESCE2.303(pH)RTEKF玻玻三、電位法測定溶液的三、電位法測定溶液的pH值值在一定溫度下，在一定溫度下， SCE為常數(shù)，為常數(shù)，K玻玻未知，需先未知，需先將玻璃電極和飽和甘汞電極插入將玻璃電極和飽和甘汞電極插入pHs的標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中進(jìn)行測定，測定的電池電動(dòng)勢為緩沖溶液中進(jìn)行測定，測定的電池電動(dòng)勢為Es 聯(lián)立測定待測溶液的聯(lián)立測定待測溶液的pH的電池電動(dòng)勢的電池電動(dòng)勢E ：SSCESCES2.303(pH )RTEKF玻玻SCESCE2.303(pH)RTEKF玻玻三、電位法測定溶液的三、電位法測定

56、溶液的pH值值兩式相減，整理得：兩式相減，整理得：式中，式中，pHs為已知標(biāo)準(zhǔn)值，為已知標(biāo)準(zhǔn)值，E和和Es分別為由待測溶分別為由待測溶液、標(biāo)準(zhǔn)液、標(biāo)準(zhǔn)pHs溶液，與電極組成的電池電動(dòng)勢，溶液，與電極組成的電池電動(dòng)勢，T為測定時(shí)的溫度，即可求出待測溶液的為測定時(shí)的溫度，即可求出待測溶液的pH值。值。IUPAC確定此式為確定此式為pH操作定義操作定義(operational definition of pH)。 SSS()pHpH2.303EE FRT10. Determine the pH of the Soln by ElectrodeMethods of pH measurement:pH

57、paper :electrodeit is not suitable for color substance or precipitation (1) Reference Electrodeits is a constant generally and have no relationship with the concentration.e.g.: calomel electrodePt,Hg, Hg2Cl2(s)Cl- (c) at 25=0.28V。Hg2Cl2HgCl-2e22+ its only depends on the number of H+ of the soln.e.g.

58、: glass electrode(3) Combination Electrode it consists of reference electrode and indicator electrode.(2)Indicator Electrode :(1) For an atom in its elemental form, the oxidation number is always zero單質(zhì)中原子單質(zhì)中原子的氧化值為零的氧化值為零e.g. H2; O2; Na; K; P4; S8Each H atom in the H2 molecule has an oxidation numb

59、er of 0, and each P atom in the P4 molecule has an oxidation number of 0.2.The following rules are used for assigning oxidation numbers 確定元素氧化值的規(guī)則確定元素氧化值的規(guī)則(2) For any monatomic ion, the oxidation number equals the charge on the ion.單原子離子中原子的氧化值等于離子的電荷。e.g. K+, S2- ,Ba2+ , I-,Fe3+,O2-All alkali meta

60、ls(group 1A): +1All alkaline earth metals (group 2A) : +2In all compounds of aluminum: Al +3K+has an oxidation number of +1, S2- has an oxidation state of -2(3) The oxidation number of oxygen in most compounds is 2.氧的氧化值在大多數(shù)化合物中為-2。e.g.: MgO ( O -2 )在過氧化物中為-1But in H2O2 ,Na2O2 : ( O -1 ) 在超氧化物中為-in