第十四章過渡金屬的非經(jīng)典配合物

1、第五章第五章 過渡金屬的非經(jīng)典配合物過渡金屬的非經(jīng)典配合物5 51 1 金屬羰基配合物金屬羰基配合物 一、概述一、概述 最早發(fā)現(xiàn)Ni(CO)4 1890年L.Mond Ni + 4CO Ni(CO)4 發(fā)生綠色光亮火焰，冷卻為無色液體，受熱分解： Ni(CO)4 Ni + 4CO 金屬羰基配合物的特點：金屬羰基配合物的特點：（1）一氧化碳并不是一個很強的路易斯堿，卻能夠跟金屬形成很強的化學鍵； （2）在這類配合物中，中心原子總是呈現(xiàn)較低氧化態(tài)，通常氧化態(tài)為0，也有呈較低正氧化態(tài)或甚至負氧化態(tài)。 （3）這些配合物大多服從有效原子序數(shù)規(guī)則。 二、有效原子序數(shù)規(guī)則（二、有效原子序數(shù)規(guī)則（EAN規(guī)則）

2、規(guī)則） 1、定義、定義 1927年，英國牛津大學Sidgwick提出：“金屬原子的電子總數(shù)加上由配體貢獻來的電子數(shù)等于其后的一個稀有氣體的原子序數(shù)”或“每個金屬原子的價電子數(shù)加上由配體貢獻來的電子數(shù)應(yīng)等于18電子”也叫18電子規(guī)則2、應(yīng)用、應(yīng)用 （1）推測結(jié)構(gòu)及估計羰基配合物的穩(wěn)定性 A金屬的原子序數(shù)為偶數(shù)：Cr(CO)6 Fe(CO)5 Ni(CO)4 B金屬的原子序數(shù)為奇數(shù)：其一、從還原劑奪得一個電子形成配陰離子如M(CO)n-；其二、含有奇數(shù)電子的金屬配合物中間體跟其它一個末成對電子的原子或基團以共價鍵相結(jié)合 如HM(CO)n ， M(CO)nCl ,Co(CO)3NO；其三、含有奇數(shù)電

3、子的金屬配合物中間體彼此結(jié)合生成二聚體如Mn2(CO)10 Co2(CO)8 (2)估計反應(yīng)方向或產(chǎn)物Mn2(CO)10 + 2Na 2Mn(CO)5- + 2Na + Cr(CO)6 +C6H6 Cr (C6H6)(CO)3 +3CO (3)估算分子中存在的MM鍵，并進而推測它們結(jié)構(gòu)Fe3(-CO)2(CO)10 電子總數(shù)：26312 2102 34eFe 每個Fe原子還缺二個電子，形成二個MM鍵達到要求，三角形原子簇Co4(-CO)3(CO)9 電子總數(shù)：27412 2132 33eCo 每個Co原子還缺3個電子，形成3個MM鍵達到要求，四面體原子簇三、羰合物的類型三、羰合物的類型 1、單

4、核羰合物(1)V(CO)6 具有17電子結(jié)構(gòu)(2) Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 八面體，無色晶體，易升華，(3) Fe(CO)5 Ru(CO)5 Os(CO)5 三角雙錐，無色液體（不穩(wěn)定）(4) Ni(CO)4 Pd(CO)4 Pt(CO)4 在20K惰氣基塊中有生成跡象 2、雙核羰合物（1）Mn2(CO)10 Tc2(CO)10 Re2(CO)10 Mn Re(CO)10 結(jié)結(jié)構(gòu)為：構(gòu)為：(OC)5 MM(CO)5 （2）Co2(CO)8 有有 (OC)4 CoCo (CO)4 (OC)3Co(2CO)2Co (CO)3兩種兩種結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(3) Fe2(CO)9 Ru2(C

5、O)9 Os2(CO)9 結(jié)構(gòu)為：結(jié)構(gòu)為：(OC)3 Fe (2 CO)3Fe (CO)3 (OC)4M (2 CO)M (CO)4 3、多核羰合物（1） M3(CO)12 （M Ru Os） Fe 3(2 CO)2(CO)10（2） Ir4(CO)12 M 4(2 CO)3 (CO)9 （MCo Rh ）(3)較大羰合物原子簇較大羰合物原子簇 M6(CO)16（MCo Rh Ir） Os17(CO)21四、羰合物的成鍵特征四、羰合物的成鍵特征 1、CO分子的分子軌道能級圖分子的分子軌道能級圖CO(2S2S2 2 2S2S* *2 22py2py2 2 2px2px2 2 2pz2pz2 2

6、2py 2py * * 2px 2px * * 2pz 2pz * *) ) 分子中有1個鍵（2pz2pz2 2），）， 2個鍵（2py2py2 2 2px2px2 2 ） 2個孤電子對，2個空鍵（2py 2py * * 2px 2px * * ）1個空鍵（2pz 2pz * *) ) 2 2、羰合物的成鍵特征羰合物的成鍵特征 （1）MCO（ 配鍵） （2）MCO（ 反饋鍵：中心原子d軌道和配體空軌道形成鍵，原因?qū)ΨQ性相匹配）協(xié)同作用結(jié)果：A、形成反饋鍵，可將配鍵給予中心原子過多的負電荷取走；B、 配鍵使中心原子聚集起來的過多的負電荷也推進了反饋鍵的形成。 （3）成鍵的條件：A、中心原子d軌道

7、中不含非鍵電子的金屬不易形成羰基配合物；B、氧化態(tài)低， d電子數(shù)多的金屬容易形成穩(wěn)定的羰基配合物。3、 多核羰合物結(jié)構(gòu)特點多核羰合物結(jié)構(gòu)特點 （1）CO可以有兩種不同的方式與金屬相結(jié)合：其一是CO分子以碳原子端基方式，其二是CO分子以橋基方式與兩個或更多個金屬相聯(lián)； （2）在多核羰合物中，金屬與金屬原子之間有共價鍵形成。 五、羰合物的合成方法五、羰合物的合成方法 （1）細的金屬粉末與CO直接作用。Ni + 4CO Ni(CO)4 （100KPa) Fe + 5CO Fe(CO)5(104KPa,473K) (2)在CO氣氛中利用其它還原劑還原金屬化合物MoCl3+3Na+6CO Mo(CO)M

8、o(CO)6 6+3NaCl+3NaCl2CoCO2CoCO3 3+2H+2H2 2+8CO Co+8CO Co2 2(CO)(CO)8 8+2CO+2CO2 2+2H+2H2 2O O (3104KPa,423K)OsO4+9CO Os(CO)Os(CO)5 5+4CO+4CO2 2 (5103KPa,373K)RuI3+2CO Ru(CO )2I2 (102KPa) Ru(CO )2I2 +CO+2Ag Ru(CO )3 （3）利用歧化反應(yīng)來制備2NiCN+4CO Ni(CN)2+Ni(CO)42K2Ni(CN)3+4CO KK2 2 Ni(CN)4+Ni(CO)4+2KCN（4）利用羰合

9、物來制備新的羰合物WCl3+3 Fe(CO)5 W(CO)6 +3 FeCl3+9CO(,363K)Ni(CO)4 +PR3 Ni(CO)3( PR3)+CO 六、羰合物的性質(zhì)和應(yīng)用六、羰合物的性質(zhì)和應(yīng)用 1、性質(zhì)、性質(zhì)（1）氧化還原反應(yīng)Fe(CO)5 Fe(CO)42- +CO CoCo2 2(CO)(CO)8 8 +H+H2 2 2HCo 2HCo(CO)4 Fe(CO)5 +3OH+3OH- - 2H 2HFe(CO)4 - +CO 32- +H+H2 2O O (2)取代反應(yīng) CO被PPh3,PX3,R2S,C6H6,C5H5-取代，完全符合EAN規(guī)則Ni(CO)4 +PR3 Ni(C

10、O)3( PR3)+COCr(CO)6 + C C6 6H H6 6 Cr(CO)3( C C6 6H H6 6 ) ) +3COCoCo2 2(CO)(CO)8 8 +NO 2Co2Co(CO)3 （NO） +2CO 2、用途、用途 （1）利用羰合物加熱分解的性質(zhì)來制取純金屬； （2）羰合物可用作抗震劑如Fe(CO)5 （替代四乙基鉛） （3）利用羰合物中CO可被其它基團取代的特性來制備多種新的羰基衍生物。5 52 CN2 CN- -、NONO、ARAR3 3 酸配體酸配體配合物配合物 一、CNCN- -配體配合物配體配合物 1、 CN-和CO是等電子體 ：C N：- 形成體系：A、C原子提

11、供孤對電子與金屬離子形成配鍵（ CN- - 是比CO更強的路易斯堿，由它形成的配鍵比CO更強）；B、過渡金屬離子提供d電子，配體CN-中的反鍵軌道接受d電子形成反饋鍵（ CN-接受d電子形成反饋鍵的能力不如CO） 2、說明：（1） CN- -在作橋基配位時，總是一頭以C原子與一個金屬離子結(jié)合，一頭以N原子與另一個金屬離子結(jié)合；（2） CN- -與過渡金屬離子多形成單一型配離子。二、二、NO配體配體配合物配合物 1、NO比CO多一個電子且這個電子處在反饋 軌道上，鍵級2.5，易失去一個電子形成亞硝酰陽離子NO。NO NOe (I=9.5ev). 形成體系：A、NO作配體時，是一個三電子給予體，配

12、位時，處于反鍵軌道上的那個電子首先轉(zhuǎn)移到金屬原子上： MNO NOM B、 NO與CO是等電子體，配位方式類似，形成體系。 2、說明：（1）易形成混配型配合物（三電子給予體）；）；RuClRuCl3 3 + NO + 2PPh+ NO + 2PPh3 3 RuCl RuCl3 3(NO)(PPh(NO)(PPh3 3) )2 2 Fe(CO)Fe(CO)5 5 + 2NO Fe(CO) + 2NO Fe(CO)2 2(NO)(NO)2 2 + 3CO + 3CO (C(C5 5H H5 5)Mo(CO)Mo(CO)3 3H + NO CH + NO C5 5H H5 5)Mo(CO)Mo(CO

13、)2 2NO+ CO + HNO+ CO + H（2）NO在大多數(shù)情況下是以N端基方式進行配位； （3）NO在與金屬離子配位時，有時也可以以彎曲的方式與金屬離子結(jié)合。三、三、AR3 配體配體配合物配合物 1、A=P、As、Sb、Bi具有一對末共享電子等， R=F、Cl、Br、烷基，苯基，烷氧基。 形成體系：（1）、A原子提供一對電子給金屬離子形成配鍵；（2）、A原子具有空的外層d軌道（P:3d,As:4d,Sb:5d)，可用于接受過渡金屬離子的d電子形成反饋鍵. 2、說明：（1）AR3堿性順序（形成配鍵的能力） SbRSbR3 3 AsR AsR3 3 PR PR3 3 P(OR) P(OR)

14、3 3 PCl(OR) PCl(OR)2 2 PCl PCl2 2R PClR PCl2 2(OR) SbBr(OR) SbBr3 3 SbCl SbCl3 3 AsCl AsCl3 3 PCl PCl3 3 PF PF3 3 酸的酸性順序相反（形成反饋 鍵能力） （2）可形成單一型、混配型配合物。與CO、NO、X、 H等配體一起如：Pt(PFPt(PF3 3) )4 4 、 Ir(NO)(PPhIr(NO)(PPh3 3) )3 3、 RhClRhCl3 3(PEt(PEt3 3) )3 3 ， PR3或AsR3的存在可使金屬H鍵或金屬CO鍵更趨穩(wěn)定。5 53 3 雙氮（雙氮（N N2 2）

15、配合物）配合物 一、簡史及合成一、簡史及合成 1965年，加拿大化學家A.D.Allen第一次由肼還原RuCl3水溶液制得 Ru(NH3)5N2X (X=Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-)。1968年確定結(jié)構(gòu)。近三十年合成了三百多種： B B B B Ti V Cr Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Hf Ta W Re Os Ir Pt 發(fā)現(xiàn)：（1）能生成氮分子配合物的金屬元素一般都能生成羰基配合物（表明N2和CO類似性）； （2）表中包括Fe、Mo，它們是生物固氮作用中起重要功能的元素； （3）表中包括Fe、 Cr ，它們是高壓合成氨催化劑的組成元素

16、； （4）其它配體可以是多種多樣的X-、H2O、NH3、H-、PR3、CO等； （5）有各種的可能配位結(jié)構(gòu)，包括正四面體，平面四邊形，三角雙錐，正八面體。二、氮分子結(jié)構(gòu)的特點二、氮分子結(jié)構(gòu)的特點N2(2S2S2 2 2S2S* *2 22py2py2 2 2px2px2 2 2pz2pz2 2 2py 2py * * 2px 2px * * 2pz 2pz * *) ) ：N N N N：（其中一個：（其中一個鍵，二個簡并鍵） 特點：（1） N2分子電離能很高15.6ev，1500KJ/mol。（CO分子電離能1360KJ/mol，乙炔分子電離能1130KJ/mol） （2）2py 2py *

17、 * 比2pz高8.3ev，電子親合能 351.69KJ/mol（3）鍵能：雙鍵比單鍵穩(wěn)定，叁鍵比雙鍵更穩(wěn)定。 結(jié)論： N2是一個弱的電子給予體，同時又是一個弱的電子接受體，且鍵能大。 三、雙氮配合物中的化學鍵三、雙氮配合物中的化學鍵 1、N2與CO等電子體，同CO成鍵相似，形成體系，但由于N2是一個弱的電子給予體且又是一個弱的電子接受體，所以雙氮配合物的穩(wěn)定性比羰合物差。 2、 N2分子不僅可以是一種單齒端梢配體，MN N 也可以成為雙齒的成橋配體MN NM 3、 N2分子在形成配合物時，可以是端基配位（2p），也可以是側(cè)基配位（2p2p）四、氮分子的活化及活化途徑四、氮分子的活化及活化途徑

18、 1、研究目標：、研究目標：使N2活化，削弱N N鍵，在溫和條件下還原得NH3。 2、結(jié)論、結(jié)論：（1）形成分子氮配合物。由于形成配鍵，之間， N N成鍵電子密度減少，而在形成反饋鍵時，N2分子的反鍵軌道中又加入了電子，其結(jié)果是降低N2分子的鍵級，增加了鍵長，削弱N N 。 （2）形成多述配合物。如(NH3)5Ru(N2)Ru (NH3)54+中N2比Ru(N2) (NH3)52+的N2活性程度大，形成簇狀配合物則對削弱N N鍵更有利。 (3)與金屬原子性質(zhì)有關(guān)。對于d68電子構(gòu)型易形成配合物。A、隨中心原子周期數(shù)增加對削弱N N鍵更有利；B、金屬氧化態(tài)的增加N N鍵削弱程度降低。 （4）與其

19、它配體性質(zhì)有關(guān)。給電子能力強的配體如： NH3， PR3，H2O等，會促使M與N2分子間的反饋鍵的形成，使N2活化。五、配位氮分子的還原反應(yīng)化學模擬生物固氮五、配位氮分子的還原反應(yīng)化學模擬生物固氮 1、固氮酶的優(yōu)點：（1）能在常溫常壓下將氮分子催化還原成氨；（2）催化效率高。 2、固氮酶的結(jié)構(gòu)組成：固氮酶由鐵蛋白、鐵鉬蛋白及鐵鉬蛋白中的鐵鉬輔因子組成，ATP、電子供體參與。且摩爾比為1：1時固氮活性最佳。 3、固氮系統(tǒng)電子傳遞序列：電子供體鐵蛋白鐵鉬蛋白底物 A、ATP起還原去磷酸化作用，提供電子傳遞的能量； B、鐵蛋白為電子傳遞體；C、電子最后傳遞給鐵鉬蛋白，同時發(fā)生氮分子的配位還原作用。

20、4、固氮酶的結(jié)構(gòu)分析： 鐵蛋白：分子量5.77.3萬，有4個Fe,4個S*: 鐵鉬蛋白：分子量2.22.4萬，有2個Mo,24-26個Fe,24-34個S*:鐵蛋白、鐵鉬蛋白對氧不穩(wěn)定，無法進行X射線結(jié)構(gòu)分析； 1977年Shah和Brill采用溶劑萃取法分離出了固氮酶的活動中心Fe Mo輔基：分子量為2000， Mo： Fe：S*1：8：6; 1978年Hodgson應(yīng)用外延X射線吸收精細結(jié)構(gòu)法推斷出Fe Mo輔基中Mo原子的微觀結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)參數(shù)）。5、提出固氮酶模型：1973年我國盧嘉錫提出孿合網(wǎng)兜模型 6、1975年Chatt合成了順M(N2)2(PMe2Ph)4 反M(N2)2(PMeP

21、h2)4（M Mo，W） 打破了配位了的氮分子比游離的氮分子更穩(wěn)定的誤斷。（1）在20無氧條件下，H2SO4/CH3OH中處理 順順-M(N2)2(PMe2Ph)4 N2 + NH3 +HPMe2PhHSO4(M=W 產(chǎn)率90， M= Mo產(chǎn)率30； 在CH3OH中、沸騰3小時，M=W 產(chǎn)率80， ）(2) (C5H5)2Ti2(N2) NH3 (HCl/Et2O, 213K, 產(chǎn)率30) (C5H5)2Ti2(N2) N2H4 (HCl/CH3OH, 213K, 產(chǎn)率100) (C2Me5)2Zr(N2)2 N2 N2H4 (HCl/CH3OH, 產(chǎn)率86) 1995年MIT化學家Lapla

22、za和Commins最近發(fā)現(xiàn)簡單無機配合物能使配位氮分子的三重鍵斷裂并轉(zhuǎn)化為N3配位配合物。這一成果將三十年來化學界關(guān)于固氮機理研究推向新階段。 發(fā)現(xiàn)偶然性：目的是在N2氣氛中通過重晶提純?nèi)湮慌浜衔颩o(NRAr)3結(jié)果得到琥珀色的(ArRN)3Mo N (R=C(CD3)3CH3, , Ar=3.5-C6H3(CH3)2)5 54 4 烯、炔烴烯、炔烴配合物配合物 配合物特點：配位體以鍵的電子云來和金屬配位。配位體：烯烴、炔烴、環(huán)戊二烯基、環(huán)辛四烯基、苯等。 一、烯烴絡(luò)合物一、烯烴絡(luò)合物 1、1845年丹化學家Zeise發(fā)現(xiàn)了蔡斯鹽KPt(C2H4)Cl3 2PtCl2PtCl2 2+2C

23、+2C2 2H H4 4 =PtCl =PtCl2 2(C(C2 2H H4 4)2 2 PtCl PtCl2 2(C(C2 2H H4 4)2 2 +2KCl= 2KPt(C +2KCl= 2KPt(C2 2H H4 4)Cl)Cl3 3 其結(jié)構(gòu)接近平面正方形，并交于C= =C鍵軸的中心。 2、成鍵特點： 形成體系：A、乙烯給出成鍵電子，金屬作為電子對接受體生成三中心配鍵，屬型鍵； B、金屬原子已充有電子的d軌道上的電子和乙烯分子中的空反鍵軌道形成“反饋鍵”。烯烴金屬鍵基本上是電中性的（給電子傾向和反饋電子傾向是相等的） 3、共扼烯烴：提供一對以上的形成多個鍵，起多齒配體作用，但總電子數(shù)符合

24、18電子規(guī)則。 C4H6 + Fe(CO)5 Fe(C4H6)(CO)3 +2CO 二、炔烴配合物二、炔烴配合物 特點：炔烴中有兩套互相垂直的鍵和鍵， （1）可以看成是金屬原子的4電子給予體； （2）可形成多核配合物。 (C5H5)Ni-Ni(C5H5)(PhC CPh) 三、三、 配合物的應(yīng)用配合物的應(yīng)用 主要用作在不飽和烴的氧化、氫化、聚合等反應(yīng)中的催化劑。例如直接氧化法自乙烯生產(chǎn)乙醛：2CH2CH2 2=CH=CH2 2 +2PdCl+2PdCl2 2 (CH (CH2 2=CH=CH2 2 )(PdCl)(PdCl2 2)2 2 (CH(CH2 2=CH=CH2 2 )(PdCl)(PdCl2 2)2 2+2H+2H2 2O 2CHO 2CH3 3CHO +2Pd +4HCl CHO +2Pd +4HCl Pd + 2CuClPd + 2CuCl2 2 PdCl PdCl2 2 +2CuCl 4CuCl+O2 +4HCl 4CuCl +2CuCl 4CuCl+O2 +4HCl 4CuCl2 2 +2H+2H2 2O O 5 55 5 夾心配合物夾心配合物 一、芳香分子的離域電子成環(huán)系統(tǒng)也能象烯烴那樣與金屬的dxz和dyz軌道發(fā)生重疊，生成一種特殊型式的配合物。 1、能與過渡金屬生成配合物的芳香系統(tǒng)，具有幻數(shù)電子的碳環(huán)分子，即2、6或10個電子的碳環(huán)分子。常見配體有：C