納米材料與技術(shù)納米微粒的尺寸評(píng)估技術(shù)

1、第五章 納米微粒的尺寸評(píng)估技術(shù)ø 基本概念 晶粒(Grain) ：?jiǎn)尉ьw粒（晶粒內(nèi)部物質(zhì)均勻，單相，無晶界和氣孔存在） 一次顆粒(Primary Particle) ：氣孔率低的一種獨(dú)立的粒子，結(jié)構(gòu)可為晶態(tài)、非晶態(tài)和準(zhǔn)晶態(tài)，可以是單相、多相結(jié)構(gòu)（有相界面），或多晶結(jié)構(gòu)（有晶界面）。其特點(diǎn)是不可滲透。界面包括外表面（自由表面）和內(nèi)界面。表面是指固體材料與氣體或液體的分界面；而內(nèi)界面可分為晶粒邊界和晶內(nèi)的亞晶界、孿晶界、層錯(cuò)及相界面等。在晶體表面上，原子排列情況與晶內(nèi)不同，表面原子會(huì)偏離其正常的平衡位置，并影響到鄰近的幾層原子，造成表層的點(diǎn)陣畸變，使它們的能量比內(nèi)部原子高，這幾層高能量的

2、原子層稱為表面。界面通常包含幾個(gè)原子層厚的區(qū)域，該區(qū)域內(nèi)的原子排列甚至化學(xué)成分往往不同于晶體內(nèi)部，又因它是二維結(jié)構(gòu)分布，故也稱為晶體的面缺陷。界面的存在對(duì)晶體的力學(xué)、物理和化學(xué)等性能產(chǎn)生重要的影響。多數(shù)晶體物質(zhì)是由許多晶粒所組成，屬于同一固相但位向不同的晶粒之間的界面稱為晶界，它是一種內(nèi)界面；而每個(gè)晶粒有時(shí)又由若干個(gè)位向稍有差異的亞晶粒所組成，相鄰亞晶粒間的界面稱為亞晶界。 具有不同結(jié)構(gòu)的兩相之間的分界面稱為“相界”。根據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（兩相晶格的彼此銜接情況），相界面可分為共格相界、半共格相界和非共格相界三種類型。? 當(dāng)一次顆粒為單相、晶態(tài)（單晶晶粒）時(shí)， 顆粒的粒徑才與晶粒尺寸（晶粒度）相同。

3、二次顆粒(Granules) ：一次顆粒組成的粉體團(tuán)聚粒子?？勺园l(fā)合成（減小表面能、界面能），也可人為制造。 團(tuán)聚體(Agglomerate) ：與二次顆粒類似，由一次顆粒通過表面力（軟團(tuán)聚）或化學(xué)鍵鍵合作用（硬團(tuán)聚）形成的更大顆粒，內(nèi)含相互連接的氣孔網(wǎng)絡(luò)。它的形成使體系能量下降，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。 膠粒(Colloidal Particles)：即膠體顆粒。膠粒尺寸小于100nm，并可在液相中形成穩(wěn)定膠體而無沉降現(xiàn)象。 Ø 顆粒尺寸：對(duì)球形顆粒，粒徑指其直徑；Ø 對(duì)不規(guī)則顆粒：等當(dāng)直徑（如體積等當(dāng)直徑、投影面積等當(dāng)直徑等）。幾種等當(dāng)直徑的定義符 號(hào)名 稱定 義dv體積直徑與顆

4、粒同體積的球直徑ds表面積直徑與顆粒同表面積的球直徑df自由下降直徑相同流體中，與顆粒相同密度和相同自由下降速度的球直徑dstStokes直徑層流顆粒的自由下落直徑dc周長(zhǎng)直徑與顆粒投影輪廓相同周長(zhǎng)的圓直徑da投影面積直徑與處于穩(wěn)態(tài)下顆粒相同投影面積的圓直徑dA篩分直徑顆?？赏ㄟ^的最小方孔寬度? 顆粒分布：用于表征多分散顆粒體系中，粒徑大小不等的顆粒的組成情況，分為頻率分布和累積分布。1）頻率分布：表示與各個(gè)粒徑相對(duì)應(yīng)的粒子占全部顆粒的百分含量；2）累積分布：表示小于或大于某一粒徑的粒子占全部顆粒的百分含量。累積分布是頻率分布的積分形式。其中，百分含量一般以顆粒質(zhì)量、體積、個(gè)數(shù)等為基準(zhǔn)。? 顆

5、粒分布的常見表達(dá)形式：1）粒度分布曲線：包括累積分布曲線和頻率分布曲線。2）平均粒徑：包括眾數(shù)直徑(Mode diameter)、中位徑(Medium diameter)。眾數(shù)直徑是指顆粒出現(xiàn)最多的粒度值，即頻率曲線的最高峰值；d50、d90、d10分別指在累積分布曲線上占顆粒總量為50、90及10所對(duì)應(yīng)的粒子直徑；d50指眾數(shù)直徑即最高峰的半高寬。一、透射電鏡（TEM）觀察法二、謝樂(Scherrer)公式（X射線衍射線線寬法）三、比表面積法四、X射線小角散射法五、Raman散射法六、光子相關(guān)譜法一、透射電鏡（TEM）觀察法可直接觀察納米粒子的平均直徑或粒徑的分布1過程用超聲波將微粒分散在載

6、液中，滴在帶碳膜中的Cu網(wǎng)上，載液揮發(fā)后放進(jìn)TEM，多拍攝電鏡相片。透射電鏡不僅可觀察納米顆粒的大小、形狀，還可根據(jù)像的襯度來估計(jì)顆粒的厚度，是空心還是實(shí)心；對(duì)于團(tuán)聚體，可利用電子束的偏轉(zhuǎn)和樣品的傾斜從不同角度進(jìn)一步分析、觀察團(tuán)聚體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從觀察到的情況可估計(jì)團(tuán)聚體內(nèi)的鍵合性質(zhì)，由此也可判斷團(tuán)聚體的強(qiáng)度。對(duì)于納米陶瓷，它可觀察晶粒的大小、形態(tài)和結(jié)合狀態(tài)以及晶相、晶界和氣孔的分布情況。缺點(diǎn)：只能觀察局部區(qū)域，所獲數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)性較差。2測(cè)量 交叉法：測(cè)600個(gè)顆粒的交叉長(zhǎng)度，取其算術(shù)平均，再乘統(tǒng)計(jì)因子1.56，得平均粒徑。 最大值法：測(cè)100個(gè)顆粒的最大交叉長(zhǎng)度，其算術(shù)平均值即為顆粒粒徑。 最大分

7、布法：作出微粒數(shù)目隨粒徑的分布圖，將粒子數(shù)峰值對(duì)應(yīng)的尺寸作為平均粒徑。3優(yōu)缺點(diǎn) 直接觀察，絕對(duì)測(cè)量，可靠性高； 易受蒙蔽，納米粒子難以分散，誤測(cè)團(tuán)聚體的粒徑；測(cè)的樣品少，缺乏統(tǒng)計(jì)性。二、謝樂(Scherrer)公式（X射線衍射線線寬法）1測(cè)量足夠多的無規(guī)律排列的小晶粒的散射，給出對(duì)稱的X射線衍射線。晶粒的細(xì)化 Þ 衍射線的寬化B (rad) ( d ) ( FWHM 半高全寬 ) 式中l(wèi) 為波長(zhǎng)，q 為衍射角。Ø 寬化度 B = BM - BS BM：實(shí)測(cè)FWHM BS：X射線的頻差（a1、a2線）、線型、平行度；入射狹縫的邊緣等引起?？赏ㄟ^測(cè)量與納米粒子相同組分的標(biāo)準(zhǔn)粗晶

8、樣品而測(cè)出BS。Ø 2q £ 50° ，低q 下選多條衍射線，計(jì)算、取平均粒徑。Ø 波長(zhǎng)l ：長(zhǎng)一些好，誤差小。2特點(diǎn) 測(cè)量的是晶粒度：?jiǎn)蝹€(gè)晶粒的平均尺寸。若顆粒為單晶，則測(cè)出的即是顆粒度。 實(shí)驗(yàn)和計(jì)算誤差（測(cè)FWHM）應(yīng)避免。小顆粒的表面張力大，附加壓強(qiáng)( p = 2g / r )使顆粒內(nèi)部產(chǎn)生第二類畸變，引起X衍射線的寬化。 是統(tǒng)計(jì)平均值，一般為定性的信息。d £ 50 nm 時(shí)較準(zhǔn)， d > 50 nm 時(shí)測(cè)量計(jì)算值偏小。三、比表面積法通過測(cè)定微粒單位質(zhì)量的（比）表面積Sw，經(jīng)公式換算，可得到納米粒子的尺寸大?。ㄇ蛐晤w粒的直徑）。

9、（式中r 為微粒的密度）? Sw的測(cè)量：吸附劑為微粒，吸附質(zhì)為氣體，用BET多層氣體吸附法（BET表面積法被公認(rèn)為多孔體尤其是催化劑表面積測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法）：被吸附氣體的量 Þ 吸附氣體的微粒的總表面積S Sw = S / 納米微粒的質(zhì)量m測(cè)S，關(guān)鍵是測(cè)量氣體的吸附量Vm （被納米微粒單分子層飽和吸附的氣體的體積）！ 容量法：測(cè)定已知量的氣體在吸附前后的體積差，進(jìn)而得到氣體的被吸附量Vm。i) 定容法：保持體積不變時(shí)測(cè)量吸附前后的壓力變化。ii) 定壓法：保持壓力不變時(shí)測(cè)量平衡吸附前后的體積變化。 重量法（大比表面積、吸附多 Þ 重量差大）：直接測(cè)定微粒吸附氣體前后的重量差，

10、算出被吸附氣體的量Vm 。Vm Þ S Þ Swi 在高真空下預(yù)先嚴(yán)格脫氣處理，清除微粒表面上原有的吸附物。 特點(diǎn)： 顆粒的形狀及缺陷（氣孔、裂縫）使測(cè)得的Sw偏大，d出現(xiàn)負(fù)偏差。 Sw測(cè)定范圍為0.11000m2/g，對(duì)ZrO2，d為1nm10nm。d太大，粉體中有許多空隙，測(cè)得的Vm偏大，d出現(xiàn)負(fù)偏差。øGB/T 195872004氣體吸附BET法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積放入氣體中的樣品，其物質(zhì)表面（顆粒外部和內(nèi)部通孔的表面）在低溫下將發(fā)生物理吸附。當(dāng)吸附氣體達(dá)到平衡時(shí)，測(cè)量平衡吸附壓力和吸附的氣體量，根據(jù)BET方程式，可求出試樣單分子層吸附量，從而計(jì)算出試樣的比

11、表面積。 該標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)氣體吸附的BET原理，規(guī)定了測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積的方法。它適用干粉末及多孔材料（包括納米粉末及納米級(jí)多孔材料）比表面積的測(cè)定，其測(cè)定范圍是0.0011000m2/g。 測(cè)量方法計(jì)有容量法、重量法和氣相色譜法。一般采用氮?dú)庾鳛槲綒怏w，但比表面積極小的樣品可選用氪氣。在測(cè)量之前，必須對(duì)試樣進(jìn)行脫氣處理，這一點(diǎn)對(duì)于納米材料尤為重要。通過脫氣可除去試樣表面原來吸附的物質(zhì)，但要避免表面之不可逆的變化。 四、X射線小角散射法Ø X光經(jīng)納米粒子散射后，在X光入射方向左右10-2 10-1 rad 范圍內(nèi)出現(xiàn)相干散射光。隨衍射角增大衍射光的強(qiáng)度I

12、減小，角度為e0時(shí)I = 0。ee0 = l / dØ 在衍射角e 為0 e0 之間時(shí)，（I e 關(guān)系），X線散射強(qiáng)度 I 與顆粒（重心）轉(zhuǎn)動(dòng)慣量的回轉(zhuǎn)半徑R之間，有：由 lnI ¾e 2 直線的斜率 Þ R（轉(zhuǎn)動(dòng)回轉(zhuǎn)半徑） R = 0.77 r（r為球形顆粒的半徑）? 要求： d 在幾個(gè)到幾十個(gè)納米之間，太大的話則e0小（小角散射不易測(cè)準(zhǔn)）。 粒子之間須分散，粒子應(yīng)有相同的形狀大小，否則 lnI ¾e 2不為線性，不能直接得出R。（繁復(fù) Þ 粒度分布和平均尺寸）。ø GB/T 133212004納米粉末粒度分布的測(cè)定X射線小角散射法

13、X射線小角散射是發(fā)生在原光束附近0至幾度范圍內(nèi)的相干散射現(xiàn)象，物質(zhì)內(nèi)部尺度在1納米至數(shù)百納米范圍內(nèi)的電子密度起伏是產(chǎn)生這種散射效應(yīng)的根本原因。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了利用X射線小角散射技術(shù)測(cè)定納米粉末粒度分布的方法。它適用于測(cè)定顆粒尺度在1nm300nm范圍內(nèi)的粉末的粒度分布，對(duì)于無機(jī)、有機(jī)溶膠和各種懸浮液中微粒尺寸的測(cè)定，也可參照?qǐng)?zhí)行。其粒度分析結(jié)果所反映的既非晶粒亦非團(tuán)粒，而是一次顆粒的尺寸，即使它們發(fā)生團(tuán)聚，也不會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生重大影響，因此其制樣方法相對(duì)比較簡(jiǎn)單，對(duì)顆粒分散的要求不像其他方法那樣嚴(yán)格。另外，在測(cè)定中參與散射的顆粒一般高達(dá)數(shù)十億個(gè)，在統(tǒng)計(jì)學(xué)上有充分的代表性，數(shù)據(jù)的重復(fù)性良好。在制定該

14、標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，起草小組對(duì)上述關(guān)鍵問題作了充分的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。 當(dāng)粉末的顆粒形狀偏離球形時(shí)，該標(biāo)準(zhǔn)方法給出的是等效散射球直徑。對(duì)于有微孔存在的粉末（或多孔固體），當(dāng)顆粒（或骨架）的尺寸大于0.5mm時(shí)，該方法也可以用來測(cè)定其中的納米孔徑分布。 五、Raman散射法光通過介質(zhì)時(shí)由于入射光與分子運(yùn)動(dòng)相互作用而引起的頻率發(fā)生變化的散射稱為Raman散射?？捎脕頊y(cè)量納米晶晶粒的平均粒徑d。Dw為Raman譜中納米晶的晶峰峰位相對(duì)于同樣材料的常規(guī)大晶粒的對(duì)應(yīng)晶峰峰位的偏移量。B為一常數(shù)。六、光子相關(guān)譜法粒子和光相互作用，能發(fā)生吸收、散射、反射等多種形式，在粒子周圍形成各角度的光的強(qiáng)度分布與粒徑和

15、光的波長(zhǎng)有關(guān)。對(duì)于納米粉體，主要是利用光子相關(guān)光譜來測(cè)量粒子的尺寸。動(dòng)態(tài)光散射原理應(yīng)用在納米顆粒測(cè)試方面，采用的技術(shù)主要是光子相關(guān)譜。光子相關(guān)技術(shù)是一種70年代興起的超靈敏探測(cè)技術(shù)，它根據(jù)光子信號(hào)的時(shí)間序列的相關(guān)性檢測(cè)被測(cè)信號(hào)的多普勒頻移或時(shí)間周期性，也被用于顆粒運(yùn)動(dòng)速度的測(cè)定和其他場(chǎng)合。以激光作為相干光源，通過探測(cè)由于納米顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)所引起的散射光的波動(dòng)速率來測(cè)定粒子的大小分布，其尺寸參數(shù)不取決于光散射方程，而是取決于Stocks Einstein方程：式中D為微粒在分散系中的平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)；kB為波爾茲曼常數(shù)；T為絕對(duì)溫度；h為溶劑粘度；d為等價(jià)圓球直徑。只要測(cè)出D，就可獲得d的值。這種方法稱動(dòng)態(tài)光散射法或準(zhǔn)彈性光散射。Ø 特點(diǎn)是： 極其迅速，測(cè)定一次只用十幾分鐘，而且一次可得到多個(gè)數(shù)據(jù)，適用于工業(yè)化生產(chǎn)上。 能在分散性最佳的狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)定，可獲得精確的粒徑分布。加上超聲波分散后，立刻能進(jìn)行測(cè)定。Ø 過程： 制樣：分