第十九章自由基取代反應(yīng)

1、第十九章自由基取代反應(yīng) 自由基取代反應(yīng)是指自由基試劑與底物發(fā)生的自由基取代反應(yīng)是指自由基試劑與底物發(fā)生的取代反應(yīng)：取代反應(yīng)：CX +YCYX+ 自由基反應(yīng)機(jī)理包括四種類型：自由基反應(yīng)機(jī)理包括四種類型： 自由基形成和轉(zhuǎn)變自由基形成和轉(zhuǎn)變:(2)自由基襲擊作用物自由基襲擊作用物(雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)) 自由基可以和穩(wěn)定的有機(jī)分子作用，形成另自由基可以和穩(wěn)定的有機(jī)分子作用，形成另外一個(gè)自由基，后者自由基可以作為加成、聚合、外一個(gè)自由基，后者自由基可以作為加成、聚合、或取代反應(yīng)中的引發(fā)劑。這種反應(yīng)經(jīng)常是鏈鎖反或取代反應(yīng)中的引發(fā)劑。這種反應(yīng)經(jīng)常是鏈鎖反應(yīng)。應(yīng)。(3) 自由基消失過程自由基消失過程 自由基

2、反應(yīng)的特點(diǎn)：自由基反應(yīng)的特點(diǎn)：(1)無(wú)論是在氣相或是在液相進(jìn)行的自由基反應(yīng)都很相似，但無(wú)論是在氣相或是在液相進(jìn)行的自由基反應(yīng)都很相似，但是在溶液里進(jìn)行的自由基反應(yīng)，溶劑化作用會(huì)造成一些區(qū)別。是在溶液里進(jìn)行的自由基反應(yīng)，溶劑化作用會(huì)造成一些區(qū)別。(2)除了非極性溶劑可能壓低競(jìng)爭(zhēng)的離子反應(yīng)以外，自由基反除了非極性溶劑可能壓低競(jìng)爭(zhēng)的離子反應(yīng)以外，自由基反應(yīng)不受酸或堿的存在，以及溶劑極性改變的影響。應(yīng)不受酸或堿的存在，以及溶劑極性改變的影響。(3)被典型的自由基引發(fā)劑被典型的自由基引發(fā)劑(如過氧化物或光如過氧化物或光)所引發(fā)和加速。所引發(fā)和加速。(4)反應(yīng)速度被自由基抑制劑反應(yīng)速度被自由基抑制劑(如氧

3、化氮、分子氧、苯醌等如氧化氮、分子氧、苯醌等)所減所減小或完全抑制。小或完全抑制。 在本章中僅就自由基取代反應(yīng)進(jìn)行討淪。至于自在本章中僅就自由基取代反應(yīng)進(jìn)行討淪。至于自由基對(duì)不飽和化合物的加成，以及重排反應(yīng)等將在有由基對(duì)不飽和化合物的加成，以及重排反應(yīng)等將在有關(guān)章節(jié)再行介紹。關(guān)章節(jié)再行介紹。第一節(jié) 自由基取代反應(yīng)機(jī)理19.1.1 19.1.1 脂肪族自由基取代反應(yīng)機(jī)理脂肪族自由基取代反應(yīng)機(jī)理 按自由基進(jìn)行的脂肪族取代反應(yīng)，在原則上可能按自由基進(jìn)行的脂肪族取代反應(yīng)，在原則上可能按兩種途徑進(jìn)行：按兩種途徑進(jìn)行：a.b. 許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明反應(yīng)是通過許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明反應(yīng)是通過a途徑進(jìn)行的。途徑進(jìn)行

4、的。例如，在按自由基機(jī)理進(jìn)行的鹵代反應(yīng)中，鹵原子是例如，在按自由基機(jī)理進(jìn)行的鹵代反應(yīng)中，鹵原子是鏈鎖載體，反應(yīng)的第一步是鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：鏈鎖載體，反應(yīng)的第一步是鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：機(jī)理的證實(shí)機(jī)理的證實(shí): (1)Brown，Kharasch和和Chao觀察到光學(xué)活性觀察到光學(xué)活性1-氯氯-2-甲基丁烷的自由基氯代反應(yīng)形成消旋的甲基丁烷的自由基氯代反應(yīng)形成消旋的1,2-二氯二氯-2-甲基丁烷：甲基丁烷：(2)一般情況下一般情況下, 許多實(shí)驗(yàn)表明在過渡態(tài)中許多實(shí)驗(yàn)表明在過渡態(tài)中,對(duì)于不同對(duì)于不同X,有不同的有不同的極性。極性。Me19.1.2 19.1.2 芳香族自由基取代反應(yīng)機(jī)理芳香族自由基取代反應(yīng)機(jī)理 （自

5、學(xué)）（自學(xué)） 芳香族的均裂取代反應(yīng)和脂肪族的不同。在氣相芳香族的均裂取代反應(yīng)和脂肪族的不同。在氣相反應(yīng)中，可能發(fā)生簡(jiǎn)單的氫提取。但是，并不是所有反應(yīng)中，可能發(fā)生簡(jiǎn)單的氫提取。但是，并不是所有的芳香族均裂取代反應(yīng)都是這樣進(jìn)行的。在如下所示的芳香族均裂取代反應(yīng)都是這樣進(jìn)行的。在如下所示的在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)里：的在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)里： 兩個(gè)環(huán)的偶合不能用簡(jiǎn)單的氫提取兩個(gè)環(huán)的偶合不能用簡(jiǎn)單的氫提取(Ar +ArH Ar-Ar + H)來(lái)描述其反應(yīng)過程。均裂的芳香族取代機(jī)來(lái)描述其反應(yīng)過程。均裂的芳香族取代機(jī)理與親電取代和親核取代相似，在反應(yīng)的第一步，自理與親電取代和親核取代相似，在反應(yīng)的第一步，自由基襲

6、擊芳香環(huán)：由基襲擊芳香環(huán)：終止方式：終止方式：1)簡(jiǎn)單的偶合簡(jiǎn)單的偶合2) 歧化歧化3) R 提取氫原子提取氫原子機(jī)理的證實(shí)：機(jī)理的證實(shí)： 從苯的芳香基化反應(yīng)里，從苯的芳香基化反應(yīng)里， 曾經(jīng)離析到過歧化產(chǎn)曾經(jīng)離析到過歧化產(chǎn)品和偶合產(chǎn)品。品和偶合產(chǎn)品。CIDNP也檢定到過這種也檢定到過這種 中間體。中間體。19.1.3 19.1.3 非經(jīng)典自由基取代反應(yīng)機(jī)理非經(jīng)典自由基取代反應(yīng)機(jī)理 例例1，在光催化的鹵代反應(yīng)里，一般得到的是許多產(chǎn)，在光催化的鹵代反應(yīng)里，一般得到的是許多產(chǎn)品的混合物。但是，溴代一個(gè)含有溴原子的碳鏈則位品的混合物。但是，溴代一個(gè)含有溴原子的碳鏈則位置選擇性很高。溴代烷烴的溴代反應(yīng)，

7、置選擇性很高。溴代烷烴的溴代反應(yīng)，84 94%取代取代在分子中原有的溴的鄰位碳原子上。在分子中原有的溴的鄰位碳原子上。例例2, Skell及同事報(bào)導(dǎo)在及同事報(bào)導(dǎo)在0 72 C之間溴代光學(xué)活性之間溴代光學(xué)活性1-溴溴-2-甲基丁烷甲基丁烷( 27= )，得到了光學(xué)活性，得到了光學(xué)活性1,2-二溴二溴-2-甲基甲基丁烷丁烷( 27=- )。再有，在。再有，在DBr存在的情況下進(jìn)行這個(gè)反存在的情況下進(jìn)行這個(gè)反應(yīng)時(shí)，則回收的應(yīng)時(shí)，則回收的1-溴溴-2-甲基丁烷中在甲基丁烷中在2-位置被重氫化，位置被重氫化，并且保持構(gòu)型不變。又如，在順式并且保持構(gòu)型不變。又如，在順式4-溴權(quán)丁基環(huán)己的溴權(quán)丁基環(huán)己的溴代

8、反應(yīng)里，取代發(fā)生在溴代反應(yīng)里，取代發(fā)生在3-位置上。而且是反式的：位置上。而且是反式的：第二節(jié) 自由基取代反應(yīng)影響因素19.2.1 19.2.1 取代基的影響取代基的影響 在鏈鎖反應(yīng)中，決定形成什么產(chǎn)品的步驟時(shí)常是在鏈鎖反應(yīng)中，決定形成什么產(chǎn)品的步驟時(shí)常是提取。自由基幾乎從來(lái)也不提取四階的或三價(jià)的原子，提取。自由基幾乎從來(lái)也不提取四階的或三價(jià)的原子，也很少提取兩價(jià)的原子。自由基提取的幾乎全是一價(jià)也很少提取兩價(jià)的原子。自由基提取的幾乎全是一價(jià)的原子，的原子， 因而從有機(jī)化合物提取的是氫或者是鹵素。因而從有機(jī)化合物提取的是氫或者是鹵素。伯氫、仲氫和叔氫被提取的相對(duì)活性伯氫、仲氫和叔氫被提取的相對(duì)活

9、性a.a.取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的影響取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的影響: :苯基取代的碳原子上的氫披提取的相對(duì)活性苯基取代的碳原子上的氫披提取的相對(duì)活性b.b.取代基共軛效應(yīng)的影響取代基共軛效應(yīng)的影響 CH3COOH和和CH3COCl這樣的化合物則很難發(fā)這樣的化合物則很難發(fā)生反應(yīng)。生反應(yīng)。c.c.取代基類型的影響取代基類型的影響丙酸的丙酸的 -氫和氫和 -氫被提取的比例數(shù)氫被提取的比例數(shù)C l2C lC l 19.2.2 19.2.2 試劑的影響試劑的影響某些游離基某些游離基(按它們反應(yīng)活性遞降次序排列的）按它們反應(yīng)活性遞降次序排列的）參與的參與的X+C2H6XH+C2H5反應(yīng)的活化能反應(yīng)的活化能 溶劑對(duì)自由基取代反應(yīng)幾乎沒有什么影響，在溶溶劑對(duì)自由基取代反應(yīng)幾乎沒有什么影響，在溶液中的反應(yīng)和正氣相中的反應(yīng)在性質(zhì)上很相似。但是，液中的反應(yīng)和正氣相中的反應(yīng)在性質(zhì)上很相似。但是，在有的反應(yīng)里，溶劑也能造成一些區(qū)別