無機(jī)化學(xué)【12鹵素】 吉林大學(xué)出版社

1、無機(jī)化學(xué)二無機(jī)化學(xué)二學(xué)什么？學(xué)什么？ 1. 周期表中各族元素重要單質(zhì)及其重要化周期表中各族元素重要單質(zhì)及其重要化 合物的合物的存在、存在、 制備、反應(yīng)制備、反應(yīng) 2. 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、性質(zhì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、性質(zhì) 3. 規(guī)律性變化和重要應(yīng)用。規(guī)律性變化和重要應(yīng)用。Chemistry = Chem is try無機(jī)化學(xué)二無機(jī)化學(xué)二怎樣學(xué)？怎樣學(xué)？ 1 熱力學(xué)原理熱力學(xué)原理 - 宏觀宏觀 結(jié)構(gòu)原理（原子、分子、晶體）結(jié)構(gòu)原理（原子、分子、晶體） - 微觀微觀 元素周期律元素周期律 - 宏觀和微觀宏觀和微觀 中學(xué)的學(xué)習(xí)模式中學(xué)的學(xué)習(xí)模式: 每節(jié)課的講授內(nèi)容少每節(jié)課的講授內(nèi)容少, 講授的內(nèi)容重講授的內(nèi)容重復(fù)較多復(fù)較多

2、, 大量作業(yè)大量作業(yè), 課堂練習(xí)和課外練習(xí)課堂練習(xí)和課外練習(xí), 自學(xué)內(nèi)容少。自學(xué)內(nèi)容少。 大學(xué)的學(xué)習(xí)模式大學(xué)的學(xué)習(xí)模式: 每節(jié)課的講授內(nèi)容多每節(jié)課的講授內(nèi)容多, 講授內(nèi)容重復(fù)講授內(nèi)容重復(fù)性小性小, 作業(yè)量少作業(yè)量少, 無課堂練習(xí)無課堂練習(xí), 強(qiáng)調(diào)自學(xué)能力的提高強(qiáng)調(diào)自學(xué)能力的提高. 針對(duì)大針對(duì)大學(xué)學(xué)習(xí)特點(diǎn)學(xué)學(xué)習(xí)特點(diǎn), 提出如下要求提出如下要求:2( 規(guī)律性、特殊性、反常性規(guī)律性、特殊性、反常性, 記憶重要性質(zhì)。記憶重要性質(zhì)。)3 著重培養(yǎng)自學(xué)能力，充分利用圖書館，著重培養(yǎng)自學(xué)能力，充分利用圖書館，查閱各種參考查閱各種參考資料，完成作業(yè)，幫助自己更深刻地理解與掌握無機(jī)化學(xué)資料，完成作業(yè)，幫助自己更

3、深刻地理解與掌握無機(jī)化學(xué)課程的基本理論和基本知識(shí)。課程的基本理論和基本知識(shí)。 4 重視無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)，重視無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)，鞏固、深入、擴(kuò)大理結(jié)合實(shí)驗(yàn)，鞏固、深入、擴(kuò)大理論知識(shí)，掌握實(shí)驗(yàn)基本操作技能，培養(yǎng)重事實(shí)、貴精確、論知識(shí)，掌握實(shí)驗(yàn)基本操作技能，培養(yǎng)重事實(shí)、貴精確、求真相、尚創(chuàng)新的科學(xué)精神，實(shí)事求是的科學(xué)態(tài)度以及分求真相、尚創(chuàng)新的科學(xué)精神，實(shí)事求是的科學(xué)態(tài)度以及分析問題、解決問題的能力。析問題、解決問題的能力。參參考考進(jìn)進(jìn)度度表表 鹵素鹵素(Halogen)這一詞的希臘文原意是成鹽元素。這一詞的希臘文原意是成鹽元素。位于周期表第七主族位于周期表第七主族, 價(jià)層電子構(gòu)型價(jià)層電子構(gòu)型ns2

4、np5 ，包括，包括F、Cl、Br、I、At五種元素，因它與稀有氣體外五種元素，因它與稀有氣體外層的層的8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)只差一個(gè)電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)只差一個(gè)e，鹵素都有獲得一，鹵素都有獲得一個(gè)電子以個(gè)電子以X-負(fù)一價(jià)離子的形式存在于礦石和海水負(fù)一價(jià)離子的形式存在于礦石和海水中。中。12.1 鹵素概述鹵素概述 氟磷灰石氟磷灰石 螢石螢石 冰晶石冰晶石 F (Fluorine): 存在于螢石存在于螢石CaF2、冰晶石、冰晶石Na3AlF6、氟磷灰石氟磷灰石Ca5F(PO4)3。 Cl (Chlorine)：主要存在于海水、鹽湖、鹽井，：主要存在于海水、鹽湖、鹽井，鹽床中，主要有鉀石鹽鹽床中，主要有鉀石鹽KC

5、l、光鹵石、光鹵石KCl MgCl2 . 6H2O。海水中大約含氯。海水中大約含氯1.9%。 Br (Bromine) : 主要存在于海水中，海水中溴的主要存在于海水中，海水中溴的含量相當(dāng)于氯的含量相當(dāng)于氯的1/300，鹽湖和鹽井中也存在少許，鹽湖和鹽井中也存在少許的溴。的溴。 I (Iodine) ： 碘在海水中存在的更少，碘主要被碘在海水中存在的更少，碘主要被海藻所吸收，海水中碘的含量?jī)H為海藻所吸收，海水中碘的含量?jī)H為5 *10-8 %,碘也碘也存在于某些鹽井鹽湖中，南美洲智利硝石含有少許存在于某些鹽井鹽湖中，南美洲智利硝石含有少許的碘酸鈉。的碘酸鈉。 At (Astatine) ：放射性

6、元素：放射性元素, 研究的不多，對(duì)它研究的不多，對(duì)它了解的也很少。了解的也很少。鹵族元素的性質(zhì)變化鹵族元素的性質(zhì)變化鹵素鹵素(VII)FClBrI價(jià)電子構(gòu)型價(jià)電子構(gòu)型: 2s22p5共價(jià)半徑共價(jià)半徑/pm7199114133電負(fù)性電負(fù)性:4.002.802.50第一電離能第一電離能:16811251114010083.003s23p54s24p55s25p5共共價(jià)價(jià)半半徑徑70電電負(fù)負(fù)性性12. 2 鹵素單質(zhì)鹵素單質(zhì)1 鹵素的成鍵特征鹵素的成鍵特征(1) 價(jià)電子層有成單的價(jià)電子層有成單的p電子，形成單質(zhì)的雙原子分子時(shí)可組電子，形成單質(zhì)的雙原子分子時(shí)可組成一個(gè)非極性共價(jià)鍵。成一個(gè)非極性共價(jià)鍵。氧

7、化數(shù)為氧化數(shù)為-1的鹵素，有三種成鍵方式：的鹵素，有三種成鍵方式： a. 與活潑金屬化合生成離子化合物時(shí)，形成與活潑金屬化合生成離子化合物時(shí)，形成離子鍵離子鍵 b. 與電負(fù)性較小的非金屬元素化合時(shí)，形成與電負(fù)性較小的非金屬元素化合時(shí)，形成極性共價(jià)極性共價(jià)鍵鍵 c. 形成配位化合物時(shí)，鹵素與中心離子之間的鍵為形成配位化合物時(shí)，鹵素與中心離子之間的鍵為配配位鍵位鍵(2) (3) 除除F外，外，Cl、Br、I均可顯正氧化態(tài)，氧化數(shù)一般為均可顯正氧化態(tài)，氧化數(shù)一般為+1，+3，+5，+7。 鹵素原子最外層電子結(jié)構(gòu)為鹵素原子最外層電子結(jié)構(gòu)為ns2np5 ，除，除F外其它原子最外其它原子最外層還有外層還有

8、nd軌道可用以成鍵，因此鹵素在形成單質(zhì)和化合軌道可用以成鍵，因此鹵素在形成單質(zhì)和化合物時(shí)有如下特征：物時(shí)有如下特征：2 鹵素單質(zhì)的物理性質(zhì)鹵素單質(zhì)的物理性質(zhì)室溫聚集態(tài)室溫聚集態(tài)分子間力分子間力b.p./m.p/顏色顏色g g l s小小大大-188 -34.5 59 183 -220 -101 -7.3 113淺黃淺黃 黃綠黃綠 紅棕紅棕 紫紫F2 Cl2 Br2 I2 半徑依次增大，分子量也增大，導(dǎo)致色散力也增大，所以分別以氣半徑依次增大，分子量也增大，導(dǎo)致色散力也增大，所以分別以氣體體液體液體固體狀態(tài)存在。固體狀態(tài)存在。 顯色原因：分子中顯色原因：分子中*和和*反鍵軌道能差不同，吸收的可見

9、光波長(zhǎng)度不同。反鍵軌道能差不同，吸收的可見光波長(zhǎng)度不同。F2吸收能量高、波長(zhǎng)短的光，顯示波長(zhǎng)較長(zhǎng)光的復(fù)合色。吸收能量高、波長(zhǎng)短的光，顯示波長(zhǎng)較長(zhǎng)光的復(fù)合色。單質(zhì)的熔沸點(diǎn)(K)鹵素鹵素單質(zhì)難溶于水，相對(duì)來說單質(zhì)難溶于水，相對(duì)來說 Br2 溶解度最大，溶解度最大，I2 最小。而最小。而 F: F2 /F- = 2.87 V , O2 /H2O = 1.23 V 所以所以F2在水中不穩(wěn)定，與水反應(yīng)。在水中不穩(wěn)定，與水反應(yīng)。2F2 + 2H2O = 4HF+ O2 激烈反應(yīng)激烈反應(yīng)Cl2在水中溶解度不大，在水中溶解度不大，100g水中溶解水中溶解0.732g的的Cl2，部，部分分Cl2在水中發(fā)生歧化反

10、應(yīng)。在水中發(fā)生歧化反應(yīng)。Cl2 + H2O = HCl + HClO HClO是強(qiáng)氧化劑是強(qiáng)氧化劑正因?yàn)檎驗(yàn)镠ClO的生成，所以氯水具有很強(qiáng)的氧化能力。的生成，所以氯水具有很強(qiáng)的氧化能力。Br2在水中溶解度是鹵素單質(zhì)中最大的一個(gè)，在水中溶解度是鹵素單質(zhì)中最大的一個(gè)，100g水中水中溶解溴溶解溴3.85g, 溴也能溶于一些有機(jī)溶劑中，有機(jī)的溴化反應(yīng)溴也能溶于一些有機(jī)溶劑中，有機(jī)的溴化反應(yīng)就是用單質(zhì)溴完成的。就是用單質(zhì)溴完成的。 鹵素單質(zhì)在水中的溶解度鹵素單質(zhì)在水中的溶解度 I2與與Cl2、Br2相比要小些。相比要小些。100g的水溶解碘的水溶解碘0.029g。碘更易溶于有機(jī)溶劑中。碘在。碘更易

11、溶于有機(jī)溶劑中。碘在CCl4中的中的溶解度是在水中的溶解度是在水中的86倍。倍。 I2在在CS2中溶解度大于中溶解度大于CCl4，I2在在CS2中的溶解度是水中的中的溶解度是水中的586 倍。倍。 I2在在水中溶解度雖小，水中溶解度雖小，。因?yàn)?。因?yàn)?I2 + I- I3-：/V)/XX(2EF2 Cl2 Br2 I22.871.361.0650.535單質(zhì)氧化性單質(zhì)氧化性:大大小小X- 還原性還原性:小小大大鹵素單質(zhì)性質(zhì)變化鹵素單質(zhì)性質(zhì)變化:3 鹵素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)鹵素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)Cl2+Br- = 2Cl-+Br2單質(zhì)氧化性單質(zhì)氧化性:F2: 在任何溫度下都可與金屬直接化合，生在任何溫度下

12、都可與金屬直接化合，生成高價(jià)氟化物，成高價(jià)氟化物， F2與與Cu、Ni、Mg作用時(shí)由于金作用時(shí)由于金屬表面生成一薄層氟化物致密保護(hù)膜而中止反應(yīng)，屬表面生成一薄層氟化物致密保護(hù)膜而中止反應(yīng)，所以所以 F2 可儲(chǔ)存可儲(chǔ)存Cu、Ni、Mg或合金制成的容器中或合金制成的容器中.Cl2: 可與各種金屬作用，但干燥的可與各種金屬作用，但干燥的Cl2不與不與Fe反應(yīng)，因此反應(yīng)，因此Cl2可儲(chǔ)存在鐵罐中?？蓛?chǔ)存在鐵罐中。Br2、I2: 常溫下只能與活潑金屬作用，與不常溫下只能與活潑金屬作用，與不活潑金屬只有加熱條件下反應(yīng)活潑金屬只有加熱條件下反應(yīng)。 a.與金屬的反應(yīng)與金屬的反應(yīng)F2： 除除O2、N2、稀有、稀

13、有He、Ne外，可與所有非金屬作外，可與所有非金屬作用，直接化合成高價(jià)氟化物。低溫下可與用，直接化合成高價(jià)氟化物。低溫下可與C、Si、S、P猛猛烈反應(yīng)，生成氟化物大多具有揮發(fā)性。烈反應(yīng)，生成氟化物大多具有揮發(fā)性。Cl2：也能與大多數(shù)非金屬單質(zhì)直接作用，但不及：也能與大多數(shù)非金屬單質(zhì)直接作用，但不及F2激烈。激烈。 b.與非金屬反應(yīng)與非金屬反應(yīng)2P(過量過量) 3Cl2 2PCl3 (無色發(fā)煙液體無色發(fā)煙液體)2P 5Cl2(過量過量) 2PCl5 (黃白色固體黃白色固體) 2S (過量過量) Cl2 S2Cl2 (紅黃色液體紅黃色液體) S Cl2(過量過量) SCl2 (深紅色深紅色發(fā)煙液體

14、發(fā)煙液體) 3Br2 2P = 2PBr3 (無色發(fā)煙無色發(fā)煙)3I2 2P = 2PI3 (紅色紅色固體固體)無無P(V)價(jià)化合物生成價(jià)化合物生成 Br2和和I2：反應(yīng)不如：反應(yīng)不如F2、Cl2激烈，與非金屬作用不能氧激烈，與非金屬作用不能氧化到最高價(jià)?；阶罡邇r(jià)。 F2：低溫黑暗中即可與：低溫黑暗中即可與H2直接化合放出大量熱導(dǎo)致爆炸。直接化合放出大量熱導(dǎo)致爆炸。Cl2：常溫下與：常溫下與H2緩慢反應(yīng)，但強(qiáng)光照時(shí)發(fā)生爆炸的連鎖緩慢反應(yīng)，但強(qiáng)光照時(shí)發(fā)生爆炸的連鎖反應(yīng)。反應(yīng)。 在鏈鎖反應(yīng)中，自由基在鏈鎖反應(yīng)中，自由基(或稱為游離基或稱為游離基)交替產(chǎn)生。交替產(chǎn)生。 c.與與H2的反應(yīng)的反應(yīng)Cl

15、2 2Cl* 單電子自由基反應(yīng)叫單電子自由基反應(yīng)叫鏈引發(fā)鏈引發(fā)反應(yīng)反應(yīng)Cl* + H2 HCl + H*H* + Cl2 HCl + Cl* hv鏈傳遞鏈傳遞反應(yīng)交替進(jìn)行反應(yīng)交替進(jìn)行H* + H* H2 2Cl* Cl2 H* + Cl* HCl 無自由基存在，無自由基存在，鏈終止鏈終止反應(yīng)反應(yīng)激烈程度激烈程度222O4HXOH2X222BrClFd.與與H2O反應(yīng)反應(yīng):氧化反應(yīng)氧化反應(yīng):歧化反應(yīng)歧化反應(yīng):HXHXO OHX22222IBrCl42104.2)(ClK92107.2)(BrK132102.0)(IK歧化反應(yīng)歧化反應(yīng):O3HXO5X6OH3XOHXOXOH2X23222_Cl2常

16、溫常溫加熱加熱低溫低溫4PH6PH9PHBr2I2ClO-3ClO3BrO3IO3BrO3IO3IOC)(0BrOOClO-在堿存在下，可促進(jìn)在堿存在下，可促進(jìn)X2在在H2O中的溶解、歧化。中的溶解、歧化。(氧化手段的選擇氧化手段的選擇) F2 (g) 電解電解:22電解2FH2KF2KHF Cl2 (g)2NaOHClHO2H2NaCl22電解2氧化還原法氧化還原法:O2H(g)ClMnCl4HClMnO2222電解：電解：4 鹵素單質(zhì)的制備鹵素單質(zhì)的制備:電解飽和電解飽和 NaCl 水溶液，二極間用石棉隔開。水溶液，二極間用石棉隔開。 在電解槽中有一隔膜將陽極生成的氟和陰極生成的氫分開？在

17、電解槽中有一隔膜將陽極生成的氟和陰極生成的氫分開？ 化學(xué)家化學(xué)家Karl Chrite首次用化學(xué)方法制得氟，首次用化學(xué)方法制得氟，這是這是1986年合成化學(xué)研究上的一大突破。具體制法為：年合成化學(xué)研究上的一大突破。具體制法為：4KMnO4+4KF+20HF=4K2MnF6+10H2O+3O2SbCl5+5HF=SbF5+5HCl2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+2MnF2+2MnF3+F2氯堿法裝置示意圖氯堿法裝置示意圖熔鹽電解裝置圖熔鹽電解裝置圖 Br2 (l)氧化劑氧化劑:2ClBr2BrCl22反歧化反歧化:O3H3Br6H5BrBrO223 I2 (s)氧化劑氧化劑:2ClI2

18、I)(Cl22適量12H10Cl2IOI5ClO6H322O2HIMn2IHMnO2222工業(yè)工業(yè):OH3HSO2SOI5HSO2IO24242333Na2CO3+3Br2=5NaBr+NaBrO3+3CO25 鹵素的用途鹵素的用途氟用于制備六氟化鈾氟用于制備六氟化鈾(UF6)，它是富集核燃料的重要化它是富集核燃料的重要化合物。聚四氟乙烯合物。聚四氟乙烯-(CF2-CF2)n-是耐高溫絕緣材料，氟化烴是耐高溫絕緣材料，氟化烴可做血液的臨時(shí)代用品。氟化石墨可做血液的臨時(shí)代用品。氟化石墨 (CF)n，是一種性能優(yōu)異，是一種性能優(yōu)異的無機(jī)高聚物，與金屬鋰可制成高能量電池，氟化物玻璃的無機(jī)高聚物，與金

19、屬鋰可制成高能量電池，氟化物玻璃(主要成分為主要成分為ZrF4-BaF2-NaF)可制作光電纖維?？芍谱鞴怆娎w維。氯是一種重要的工業(yè)原料。氯是一種重要的工業(yè)原料。主要用于合成鹽酸、聚氯乙主要用于合成鹽酸、聚氯乙烯、漂白粉、農(nóng)藥、有機(jī)溶劑、化學(xué)試劑等，氯也用于自來烯、漂白粉、農(nóng)藥、有機(jī)溶劑、化學(xué)試劑等，氯也用于自來水消毒，但近年來逐漸改用臭氧或二氧化氯作消毒劑，因?yàn)樗荆陙碇饾u改用臭氧或二氧化氯作消毒劑，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)氯能與水中所含的有機(jī)烴形成致癌的鹵代烴。發(fā)現(xiàn)氯能與水中所含的有機(jī)烴形成致癌的鹵代烴。 溴用于染料溴用于染料、感光材料、藥劑、農(nóng)藥、無機(jī)溴化物和溴、感光材料、藥劑、農(nóng)藥、無機(jī)溴化物

20、和溴酸鹽的制備，也用于軍事上制造催淚性毒劑。酸鹽的制備，也用于軍事上制造催淚性毒劑。 碘和碘化鉀碘和碘化鉀的酒精溶液在醫(yī)藥上用作消毒劑，碘仿的酒精溶液在醫(yī)藥上用作消毒劑，碘仿(CHI3)用作防腐劑。食用加碘鹽中加入的是用作防腐劑。食用加碘鹽中加入的是KIO3，用于防，用于防治甲狀腺腫大。碘化銀用于制造相底片和人工降雨。治甲狀腺腫大。碘化銀用于制造相底片和人工降雨。 12.3 鹵化氫和氫鹵酸鹵化氫和氫鹵酸 一一.物理性質(zhì)物理性質(zhì) 1. 沸點(diǎn)沸點(diǎn)：沸點(diǎn)除：沸點(diǎn)除HF外，逐漸增高，因?yàn)橥猓饾u增高，因?yàn)镠F 形成分子間形成分子間氫鍵，所以沸點(diǎn)是本族最高的一個(gè)，液態(tài)氫鍵，所以沸點(diǎn)是本族最高的一個(gè)，液態(tài)

21、HF，無色液體，無，無色液體，無酸性，不導(dǎo)電。酸性，不導(dǎo)電。2. 氣體分子聚集態(tài)氣體分子聚集態(tài)：常溫常壓下，因?yàn)椋撼爻合拢驗(yàn)?HF 分子間存在分子間存在氫鍵，蒸汽密度測(cè)定表明，常溫下氫鍵，蒸汽密度測(cè)定表明，常溫下HF主要存在形式是（主要存在形式是（HF)2 和（和（HF)3，在，在 359 K以上以上 HF 是氣體才以單分子狀態(tài)存在。是氣體才以單分子狀態(tài)存在。其它鹵化氫氣體其它鹵化氫氣體, 常溫下以單分子狀態(tài)存在常溫下以單分子狀態(tài)存在.鹵化氫是具有強(qiáng)烈刺激臭味的無色氣體。鹵化氫是具有強(qiáng)烈刺激臭味的無色氣體。HFHFHFHF固態(tài)時(shí)固態(tài)時(shí)3. 在水中溶解度在水中溶解度 HF分子極性大，在水中

22、可無限制溶解，分子極性大，在水中可無限制溶解，1 m3的的水可溶解水可溶解 500 m3 HCl，常壓下蒸餾氫鹵酸，溶液，常壓下蒸餾氫鹵酸，溶液的沸點(diǎn)和組成都在不斷的變化，最后溶液的組成的沸點(diǎn)和組成都在不斷的變化，最后溶液的組成和沸點(diǎn)恒定不變時(shí)溶液叫和沸點(diǎn)恒定不變時(shí)溶液叫恒沸溶液。恒沸溶液。恒沸溶液的沸點(diǎn)叫該物質(zhì)的恒沸點(diǎn)。恒沸溶液的沸點(diǎn)叫該物質(zhì)的恒沸點(diǎn)。 此時(shí)氣此時(shí)氣相、液相組成相同，在此溫度下相、液相組成相同，在此溫度下H2O和和HX共同蒸共同蒸出。出。 例：例：HCl溶液恒沸點(diǎn)溶液恒沸點(diǎn)110，組成：含，組成：含 HCl 20.20%。 許多有機(jī)化合物混合后，都可組成恒沸許多有機(jī)化合物混合

23、后，都可組成恒沸液而難以分離。液而難以分離。 二二 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 1.酸性酸性鹵化氫溶解于水得到相應(yīng)的氫鹵酸，因?yàn)樗鼈兪菢O性鹵化氫溶解于水得到相應(yīng)的氫鹵酸，因?yàn)樗鼈兪菢O性分子，在水的作用下，解離成分子，在水的作用下，解離成H+和和X- 離子。離子。 酸性：酸性：HF HCl HBr Br- Cl- F- HBr(aq)不易被空氣氧化，不易被空氣氧化，HCl不被空氣氧化，不被空氣氧化，HF找不找不到能氧化它的氧化劑。到能氧化它的氧化劑。 例：例：NaCl H2SO4(濃濃) NaHSO4 HCl NaBr H2SO4(濃濃) SO2 Na2SO4 Br2 H2O NaI H2SO4(濃濃)

24、H2S Na2SO4 I2 H2O可見還原性可見還原性：HI HBr HCl HF2. 還原性還原性3.熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性HX的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱 HF加熱至加熱至1000無明顯分解。無明顯分解。熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性: HF HCl HBr HI2HX H2 + X2加熱加熱fHm /kjmol-1 HF HCl HBr HI -271.1 -92.31 -36.40 +26.502HI H2 + I2300oC(2) HCl三、鹵化氫的制備三、鹵化氫的制備2HClHClhv2242C50042SONa2HCl)濃(SOH2NaClO442NaHSOHCl)濃(SOHNaCl(1) HF

25、2HFCaSO（濃）SOHCaF4422直接合成法（工業(yè)）直接合成法（工業(yè)）復(fù)分解反應(yīng)復(fù)分解反應(yīng)復(fù)分解反應(yīng)復(fù)分解反應(yīng)（1）濃硫酸是難揮發(fā)性酸（高沸點(diǎn)）。）濃硫酸是難揮發(fā)性酸（高沸點(diǎn)）。（2）HF、HCl在水中溶解度大。在水中溶解度大。（3）HF、HCl不被氧化，而且易揮發(fā)性酸。不被氧化，而且易揮發(fā)性酸。為何用濃硫酸？為何用濃硫酸？(X=Br,I)33233323POH3HIO3HPIPOH3HBrO3HPBr33223322PO3H6HIO6H3I2PPO3H6HBrO6H3Br2P442KHSOHX（濃）SOHKXO2HBrSO（濃）SOHHBr22242O4H4ISH（濃）SOH8HI22

26、242鹵化物水解鹵化物水解（3）HBr和和HI不能利用的反應(yīng)：不能利用的反應(yīng)： HBr、HI還可用還可用H3PO4與與NaBr、NaI反應(yīng)來制取。另外，反應(yīng)來制取。另外，利用碳?xì)浠衔锏柠u代反應(yīng)也可制備利用碳?xì)浠衔锏柠u代反應(yīng)也可制備HF、HCl和和HBr。常溫下常溫下,鹵化氫都是無色具有刺激性氣味的氣體。鹵化氫都是無色具有刺激性氣味的氣體。HFHClHBrHIm)c/(1030Cp/moCp/bo1mfmol/kJ H分解溫度分解溫度/鍵能鍵能/kJmol-1酸性酸性6.373.752.761.49-83.55-114.22-86.88-50.80-19.51-85.05-66.73-35.

27、36-271-92.3-36.4+26.515001000300565431364299弱弱強(qiáng)強(qiáng)分子極性分子極性熔點(diǎn)熔點(diǎn)(除除HF)沸點(diǎn)沸點(diǎn)穩(wěn)定性穩(wěn)定性鹵化氫性質(zhì)的比較鹵化氫性質(zhì)的比較1.鹵化物鹵化物: 鹵素與電負(fù)性比較小的元素生成的化合物。鹵素與電負(fù)性比較小的元素生成的化合物。2.鹵化物的分類鹵化物的分類: 金屬鹵化物、金屬鹵化物、非金屬鹵化物非金屬鹵化物12.4 鹵化物鹵化物 除除He、Ne、Ar外，其它元素幾乎都與外，其它元素幾乎都與X2化合生成鹵化化合生成鹵化物。物。F2 氧化能力強(qiáng)，元素形成氟化物往往表現(xiàn)最高價(jià)，氧化能力強(qiáng)，元素形成氟化物往往表現(xiàn)最高價(jià)，SiF4、SF6、IF7、Os

28、F8，而，而I2與與F2相比氧化能力小得多，所以元素相比氧化能力小得多，所以元素在形成碘化物時(shí)，往往表現(xiàn)較低的氧化態(tài)，例如在形成碘化物時(shí)，往往表現(xiàn)較低的氧化態(tài)，例如:CuI、Hg2I2 。(1) 鹵化氫與相應(yīng)物質(zhì)作用鹵化氫與相應(yīng)物質(zhì)作用 (2) 金屬與鹵素直接化合金屬與鹵素直接化合(3) 氧化物的鹵化氧化物的鹵化 Zn + HCl = ZnCl2 + H22 Al + 3 Cl2 = 2 AlCl3 高溫干燥高溫干燥TiO2 + C + 2 Cl2 = TiCl4 + CO23. 金屬鹵化物的制備金屬鹵化物的制備堿金屬、堿土金屬的鹵化物是典型的離子型化合物，其離子性堿金屬、堿土金屬的鹵化物是典

29、型的離子型化合物，其離子性隨金屬氧化數(shù)的增高、半徑減小而減弱，逐漸由離子型向共價(jià)隨金屬氧化數(shù)的增高、半徑減小而減弱，逐漸由離子型向共價(jià)型轉(zhuǎn)化。型轉(zhuǎn)化。同一種金屬低價(jià)態(tài)顯離子性，高價(jià)態(tài)顯共價(jià)性。例如：同一種金屬低價(jià)態(tài)顯離子性，高價(jià)態(tài)顯共價(jià)性。例如：SnCl2(離子性離子性)，SnCl4(共價(jià)性共價(jià)性)，而金屬氟化物主要顯離子性。，而金屬氟化物主要顯離子性。 5. 鹵化物的溶解度鹵化物的溶解度氟化物：因?yàn)榉铮阂驗(yàn)镕-離子很小，離子很小，Li和堿土金屬以及和堿土金屬以及La系元素多系元素多價(jià)金屬氟化物的晶格能遠(yuǎn)較其它鹵化物為高，所以難溶。價(jià)金屬氟化物的晶格能遠(yuǎn)較其它鹵化物為高，所以難溶。Hg (

30、I)、Ag (I)的氟化物中，因?yàn)榈姆镏?，因?yàn)镕-變形性小，與變形性小，與Hg (I) 、 Ag (I)形成的氟化物表現(xiàn)離子性而溶于水。而形成的氟化物表現(xiàn)離子性而溶于水。而Cl-、Br-、I- 在極在極化能力強(qiáng)的金屬離子作用下呈現(xiàn)不同程度的變形性，生成化合化能力強(qiáng)的金屬離子作用下呈現(xiàn)不同程度的變形性，生成化合物顯共價(jià)性，溶解度依次減小，且重金屬鹵化物溶解度較小。物顯共價(jià)性，溶解度依次減小，且重金屬鹵化物溶解度較小。 如：如： AgCl AgBr AgI4. 鹵化物的離子性鹵化物的離子性性質(zhì)性質(zhì):熔點(diǎn)熔點(diǎn):溶解性溶解性:導(dǎo)電性導(dǎo)電性:離子型離子型共價(jià)型共價(jià)型高高低低大多易溶于水大多易溶于水易

31、溶于有機(jī)溶劑易溶于有機(jī)溶劑水溶液水溶液,熔融導(dǎo)電熔融導(dǎo)電無導(dǎo)電性無導(dǎo)電性7.鹵化物的性質(zhì)鹵化物的性質(zhì):6543SF,PCl,SiF,BF6. 非金屬鹵化物非金屬鹵化物:等。等。 非金屬如硼、碳、硅、氮、磷等的鹵化物它們非金屬如硼、碳、硅、氮、磷等的鹵化物它們都是以共價(jià)鍵結(jié)合都是以共價(jià)鍵結(jié)合,具有揮發(fā)性具有揮發(fā)性,有較低的熔點(diǎn)和沸有較低的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)點(diǎn),有的不溶于水有的不溶于水(如如CCl4,SF6),溶于水的往往發(fā)生強(qiáng)溶于水的往往發(fā)生強(qiáng)烈水解烈水解(如如PCl5)。12.5 鹵素的氧化物鹵素的氧化物 鹵素的氧化物大多數(shù)是不穩(wěn)定的，受到撞擊或光照即鹵素的氧化物大多數(shù)是不穩(wěn)定的，受到撞擊或光照即可爆

32、炸分解。可爆炸分解。FluorineChlorineBromineIodineOF2Cl2OBr2OI2O4 (IO+IO3-)O2F2Cl2O3BrO2I4O9 (I3+(IO3-)3)O4F2ClO2Br3O8I2O5Cl2O6Cl2O7碘的氧化物碘的氧化物是最穩(wěn)定是最穩(wěn)定室溫下明顯分解室溫下明顯分解二氟化氧二氟化氧OF2 由于氟的電負(fù)性（由于氟的電負(fù)性（3.98）大于氧（）大于氧（3.44），氟和氧的二），氟和氧的二元化合物是氧的氟化物。元化合物是氧的氟化物。OF2是無色氣體，是強(qiáng)氧化劑，它是無色氣體，是強(qiáng)氧化劑，它與金屬、硫、磷、鹵素劇烈反應(yīng)生成氟化物和氧化物。在與金屬、硫、磷、鹵素劇

33、烈反應(yīng)生成氟化物和氧化物。在OF2分子中，分子中， O原子采取原子采取sp3雜化方式，有兩對(duì)孤電子對(duì)，雜化方式，有兩對(duì)孤電子對(duì)，分子呈分子呈V形結(jié)構(gòu)形結(jié)構(gòu)。制備：制備： 2F2 + 2NaOH (2%)= 2NaF + H2O + OF2溶解性：溶解性：OF2溶于水可得到中性溶液，溶解在溶于水可得到中性溶液，溶解在NaOH溶液中溶液中得到得到F-和氧氣，它不是酸酐。和氧氣，它不是酸酐。 OFFOF2OOFFO2F2O4F2OOOOFF90。100。90。一氧化二氯一氧化二氯Cl2O Cl2O是一種是一種黃紅色黃紅色氣體，溶于水生成次氯酸，氣體，溶于水生成次氯酸，是次氯酸的酸酐。是次氯酸的酸酐。

34、 Cl2O H2O 2HClO OCl Cl1 1 1o170 pm C l2O黃 棕 色 氣 體ClOO1 1 7o147 pm C lO2黃 色 氣 體+ 4+ 1 C lO3暗 紅 色 液 體+ 6 C l2O7無 色 液 體+ 7OCl ClOOOOOO1 1 9o制備：制備： 2Cl2 + 2HgO(干燥干燥) = HgCl2HgO + Cl2O 573K 在在Cl2O分子中，分子中，O原子采原子采取取sp3雜化方式，有兩對(duì)孤電雜化方式，有兩對(duì)孤電子對(duì)，分子成子對(duì)，分子成V形結(jié)構(gòu)形結(jié)構(gòu)。二氧化氯二氧化氯ClO2 ClO2是一種是一種黃色黃色氣體。它與堿作用生成亞氯酸氣體。它與堿作用生

35、成亞氯酸鹽和氯酸鹽，這是鹽和氯酸鹽，這是ClO2的歧化反應(yīng)，因此它是的歧化反應(yīng)，因此它是亞亞氯酸氯酸和和氯酸氯酸混合酸的酸酐。混合酸的酸酐。2ClO2 2NaOH NaClO2 NaClO3 H2OOCl Cl1 1 1o170 pm C l2O黃 棕 色 氣 體ClOO1 1 7o147 pm C l O2黃 色 氣 體+ 4+ 1 C l O3暗 紅 色 液 體+ 6 C l2O7無 色 液 體+ 7OCl ClOOOOOO1 1 9o ClO2分子中含有成單電子，具有順磁分子中含有成單電子，具有順磁性，分子也具有性，分子也具有V形結(jié)構(gòu)。含有奇數(shù)電形結(jié)構(gòu)。含有奇數(shù)電子的分子通常具有高的化學(xué)

36、活性。所以子的分子通常具有高的化學(xué)活性。所以ClO2是強(qiáng)氧化劑和氯化劑?？捎糜趯?duì)是強(qiáng)氧化劑和氯化劑?？捎糜趯?duì)水的凈化和對(duì)紙張、纖維的漂白。水的凈化和對(duì)紙張、纖維的漂白。 Cl2O7七氧化二氯是一種無色七氧化二氯是一種無色油狀液體，受熱或撞擊立即爆炸。油狀液體，受熱或撞擊立即爆炸。它是高氯酸的酸酐，在低溫它是高氯酸的酸酐，在低溫(263K)下，將高氯酸下，將高氯酸HClO4小心地加入小心地加入P2O5 中進(jìn)行脫水，然后蒸餾就得中進(jìn)行脫水，然后蒸餾就得到到Cl2O7液體。液體。OClCl1 1 1o170 pm C l2O黃 棕 色 氣 體ClOO1 1 7o147 pm C lO2黃 色 氣 體

37、+ 4+ 1 C lO3暗 紅 色 液 體+ 6 C l2O7無 色 液 體+ 7OCl ClOOOOOO1 1 9o制備：制備： 2HClO4 P2O5 2HPO3 Cl2O7 五氧化二碘五氧化二碘I2O5是一種白色粉末狀固體，它是一種白色粉末狀固體，它是所有鹵素氧化物中最穩(wěn)定的。是所有鹵素氧化物中最穩(wěn)定的。，它可以由碘酸加熱至它可以由碘酸加熱至443K脫水生成脫水生成: 2HIO3 = I2O5 H2O用途：用途：I2O5可用作氧化劑，它可以氧化可用作氧化劑，它可以氧化H2S，C2H4，CO等；等；I2O5在在343K時(shí)可將時(shí)可將CO定量地轉(zhuǎn)變?yōu)槎康剞D(zhuǎn)變?yōu)镃O2，在在： I2O5 5CO

38、 5CO2 I2 氧化值氧化值：+1HXO次鹵酸次鹵酸+3HXO2亞鹵酸亞鹵酸+5HXO3鹵酸鹵酸+7HXO4高鹵酸高鹵酸1.各類鹵素含氧酸根的結(jié)構(gòu)各類鹵素含氧酸根的結(jié)構(gòu)(Cl, Br, I)12.6 鹵素的含氧酸及其鹽鹵素的含氧酸及其鹽X采取采取SP3雜化：雜化： O的的2P電子電子與鹵素與鹵素3d空軌道間空軌道間形成形成d-p 鍵。鍵。 由于由于穩(wěn)定性原穩(wěn)定性原因，只有因，只有氯的含氧氯的含氧酸研究得酸研究得較多。較多。 次鹵酸：次鹵酸： HClO HBrOHIO弱酸弱酸( ) 3.410-8 2.010-9 1.010-11 酸性酸性 1.49 1.331.49 1.330.990.99

39、 氧化性氧化性 （強(qiáng)（強(qiáng) 氧氧 化化 劑）劑）穩(wěn)定性穩(wěn)定性: : 大大 小小)/VXXO/(E2.2.次鹵酸及其鹽次鹵酸及其鹽aKBrO-的歧化速度相的歧化速度相當(dāng)快，當(dāng)快，273K存在次存在次溴酸溴酸鹽鹽IO-的歧化速度很快，的歧化速度很快，溶液中不存在次碘溶液中不存在次碘酸鹽酸鹽OHOHCa(OH)CaClCa(ClO) 3Ca(OH)2ClOHNaClNaClONaOHCl2HClHClO3HClO2HClOHClO222222222232冷光漂白粉漂白粉次氯酸的分解方式及其鹽的制備：次氯酸的分解方式及其鹽的制備：加熱加熱氧化還原氧化還原歧化歧化3.亞鹵酸及其鹽亞鹵酸及其鹽 亞鹵酸中僅存

40、在亞鹵酸中僅存在HClO2，酸性大于，酸性大于HClO，Ka=5.0 x10-3HClO2不穩(wěn)定，不穩(wěn)定，ClO2-在溶液中較穩(wěn)定，具有強(qiáng)氧化性，在溶液中較穩(wěn)定，具有強(qiáng)氧化性，可作漂白劑。亞氯酸鹽在溶液中較穩(wěn)定，固體加熱，撞擊可作漂白劑。亞氯酸鹽在溶液中較穩(wěn)定，固體加熱，撞擊爆炸分解；在溶液中受熱分解：爆炸分解；在溶液中受熱分解： 亞氯酸及其鹽制備亞氯酸及其鹽制備：除去除去BaSO4可得純凈可得純凈HClO2，但，但HClO2不穩(wěn)定，很快分解。不穩(wěn)定，很快分解。 可見可見ClO2不是不是HClO2的酸酐，的酸酐，ClO2冷凝時(shí)為紅色液體。冷凝時(shí)為紅色液體。 Na2O2（H2O2)與與ClO2作

41、用制備純作用制備純NaClO2: 3NaClO2 2NaClO3 + NaCl 歧化歧化 H2SO4 + Ba(ClO2)2 BaSO4 + 2HClO28HClO2 Cl2 + 6ClO2 黃黃+ 4H2ONa2O2 + 2ClO2 2NaClO2 + O2 鹵酸鹵酸： HClO3 HBrO3 HIO3酸性：酸性： 強(qiáng)強(qiáng) 強(qiáng)強(qiáng) 近中強(qiáng)近中強(qiáng) 酸性酸性 1.47 1.201.47 1.20已獲得酸已獲得酸的濃度的濃度: : 40% 40% 50% 50% 晶體晶體 穩(wěn)定性穩(wěn)定性: : 小小 大大4.4.鹵酸及其鹽鹵酸及其鹽)/VX/XO(-3EHXO3 HXO, 但也極易分解。但也極易分解。HClO3、HBrO3僅存僅存于溶液中，減壓蒸餾冷溶液可得到粘稠的濃溶液。于溶液中，減壓蒸餾冷溶液可得到粘稠的濃溶液。 b: 歧歧 化：化： c: 濃溶液熱分解濃溶液熱分解:穩(wěn)定性穩(wěn)定性2HClO3 2HCl 3O2hv4HClO3 HCl 3HClO48HClO3 (濃濃) 4HClO4 + 2Cl2+ 3O2+ 2H2O 4HBrO3 (濃濃) 2Br2 + 5O2+ 2H2O a: 光催化：光催化： 分解反應(yīng)的類型：分解反應(yīng)的類型：