第四章 脂 質(zhì) 食品化學 梁文珍

1、123 重點：重點：油脂的同質(zhì)多晶現(xiàn)象，油脂中常見乳化劑的乳化油脂的同質(zhì)多晶現(xiàn)象，油脂中常見乳化劑的乳化原理；原理；油脂自動氧化的自由基反應歷程的機理，油脂自動氧化的自由基反應歷程的機理，酚類及類胡蘿卜素的抗氧化機理；酚類及類胡蘿卜素的抗氧化機理；油脂加工的化學原理和方法。油脂加工的化學原理和方法。難點：難點：油脂自動氧化的自由基反應歷程油脂自動氧化的自由基反應歷程本章提要本章提要4vContents4.1 Introduction4.2 The Structure and Composition of Fat4.3 The Physical Properties of Fat4.4 The

2、Chemical Properties of Fat4.5 Quality Evaluation of Fat and Oil4.6 Chemistry in Processing of Fat and Oil4.7 Complex Lipids and Derivative Lipids51.脂質(zhì)脂質(zhì) Lipids 脂質(zhì)化合物種類繁多，結構各異，其中脂質(zhì)化合物種類繁多，結構各異，其中95%左右的是脂肪酸甘油酯，即脂肪左右的是脂肪酸甘油酯，即脂肪(fat)。4.1 4.1 概述概述 Introduction6lipids共同特征共同特征v不溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙酮等有機溶不溶于水而

3、溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙酮等有機溶劑。劑。v大多具有酯的結構，成的酯最多。大多具有酯的結構，成的酯最多。v都是由生物體產(chǎn)生，并能由生物體所利用（與礦物油都是由生物體產(chǎn)生，并能由生物體所利用（與礦物油不同）。不同）。v例外：例外：卵磷脂、鞘磷脂和腦苷脂類。卵磷脂、鞘磷脂和腦苷脂類。 72.分類分類Classification按物理狀態(tài)分按物理狀態(tài)分：脂肪（常溫下為固態(tài)）和：脂肪（常溫下為固態(tài)）和油（常溫下為液態(tài)）；油（常溫下為液態(tài)）；按化學結構分按化學結構分： 簡單脂質(zhì)簡單脂質(zhì) 、復合脂質(zhì)、復合脂質(zhì) 、衍生脂質(zhì)、衍生脂質(zhì)來源分來源分：乳脂類、植物脂、動物脂、海產(chǎn)：乳脂類、植物脂、動物脂、海產(chǎn)品

4、動物油、微生物油脂。品動物油、微生物油脂。8v按不飽和程度分按不飽和程度分：v干性油干性油：碘值大于：碘值大于130，如桐油、亞麻籽油、，如桐油、亞麻籽油、紅花油等；紅花油等；v半干性油半干性油：碘值介于：碘值介于100-130，如棉籽油、大，如棉籽油、大豆油等；豆油等；v不干性油不干性油：碘值小于：碘值小于100，如花生油、菜子油、，如花生油、菜子油、蓖麻油等。蓖麻油等。v按構成的脂肪酸分按構成的脂肪酸分：單純?；?，混合酰：單純?；?，混合酰基油?；汀?表表4-1 脂質(zhì)的分類脂質(zhì)的分類10 3. 脂質(zhì)的功能脂質(zhì)的功能Function of Lipids (1)(1)脂肪在食品中的功能脂肪

5、在食品中的功能v熱量最高的營養(yǎng)素熱量最高的營養(yǎng)素(39.58kJ/g)v提供必需脂肪酸提供必需脂肪酸v脂溶性維生素的載體脂溶性維生素的載體v提供滑潤的口感，光潤的外觀，塑性脂肪還具有提供滑潤的口感，光潤的外觀，塑性脂肪還具有造型功能造型功能v賦予油炸食品香酥的風味，賦予油炸食品香酥的風味，v是傳熱介質(zhì)是傳熱介質(zhì)11(2) 脂質(zhì)在生物體中的功能脂質(zhì)在生物體中的功能v是組成生物細胞不可缺少的物質(zhì)，能量貯存最緊湊的是組成生物細胞不可缺少的物質(zhì)，能量貯存最緊湊的形式，有形式，有潤滑、保護、保溫潤滑、保護、保溫等功能。等功能。124.2 脂肪的結構和組成脂肪的結構和組成1.脂肪的結構脂肪的結構Struc

6、ture of FatsvFat是甘油與脂肪酸生成的一酯，二酯和三酯。是甘油與脂肪酸生成的一酯，二酯和三酯。v甘油脂肪酸三酰基甘油甘油脂肪酸三?；视?Triacylglycerols (TG)13R1= R 2 = R 3，單純甘油酯；，單純甘油酯；Ri 不完全相同時，混合甘油酯；不完全相同時，混合甘油酯；R1R3，C 2原子有手性，天然油脂多為原子有手性，天然油脂多為L 型。型。碳原子數(shù)多為偶數(shù)，且多為直鏈脂肪酸碳原子數(shù)多為偶數(shù)，且多為直鏈脂肪酸。142.命名命名Nomenclature(1) Nomenclature of Fatty Acid( FA)系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法CH3(CH2

7、)7CH=CH(CH2)7COOH9-十八烯酸十八烯酸數(shù)字命名法數(shù)字命名法 n: m （n-碳鏈數(shù)碳鏈數(shù), m-雙鍵數(shù)）雙鍵數(shù)）例例:18:0 18:1 18:2 18:315 俗名或普通名俗名或普通名 英文縮寫英文縮寫數(shù)字命名數(shù)字命名 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 俗名或普通名俗名或普通名 英文縮寫英文縮寫4: 0 丁酸丁酸 酪酸（酪酸（Butyric acid） B6: 0 己酸己酸 己酸己酸(Caproic acid) H8: 0 辛酸辛酸 辛酸辛酸(Caprylic acid) Oc10: 0 癸酸癸酸 癸酸癸酸(Capric acid) D12: 0 十二酸十二酸 月桂酸月桂酸(Lauric a

8、cid) La14: 0 十四酸肉十四酸肉 豆蔻酸豆蔻酸(Myristic acid) M16: 0 十六酸十六酸 棕櫚酸棕櫚酸(Palmtic acid) P16: 1 9-十六烯酸十六烯酸 棕櫚油酸棕櫚油酸(Palmitoleic acid) Po1618: 0 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸(Stearic acid) St18: 1 9 9-十八烯酸十八烯酸 油酸油酸(Oleic acid) O18: 2 6 9,12-十八二烯酸十八二烯酸 亞油酸亞油酸(Linoleic acid) L18: 3 3 9,12,15-十八三烯酸十八三烯酸 -亞麻酸亞麻酸(Linolenic acid) -

9、Ln18: 3 6 6, 9,12-十八三烯酸十八三烯酸 - 亞麻酸亞麻酸(Linolenic acid) -Ln20: 0 二十酸二十酸 花生酸花生酸(Arachidic acid) Ad20: 4 6 5,8,11,14-二十碳四烯酸二十碳四烯酸 花生四烯酸花生四烯酸 (Arachidonic acid) An17v20: 5 3 5,8,11,14,17-二十碳五烯酸二十碳五烯酸(Eicosapentanoic acid) EPAv22: 1 9 13-二十二烯酸二十二烯酸 芥酸芥酸(Erucic acid) Ev22: 6 3 4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸二十二碳六烯

10、酸(Docosahexanoic acid) DHA必需脂肪酸必需脂肪酸v(Essential Fatty Acids, EFA)vEssential fatty acids can not be synthesized by human body. They were obtained from food. They include linoleic acid and -linolenic acid.18193.天然油脂中脂肪酸的分布天然油脂中脂肪酸的分布(1) 動物脂中脂肪酸的分布v 乳脂乳脂v含短鏈脂肪酸含短鏈脂肪酸(C4 -C12)，少量的支鏈、奇數(shù)碳，少量的支鏈、奇數(shù)碳FA。v 高等

11、陸生動物脂高等陸生動物脂v含有較多的棕櫚酸含有較多的棕櫚酸P和硬脂酸和硬脂酸St。鏈長以。鏈長以C18居多。居多。mp較高。較高。v 水產(chǎn)動物油脂水產(chǎn)動物油脂v多為不飽和脂肪酸。多為不飽和脂肪酸。v 兩棲類、爬行類、鳥類和嚙齒動物兩棲類、爬行類、鳥類和嚙齒動物vFA的組成介于水產(chǎn)動物和陸產(chǎn)高等動物之間。的組成介于水產(chǎn)動物和陸產(chǎn)高等動物之間。20(2) 植物油中脂肪酸的分布 果仁油及種籽油中含有較多的棕櫚酸、油酸、果仁油及種籽油中含有較多的棕櫚酸、油酸、亞油酸。后者還含有較多的亞麻酸。亞油酸。后者還含有較多的亞麻酸。 芥酸僅存在于十字花科植物種籽中。芥酸僅存在于十字花科植物種籽中。 211 油脂

12、的晶體特性油脂的晶體特性(1)同質(zhì)多晶（同質(zhì)多晶（Polymorphism） ：化學組成相：化學組成相同而晶體結構不同的一類化合物，但熔化時同而晶體結構不同的一類化合物，但熔化時可生成相同的液相?？缮上嗤囊合唷143veg:金剛石石墨金剛石石墨Cv固態(tài)油脂屬于同質(zhì)多晶現(xiàn)象。固態(tài)油脂屬于同質(zhì)多晶現(xiàn)象。4.3 4.3 脂肪的物理性質(zhì)脂肪的物理性質(zhì)22v天然油脂一般都存在天然油脂一般都存在3-4 種晶型，按熔點增加的順序種晶型，按熔點增加的順序依次為：依次為：型型型型型，其中型，其中型，型，型和型和型為真正型為真正的晶體。的晶體。v型：熔點最低，密度最小，不穩(wěn)定，為六方堆切型；型：熔點最低，密

13、度最小，不穩(wěn)定，為六方堆切型；v和和型熔點高，密度大，穩(wěn)定性好，型熔點高，密度大，穩(wěn)定性好，v型正交排列，型正交排列，v型為三斜型排列。型為三斜型排列。23 未熔化的固態(tài)可以從一種同質(zhì)多晶轉變成另外未熔化的固態(tài)可以從一種同質(zhì)多晶轉變成另外一種，取決于各自的穩(wěn)定性。一種，取決于各自的穩(wěn)定性。單變單變 ： 亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài) 自發(fā)地自發(fā)地 穩(wěn)定態(tài)穩(wěn)定態(tài) 雙變：雙變： 穩(wěn)定態(tài)穩(wěn)定態(tài)1 取決于溫度取決于溫度 穩(wěn)定態(tài)穩(wěn)定態(tài)224v脂肪酸烴鏈中的最小重復單位是脂肪酸烴鏈中的最小重復單位是(-CH2CH2-)v脂肪的亞晶胞最常見的堆積方式脂肪的亞晶胞最常見的堆積方式v正交正交(型型) 三斜三斜(型型) 六方六方(

14、型型)25 (2)影響油脂晶型的因素影響油脂晶型的因素v油脂分子的結構油脂分子的結構：一般說來單純性?；视王ィ阂话阏f來單純性酰基甘油酯容易形成穩(wěn)定的容易形成穩(wěn)定的型結晶型結晶，而混合?；视王?，而混合?；视王ビ捎趥孺滈L度不同，容易形成由于側鏈長度不同，容易形成型型。v油脂的來源油脂的來源：不同來源的油脂形成晶型的傾向：不同來源的油脂形成晶型的傾向不同，椰子油、可可脂、菜籽油、牛脂、改性不同，椰子油、可可脂、菜籽油、牛脂、改性豬油易于形成豬油易于形成型型；豆油、花生油、玉米油、；豆油、花生油、玉米油、橄欖油等易于形成橄欖油等易于形成型型。26v油脂的加工工藝油脂的加工工藝：熔融狀態(tài)的油脂：熔

15、融狀態(tài)的油脂冷卻時的溫冷卻時的溫度和速度度和速度將對油脂的將對油脂的晶型產(chǎn)生顯著的影響晶型產(chǎn)生顯著的影響，油，油脂從熔融狀態(tài)逐漸冷卻時首先形成脂從熔融狀態(tài)逐漸冷卻時首先形成型型，當將，當將型緩慢加熱融化后在逐漸型緩慢加熱融化后在逐漸冷卻冷卻后就會形成后就會形成型型，再將，再將型緩慢加熱融化后逐漸型緩慢加熱融化后逐漸冷卻冷卻后則形后則形成成型型。27v實際應用的例子實際應用的例子：用：用棉籽油加工色拉油棉籽油加工色拉油時時進行冬化處理，這一過程要求緩慢進行，進行冬化處理，這一過程要求緩慢進行，使其盡量形成使其盡量形成粗大的粗大的型型，如果冷卻過快，如果冷卻過快，則形成則形成亞亞型型，不利于過濾。

16、，不利于過濾。28vChoclate 加工加工 P146v調(diào)溫調(diào)溫：利用結晶方式改變油脂的性質(zhì)，：利用結晶方式改變油脂的性質(zhì)，使得到理想的同質(zhì)多晶型和物理狀態(tài)，使得到理想的同質(zhì)多晶型和物理狀態(tài)，以增加油脂的利用性和應用范圍。以增加油脂的利用性和應用范圍。292 油脂的熱性質(zhì)油脂的熱性質(zhì)v（1）熔點）熔點：對一般的化合物而言，熔點：對一般的化合物而言，熔點=凝固點。凝固點。但對具有粘滯性的和同質(zhì)多晶現(xiàn)象的物質(zhì)，凝固但對具有粘滯性的和同質(zhì)多晶現(xiàn)象的物質(zhì)，凝固點小于熔點。油脂的凝固點比其熔點低點小于熔點。油脂的凝固點比其熔點低1-5。v甘油三酯甘油三酯甘油二酯甘油二酯甘油二酯甘油二酯甘油一酯甘油一酯

17、脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸的低級醇酯的低級醇酯。v他們的蒸汽壓則按相反的順序變化。他們的蒸汽壓則按相反的順序變化。31v（3）煙點，閃點，著火點）煙點，閃點，著火點v煙點，閃點煙點，閃點,著火點著火點是油脂在接觸空氣時加是油脂在接觸空氣時加熱時的穩(wěn)定性指標。熱時的穩(wěn)定性指標。v煙點煙點：在不通風的情況下加熱油脂觀察到：在不通風的情況下加熱油脂觀察到油脂發(fā)煙時的溫度，一般為油脂發(fā)煙時的溫度，一般為240。32v閃點閃點：油脂在加熱時油脂的揮發(fā)物能被點燃：油脂在加熱時油脂的揮發(fā)物能被點燃但不能維持燃燒的溫度，一般為但不能維持燃燒的溫度，一般為340。v著火點著火點：油脂在加熱時油脂的揮發(fā)物能被點：油

18、脂在加熱時油脂的揮發(fā)物能被點燃且能持續(xù)燃燒的時間不少于燃且能持續(xù)燃燒的時間不少于5 秒的溫度，秒的溫度，一般為一般為370。333 油脂的油性和粘性油脂的油性和粘性油性油性是指液態(tài)油脂能形成潤滑薄膜的能力。是指液態(tài)油脂能形成潤滑薄膜的能力。 人的口舌對食品顆粒形狀的感受程度有一定人的口舌對食品顆粒形狀的感受程度有一定的閾值，當顆粒直徑大于的閾值，當顆粒直徑大于5 微米時，人的口微米時，人的口感粗糙，但顆粒本身的形狀和軟硬程度對感粗糙，但顆粒本身的形狀和軟硬程度對口感也有一定的影響作用。在食品加工中口感也有一定的影響作用。在食品加工中油脂可以均勻地分布在食品得表面形成一油脂可以均勻地分布在食品得

19、表面形成一層薄膜，使人口感愉快。層薄膜，使人口感愉快。34液態(tài)油有一定的液態(tài)油有一定的粘性粘性，這是由?；视头?，這是由?；视头肿觽孺溨g的引力引起的。蓖麻油之所以子側鏈之間的引力引起的。蓖麻油之所以粘性較其他油高，是因為含有蓖麻酸醇。粘性較其他油高，是因為含有蓖麻酸醇。35 4 塑性塑性在室溫下表現(xiàn)為固態(tài)的油脂并非嚴格的固體，在室溫下表現(xiàn)為固態(tài)的油脂并非嚴格的固體，而是固而是固-液混合體脂肪中固液兩相的比例可用液混合體脂肪中固液兩相的比例可用膨脹計來測量，常用固體脂肪指數(shù)膨脹計來測量，常用固體脂肪指數(shù)SFI（Solid Fat Index）來表示。來表示。36v測定若干溫度時測定若干溫度時

20、25 克油脂固態(tài)和液態(tài)時體積的克油脂固態(tài)和液態(tài)時體積的差異，除以差異，除以25 即為固體脂肪指數(shù)。美國油脂化即為固體脂肪指數(shù)。美國油脂化學協(xié)會規(guī)定的測定溫度為學協(xié)會規(guī)定的測定溫度為10、21.1、26.7和和33.3；國際理論與應用化學聯(lián)合會規(guī)定為；國際理論與應用化學聯(lián)合會規(guī)定為10、15、20和和25。37v油脂的塑性是指在一定壓力下表觀固體脂肪具油脂的塑性是指在一定壓力下表觀固體脂肪具有的抗應變能力。有的抗應變能力。Plastic Fats：v 涂抹性涂抹性v 可塑性可塑性v 起酥作用起酥作用v 面團體積增加面團體積增加 起酥油起酥油(Shortening)v結構穩(wěn)定的塑性油脂，在結構穩(wěn)定

21、的塑性油脂，在40C不變軟，在低不變軟，在低溫下不太硬，不易氧化溫下不太硬，不易氧化。385 乳狀液和乳化劑乳狀液和乳化劑(Emulsions and Emulsifiers)乳濁液乳濁液 水包油型水包油型(O/W，水為連續(xù)相。如：牛乳，水為連續(xù)相。如：牛乳) 油包水型油包水型(W/O，油為連續(xù)相。如：奶油，油為連續(xù)相。如：奶油)39(1) Instability of Emulsions 絮凝絮凝 聚結聚結 部分聚結部分聚結絮凝和聚結示意圖絮凝和聚結示意圖40v(2) Emulsification of Emulsifiersv減小兩相間的界面張力減小兩相間的界面張力 v增大分散相之間的靜電

22、斥力增大分散相之間的靜電斥力v增大連續(xù)相的粘度或生成有彈性的厚膜增大連續(xù)相的粘度或生成有彈性的厚膜v微小的固體粉末的穩(wěn)定作用微小的固體粉末的穩(wěn)定作用v形成液晶相形成液晶相41v(3) Selection of Emulsifiersv 親水親水親脂平衡親脂平衡 (HydrophilicLipophilicBalance; HLB)v HLB值具有代數(shù)加和性值具有代數(shù)加和性v 通?；旌先榛瘎┍染哂邢嗤ǔ；旌先榛瘎┍染哂邢嗤琀LB值的單一乳值的單一乳 化劑的乳化效果好。化劑的乳化效果好。42HLB值與適用性值與適用性v1.53 消泡劑消泡劑v3.56 W/O型乳化劑型乳化劑v79 濕潤劑濕潤劑v

23、818 O/W型乳化劑型乳化劑v1315 洗滌劑洗滌劑v1518 溶化劑溶化劑43v(4) Emulsifiers in Foodv 甘油酯及其衍生物甘油酯及其衍生物v 蔗糖脂肪酸酯蔗糖脂肪酸酯v 山梨醇酐脂肪酸酯及其衍生物山梨醇酐脂肪酸酯及其衍生物v 丙二醇脂肪酸酯丙二醇脂肪酸酯v 大豆磷脂大豆磷脂444.4 油脂在貯藏加工過程中的變化油脂在貯藏加工過程中的變化1、水解、水解v在油脂水解形成甘油和脂肪酸的過程。甘在油脂水解形成甘油和脂肪酸的過程。甘油三酯不溶于水，在高溫、高壓和有大量油三酯不溶于水，在高溫、高壓和有大量水存在的條件下可加速反應，常用的催化水存在的條件下可加速反應，常用的催化劑

24、有無機酸（濃硫酸）、堿（氫氧化鈉）、劑有無機酸（濃硫酸）、堿（氫氧化鈉）、酶、酶、Twitchell類磺酸，金屬氧化物（氧化鋅、類磺酸，金屬氧化物（氧化鋅、氧化鎂）。工業(yè)上一般用氧化鎂）。工業(yè)上一般用Twitchell 類磺酸類磺酸和少量濃硫酸作為催化劑。和少量濃硫酸作為催化劑。451 1、水解反應、水解反應油脂在堿性溶液中的水解反應稱為皂化反應。皂化反應。3RCOOK+OHOHOHCHCH2CH2OOOCHO C R1O C R3O C R2CH2CH2+KOH3 油脂分子結構中含有酯鍵和碳碳雙鍵等官能團，可發(fā)生水解、加成、氧化、聚合等反應。 在酸或酶的作用下，油脂水解生成甘油和高級脂肪酸，

25、反應是可逆的。堿性溶液，水解生成甘油和高級脂肪酸鹽，反應是不可逆的。46 各種油脂的平均分子質(zhì)量不同，單位重量油脂中所含分子的摩爾數(shù)不同，皂化時所需的堿量也就不同。平均分子質(zhì)量 =3561000 皂化值 天然油脂都有正常的皂化值范圍，如果測得某油脂的皂化值低于或高于其正常范圍，表明該油脂中含有不能被皂化或者可以與KOH作用的雜質(zhì)。皂化值是檢驗油脂質(zhì)量的重要指標之一。 從皂化值可以計算油脂的平均分子質(zhì)量。 皂化1克油脂所需KOH的毫克數(shù)叫做該油脂的皂化值皂化值。472 2、加成反應、加成反應 (1) (1) 氫化氫化 含較多不飽和脂肪酸甘油酯的液態(tài)油，催化加氫可轉化為飽和程度較高的固態(tài)或半固態(tài)脂

26、肪，叫油脂的氫化或硬化。 氫化后得的油脂稱為硬化油。(2) (2) 加鹵素加鹵素 油脂分析中，用油脂與碘的加成來測定油脂的不飽和程度。 100克油脂所吸收碘的克數(shù)為該油脂的碘值碘值。 48酸敗的主要原因：酸敗的主要原因：1、空氣中的氧使油脂氧化分解 不飽和脂肪酸甘油酯中的C=C被空氣氧化形成過氧化物，過氧化物水解生成低級的有氣味的醛、酮和酸。 2、微生物使油脂分解 微生物的作用主要是一些細菌和霉菌可促使油脂水解產(chǎn)生脂肪酸，脂肪酸進一步受微生物的作用，發(fā)生-氧化生成-酮酸，-酮酸脫羧后形成低級的酮。 中和1克油脂中的游離脂肪酸所需KOH的毫克數(shù)，稱為該油脂的酸值酸值。酸值大小也是衡量油脂品質(zhì)好壞

27、的重要指標之一 。 油脂在貯存過程中，受濕、熱、光和空氣的作用逐漸變質(zhì)，產(chǎn)生不愉快的氣味的現(xiàn)象稱為油脂的酸敗。3 3、油脂的酸敗、油脂的酸敗49 干化作用的化學本質(zhì)不十分清楚，一般認為與油脂的不飽和程度以及C=C的共軛有關。 碘值是標志油脂不飽和程度的重要數(shù)據(jù)，故按碘值大小將油脂分為三類： 130以上的為干性油， 100130之間的為半干性油， 100以下的為非干性油。4 4、干化作用、干化作用 某些油脂如桐油、亞麻油等涂成薄層暴露在空氣中，能逐漸形成一層堅韌、有彈性、不透水的薄膜，這種現(xiàn)象稱為油脂的干化作用。50v2、異構化、異構化v天然油脂中所含不飽和脂肪酸的雙鍵一般天然油脂中所含不飽和脂

28、肪酸的雙鍵一般為順式，且雙鍵的位置一般在為順式，且雙鍵的位置一般在9，12，15 位上。位上。v油脂在受光、熱、酸堿或催化劑及氧化劑油脂在受光、熱、酸堿或催化劑及氧化劑的作用下，雙鍵的位置和構型會發(fā)生變化，的作用下，雙鍵的位置和構型會發(fā)生變化，構型的變化稱為幾何異構，位置的變化稱構型的變化稱為幾何異構，位置的變化稱為位置異構。為位置異構。51v3 3、熱反應、熱反應v熱聚合熱聚合：油脂在真空、二氧化碳或氮：油脂在真空、二氧化碳或氮氣的無氧條件下加熱至氣的無氧條件下加熱至200-300時發(fā)生時發(fā)生的聚合反應稱為熱聚合。熱聚合的機理的聚合反應稱為熱聚合。熱聚合的機理為為Diels-Alder 加成

29、反應；加成反應；v熱氧化聚合熱氧化聚合：油脂在空氣中加熱至：油脂在空氣中加熱至200-300時引發(fā)的聚合反應。時引發(fā)的聚合反應。熱氧化聚合的反應速度熱氧化聚合的反應速度：v干性油干性油半干性油半干性油不干性油不干性油；52v油脂的縮合油脂的縮合：指在高溫下油脂先發(fā)生部：指在高溫下油脂先發(fā)生部分水解后又縮合脫水而形成的分子質(zhì)量較分水解后又縮合脫水而形成的分子質(zhì)量較大的化合物的過程；大的化合物的過程；v熱分解熱分解：油脂在高溫作用下分解而產(chǎn)生：油脂在高溫作用下分解而產(chǎn)生烴類、酸類、酮類的反應溫度低于烴類、酸類、酮類的反應溫度低于260不不嚴重，嚴重，290-300時開始劇烈發(fā)生；時開始劇烈發(fā)生；v

30、熱氧化分解熱氧化分解：在有氧條件下發(fā)生的熱分：在有氧條件下發(fā)生的熱分解。飽和和不飽和的釉質(zhì)的熱氧化分解速解。飽和和不飽和的釉質(zhì)的熱氧化分解速度都很快。度都很快。53v4 、油脂的輻照裂解、油脂的輻照裂解v高劑量高劑量10kGy-50kGy：肉、肉制品滅菌；：肉、肉制品滅菌；v中等劑量中等劑量1kGy-10kGy：冷藏鮮魚、雞、：冷藏鮮魚、雞、水果、蔬菜的保藏；水果、蔬菜的保藏；v低劑量低于低劑量低于1kGy：防止馬鈴薯、洋蔥發(fā)：防止馬鈴薯、洋蔥發(fā)芽，延遲水果蔬菜的成熟，糧食殺蟲。芽，延遲水果蔬菜的成熟，糧食殺蟲。v含油食品在輻照時其中的油脂會在臨近羰含油食品在輻照時其中的油脂會在臨近羰基的位置

31、發(fā)生分解，形成輻照味?；奈恢冒l(fā)生分解，形成輻照味。545、油脂的氧化、油脂的氧化Oxidation 油脂在空氣中氧氣的作用下首先產(chǎn)生氫過氧油脂在空氣中氧氣的作用下首先產(chǎn)生氫過氧化物，根據(jù)油脂氧化過程中氫過氧化物產(chǎn)生化物，根據(jù)油脂氧化過程中氫過氧化物產(chǎn)生的途徑不同可將油脂的氧化分為：的途徑不同可將油脂的氧化分為：自動氧化、光氧化和酶促氧化自動氧化、光氧化和酶促氧化55自動氧化自動氧化Autoxidation Mechanism Autoxidation of unsaturated fatty acids(USFA) is a typical free radical reaction. It

32、 has 3 steps.vchain initiationv chain propagationv chain termination引發(fā)：引發(fā)： （h，Mn+） 傳遞：傳遞： O2ROO ROO + ROOH 終止：終止： R R RR R ROO ROOR ROO ROO ROOR O256v自動氧化中氫過氧化物的形成自動氧化中氫過氧化物的形成 Formation of ROOH 油酸油酸先在雙鍵的先在雙鍵的-C處形成自由基，最終生成四種處形成自由基，最終生成四種ROOH。57亞油酸亞油酸-C11同時受到兩個雙鍵的雙重激活，首先形同時受到兩個雙鍵的雙重激活，首先形成自由基，后異構化，生成

33、兩種成自由基，后異構化，生成兩種ROOH。58v亞麻酸亞麻酸在在C11、C14處易引發(fā)自由基，最終生成處易引發(fā)自由基，最終生成四種四種ROOH。其氧化反應速度比亞油酸更快。其氧化反應速度比亞油酸更快。59光氧化光氧化：光氧化是不飽和脂肪酸與單線態(tài)氧直接光氧化是不飽和脂肪酸與單線態(tài)氧直接發(fā)生氧化反應。發(fā)生氧化反應。 單線態(tài)氧單線態(tài)氧：指不含未成對電子的氧：指不含未成對電子的氧; 雙線態(tài)氧雙線態(tài)氧: 有一個未成對電子的稱為有一個未成對電子的稱為; 三線態(tài)氧三線態(tài)氧:有兩個未成對電子的成為。有兩個未成對電子的成為。 所以所以基態(tài)氧基態(tài)氧為為三線態(tài)三線態(tài)。單重態(tài)氧單重態(tài)氧1O2的產(chǎn)生的產(chǎn)生 sens（

34、光敏化劑）（光敏化劑） 3O2 （基態(tài)）（基態(tài)）- 1O2 （ 激發(fā)態(tài)、單重態(tài)氧）激發(fā)態(tài)、單重態(tài)氧） h (sens有葉綠素有葉綠素 、血紅素、血紅蛋白、肌紅蛋白、血紅素、血紅蛋白、肌紅蛋白、赤蘚紅、核黃素赤蘚紅、核黃素） 60 單重態(tài)氧是自動氧化中初始自由基產(chǎn)生的引發(fā)劑單重態(tài)氧是自動氧化中初始自由基產(chǎn)生的引發(fā)劑食品體系中的三線態(tài)氧是在食品體系中的食品體系中的三線態(tài)氧是在食品體系中的光敏劑光敏劑在吸在吸收光能后形成激發(fā)態(tài)光敏素，激發(fā)態(tài)光敏素與基態(tài)收光能后形成激發(fā)態(tài)光敏素，激發(fā)態(tài)光敏素與基態(tài)氧發(fā)生作用，能量轉移使基態(tài)氧轉變?yōu)閱尉€態(tài)氧。氧發(fā)生作用，能量轉移使基態(tài)氧轉變?yōu)閱尉€態(tài)氧。單線態(tài)氧具有極強的

35、親電性，能以極快的速度與脂單線態(tài)氧具有極強的親電性，能以極快的速度與脂類分子中具有高電子密度的部位（雙鍵）發(fā)生結合，類分子中具有高電子密度的部位（雙鍵）發(fā)生結合，從而引發(fā)常規(guī)的自由基鏈式反應，進一步形成氫過從而引發(fā)常規(guī)的自由基鏈式反應，進一步形成氫過氧化物。氧化物。v光敏素（基態(tài)）光敏素（基態(tài)）+h光敏素光敏素*（激發(fā)態(tài)）（激發(fā)態(tài)）v光敏素光敏素*（激發(fā)態(tài)）（激發(fā)態(tài)）+3O2光敏素（基態(tài)）光敏素（基態(tài)）+1O2v不飽和脂肪酸不飽和脂肪酸+1O2氫過氧化物氫過氧化物61v光敏氧化反應光敏氧化反應v1O2進攻進攻“烯烯”端，再進行雙鍵轉移，生成氫過氧化物，端，再進行雙鍵轉移，生成氫過氧化物， 特點

36、：不產(chǎn)生自由基，與氧濃度無關，無誘導期特點：不產(chǎn)生自由基，與氧濃度無關，無誘導期 光敏氧化產(chǎn)物（）光敏氧化產(chǎn)物（） OOH位置位置 9 10 12 13 15 16 油酸酯油酸酯 50 50 亞油酸亞油酸 31 18 18 33 亞麻酸亞麻酸 21 13 13 14 13 25 （自動氧化）（自動氧化） 油：亞油：亞麻油：亞油：亞麻1：12：25 （光敏）（光敏） 油：亞油：亞麻油：亞油：亞麻1：1.7:2.5 62v 光敏氧化油脂產(chǎn)生氫過氧化物，分解成光敏氧化油脂產(chǎn)生氫過氧化物，分解成RO-+-OH，成為自動氧化的自由基。，成為自動氧化的自由基。v 1O2是自動氧化的引發(fā)劑，一旦引發(fā)，自是自

37、動氧化的引發(fā)劑，一旦引發(fā)，自動氧化為主。動氧化為主。63 酶促氧化酶促氧化：自然界中存在的脂肪氧合酶可：自然界中存在的脂肪氧合酶可以使氧氣與油脂發(fā)生反應而生成氫過氧化以使氧氣與油脂發(fā)生反應而生成氫過氧化物，植物體中的脂氧合酶具有高度的基團物，植物體中的脂氧合酶具有高度的基團專一性，它只能作用于專一性，它只能作用于1，4-順，順順，順-戊二戊二烯基位置，且此基團應處于脂肪酸的烯基位置，且此基團應處于脂肪酸的-8 位。在脂氧合酶的作用下脂肪酸的位。在脂氧合酶的作用下脂肪酸的-8 先先失去質(zhì)子形成自由基，而后進一步被氧化。失去質(zhì)子形成自由基，而后進一步被氧化。大豆制品的腥味就是不飽和脂肪酸氧化形大豆

38、制品的腥味就是不飽和脂肪酸氧化形成醛、醇。成醛、醇。64 氫過氧化物的分解和油脂的酸敗氫過氧化物的分解和油脂的酸敗： 氫過氧化物極不穩(wěn)定，當食品體系中此類氫過氧化物極不穩(wěn)定，當食品體系中此類化合物的濃度達到一定水平后就開始分解，化合物的濃度達到一定水平后就開始分解，主要發(fā)生在氫過氧基兩端的單鍵上，形成主要發(fā)生在氫過氧基兩端的單鍵上，形成烷氧基自由基烷氧基自由基再通過不同的途徑形成再通過不同的途徑形成烴、烴、醇、醛、酸醇、醛、酸等化合物，這些化合物具有異等化合物，這些化合物具有異味，產(chǎn)生所謂的油哈味。味，產(chǎn)生所謂的油哈味。65脂類氧化產(chǎn)物脂類氧化產(chǎn)物v（1）斷裂）斷裂 A. 氫過氧化物的氧氫過氧

39、化物的氧-氧斷裂，生氧斷裂，生 成自由基成自由基 R1-CH-R2 R1-CH-R2 + OH O O OH B. 碳碳-碳斷裂，生成自由基、醛碳斷裂，生成自由基、醛 R1-CHO-R2 R1 + R2CHO R2 + R1CHO66脂類氧化產(chǎn)物脂類氧化產(chǎn)物v如：油酸酯如：油酸酯 CH3(CH2)6CH=CHCHO(CH2)7COOR CH3(CH2)6CH2CHO CH3(CH2)6CH=CHCHO ROOC(CH2)7CHO CH3(CH2)6COOR (斷裂后有乙烯基即形成醛斷裂后有乙烯基即形成醛)67影響自動氧化速度的因素影響自動氧化速度的因素 v（1）脂肪酸組成）脂肪酸組成 、雙鍵多

40、雙鍵多雙鍵少雙鍵少雙鍵無雙鍵無 20：418：318：218：118：0 40 ： 20 ： 10 ： 1 ： 0.1 花生四烯酸：亞麻酸：亞油酸：油酸花生四烯酸：亞麻酸：亞油酸：油酸40：20：10：1、共軛共軛非共軛非共軛68v（2）溫度）溫度 溫度升高，則升高溫度升高，則升高 例：起酥油例：起酥油 2163內(nèi)內(nèi),每升高每升高16，速度升高速度升高2倍倍v（3）光和射線）光和射線 光促進產(chǎn)生游離基、促光促進產(chǎn)生游離基、促進氫過氧物的分解進氫過氧物的分解,（、射線）輻射食射線）輻射食品，輻射時產(chǎn)生游離基，增加，在貯品，輻射時產(chǎn)生游離基，增加，在貯存期易酸敗。存期易酸敗。 所以，油脂食品宜避光

41、貯存。所以，油脂食品宜避光貯存。69v（4）氧與表面積）氧與表面積脂脂v（5）水分影響復雜）水分影響復雜 0.30.4 小小 0.70.85 V大大70v（6）金屬離子）金屬離子 重金屬離子是油脂氧化酸敗的催化劑重金屬離子是油脂氧化酸敗的催化劑 、可加速氫過氧化物分解、可加速氫過氧化物分解 、直接作用于未氧化物質(zhì)、直接作用于未氧化物質(zhì) 、促進氧活化成單重態(tài)氧和自由基、促進氧活化成單重態(tài)氧和自由基 Pb2+Cu2+Sn2+Zn2+Fe2+Al3+71（7）抗氧化劑）抗氧化劑 能有效防止和延緩油脂的自動氧化作用的物質(zhì)能有效防止和延緩油脂的自動氧化作用的物質(zhì) 可終止鏈式反應傳遞可終止鏈式反應傳遞 v

42、A無活性，不引起鏈式傳遞無活性，不引起鏈式傳遞 v AH + R RH + A vAH + ROOROOH + A vA + AAA v能延長誘導期，需在油脂開始氧化前加入。能延長誘導期，需在油脂開始氧化前加入。 v抗氧化劑：抗氧化劑：, BHA , BHT , PG 72脂類氧化的測定方法脂類氧化的測定方法v（1）過氧化值（）過氧化值（） 1g油脂中的活性氧含量以油脂中的活性氧含量以mmol O2 / Kg油脂表示，油脂表示，可以用碘量法，硫氰酸鹽法可以用碘量法，硫氰酸鹽法 v（2）硫代巴比妥酸試驗（）硫代巴比妥酸試驗（） RCHO+TBA-黃色物（入黃色物（入450nm） 二烯醛二烯醛TB

43、A-紅色（入紅色（入530nm)73脂類氧化的測定方法脂類氧化的測定方法v（3）羰基值）羰基值 中和中和1g 油脂與鹽酸羥胺反應油脂與鹽酸羥胺反應生成肟時釋放的生成肟時釋放的HCl所消耗的所消耗的KOH毫克數(shù)毫克數(shù) v（4）碘值）碘值 100g脂肪吸收碘的克數(shù)脂肪吸收碘的克數(shù) v（5）色譜法）色譜法 測定二聚物，多聚物含量測定二聚物，多聚物含量 v（6）感官評定）感官評定 評定食品中產(chǎn)生氧化物的風味評定食品中產(chǎn)生氧化物的風味74熱反應熱反應v在在150以上高溫下，油脂會發(fā)生聚合，以上高溫下，油脂會發(fā)生聚合，縮合和分解反應，使其粘度增高，碘價下縮合和分解反應，使其粘度增高，碘價下降，酸價降，酸價

44、 增高，折光率改變，顏色變暗，增高，折光率改變，顏色變暗，產(chǎn)生刺激性氣味，營養(yǎng)價值下降。產(chǎn)生刺激性氣味，營養(yǎng)價值下降。75油炸化學油炸化學v油炸過程使得油脂發(fā)生水解、氧化、分油炸過程使得油脂發(fā)生水解、氧化、分解反應。產(chǎn)生游離脂肪酸、過氧化物、解反應。產(chǎn)生游離脂肪酸、過氧化物、二聚物等。使得粘度增加，碘值下降，二聚物等。使得粘度增加，碘值下降，煙點下降，顏色變深。煙點下降，顏色變深。76為了保證食品的安全性，可以采取一定措施：為了保證食品的安全性，可以采取一定措施：v選擇穩(wěn)定性高的油炸用油；選擇穩(wěn)定性高的油炸用油； v低溫低溫(真空）油炸；真空）油炸； v添加抗氧化劑；添加抗氧化劑； v清去食品

45、微粒、清洗設備。清去食品微粒、清洗設備。77油脂加工化學油脂加工化學v（一）（一）油脂的精煉油脂的精煉v1 油脂精煉的工藝油脂精煉的工藝v毛油毛油脫膠脫膠堿煉堿煉脫色脫色氫化氫化二次二次脫色脫色混合混合脫臭脫臭冷卻冷卻包裝起酥油包裝起酥油 78脫膠脫膠：在一定溫度下用水去除毛油中磷脂：在一定溫度下用水去除毛油中磷脂和蛋白質(zhì)的過程，從而可以防止油脂在高和蛋白質(zhì)的過程，從而可以防止油脂在高溫時的起泡、發(fā)煙、變色發(fā)黑等現(xiàn)象；溫時的起泡、發(fā)煙、變色發(fā)黑等現(xiàn)象；堿煉（堿煉（脫酸脫酸）：用堿中和毛油中的游離脂用堿中和毛油中的游離脂肪酸形成皂腳而去除的過程；肪酸形成皂腳而去除的過程；脫色脫色：在毛油中加入一

46、定量的活性白土和：在毛油中加入一定量的活性白土和活性碳而吸附除去色素的過程；活性碳而吸附除去色素的過程；79v脫臭脫臭：在真空條件下將蒸汽通過油脂而：在真空條件下將蒸汽通過油脂而帶走一些異味物質(zhì)；帶走一些異味物質(zhì)； v氫化氫化：在有催化劑存在的條件下，氫氣：在有催化劑存在的條件下，氫氣在油脂不飽和分子上的加成反應。油脂氫在油脂不飽和分子上的加成反應。油脂氫化是液態(tài)油脂、固態(tài)催化劑和氣態(tài)氫氣的化是液態(tài)油脂、固態(tài)催化劑和氣態(tài)氫氣的三相反應體系。三相反應體系。80v一般認為油脂氫化的機理是不飽和液態(tài)油一般認為油脂氫化的機理是不飽和液態(tài)油與吸附在金屬催化劑上的氫原子的相互作與吸附在金屬催化劑上的氫原子

47、的相互作用。不同油脂分子的氫化速度大不相同，用。不同油脂分子的氫化速度大不相同，一般用油脂氫化的選擇性來表示。油脂氫一般用油脂氫化的選擇性來表示。油脂氫化的選擇性是指不飽和程度較高的脂肪酸化的選擇性是指不飽和程度較高的脂肪酸的氫化速度與不飽和程度較低的脂肪酸的的氫化速度與不飽和程度較低的脂肪酸的氫化速度的比值，例如在豆油氫化時亞麻氫化速度的比值，例如在豆油氫化時亞麻酸的選擇性是酸的選擇性是2.3，表示亞麻酸的群情化速，表示亞麻酸的群情化速度是亞油酸的度是亞油酸的2.3 倍。倍。81v酯交換反應酯交換反應：由于油脂的性質(zhì)不僅手油：由于油脂的性質(zhì)不僅手油脂中脂肪酸組成的影響，還受到脂肪酸在脂中脂肪

48、酸組成的影響，還受到脂肪酸在油脂分子中分布的位置的影響，所以通過油脂分子中分布的位置的影響，所以通過改變油脂分子中脂肪酸的位置分布就可以改變油脂分子中脂肪酸的位置分布就可以改變油脂的性質(zhì)，一般油脂的酯交換反應改變油脂的性質(zhì)，一般油脂的酯交換反應有分子內(nèi)酯交換和分子間酯交換，隨機酯有分子內(nèi)酯交換和分子間酯交換，隨機酯交換和定向酯交換。交換和定向酯交換。82v所用的催化劑有堿性催化劑，如所用的催化劑有堿性催化劑，如Na、K、Na-K 合金、合金、NaOH、甲醇鈉等，現(xiàn)在開始、甲醇鈉等，現(xiàn)在開始用酶。用酶。v脫蠟（冬化）脫蠟（冬化）:油冷卻（油冷卻（04進，進，615出）出）過濾過濾去蠟去蠟83油脂

49、制品油脂制品 v1、油炸油（煎炸油）、油炸油（煎炸油） 要求：穩(wěn)定性高要求：穩(wěn)定性高（AOM100h） 煙點煙點 高高170 一般采一般采用棕櫚油、氫化油用棕櫚油、氫化油 v 2、色拉油（涼拌油）、色拉油（涼拌油） 要求：熔點低（要求：熔點低（35不析出固體脂）色淡透明無氣味不析出固體脂）色淡透明無氣味84人造奶油（黃油）麥吉林人造奶油（黃油）麥吉林v定義定義：食用油脂加水和乳化劑乳化后，以：食用油脂加水和乳化劑乳化后，以速冷捏合（或不）加工成的具有可塑和流速冷捏合（或不）加工成的具有可塑和流動性的油脂制品動性的油脂制品85產(chǎn)品特征：產(chǎn)品特征： vA、涂抹性能、涂抹性能 在在“使用溫度使用溫度

50、”時，可涂抹，時，可涂抹，具有良好的延展性，具有良好的延展性，SFI=1020時涂抹性時涂抹性最好。最好。v B、口感性能、口感性能 在口內(nèi)迅速溶解并產(chǎn)生清涼在口內(nèi)迅速溶解并產(chǎn)生清涼感熔點：一般感熔點：一般3033 vC、風味性能、風味性能 奶油風味可添加鮮奶、發(fā)酵奶油風味可添加鮮奶、發(fā)酵奶、奶油香精（丁二酮香料奶、奶油香精（丁二酮香料）86起酥油起酥油v（1）定義）定義： 用來加工餅干、糕點時，可使制品酥脆用來加工餅干、糕點時，可使制品酥脆易碎的油脂易碎的油脂 。v起酥性起酥性：烘焙餅干糕點具有酥脆易碎的性質(zhì)。：烘焙餅干糕點具有酥脆易碎的性質(zhì)。 v起酥性用起酥值表示起酥性用起酥值表示：值越小

51、，起酥性越好。：值越小，起酥性越好。v（2）制造）制造： 由動、植物油及其氫化油、酯交換油，由動、植物油及其氫化油、酯交換油，經(jīng)速冷捏合（或不）加工出固態(tài)或流動態(tài)油脂。（加經(jīng)速冷捏合（或不）加工出固態(tài)或流動態(tài)油脂。（加入乳化劑、無水）入乳化劑、無水） 87起酥油起酥油v（3）特性）特性 A、起酥性、起酥性 酥脆易碎酥脆易碎 因為油脂薄膜分布于面因為油脂薄膜分布于面粉顆粒表面，阻礙面筋網(wǎng)的形成，使面團呈斷粉顆粒表面，阻礙面筋網(wǎng)的形成，使面團呈斷片狀分布，使松脆可口片狀分布，使松脆可口。 B、可塑性、可塑性 1016不太硬，不太硬，3238不太軟，不太軟，可任意形成各種形狀而不變形坍塌可任意形成各

52、種形狀而不變形坍塌 影響可塑性因素影響可塑性因素：晶體大?。壕w大小 晶型后處理（調(diào)溫）晶型后處理（調(diào)溫）條件條件 88vC、酪化性、酪化性 在空氣中高速攪打時，在油脂在空氣中高速攪打時，在油脂中形成大量細小氣泡，油脂的含氣性質(zhì)；中形成大量細小氣泡，油脂的含氣性質(zhì)； 使面漿體積增大、糕點體積大、蜂窩細、使面漿體積增大、糕點體積大、蜂窩細、質(zhì)地柔軟。質(zhì)地柔軟。 v 酪化值酪化值：1g油脂所含氣體的油脂所含氣體的ml數(shù)數(shù)100 。v D、吸水性、吸水性 吸收、保持水吸收、保持水 v E、乳化性、乳化性 形成乳濁液形成乳濁液89代可可脂代可可脂v（1）可可脂特點）可可脂特點v 飽和比例大飽和比例大

53、16:0占占26%，18:0占占35； Sn-2-18:1 v27，SFI 80， 35，全部溶化。晶型，全部溶化。晶型3V常溫脆硬常溫脆硬 不油膩，入口溶化。不油膩，入口溶化。90代可可脂代可可脂v（2）代可可脂制取）代可可脂制取 A、植物油氫化異構化分提代可可脂、植物油氫化異構化分提代可可脂 B、棕櫚油等酯交換氫化異構化代可可脂棕櫚油等酯交換氫化異構化代可可脂 v（3）代可可脂特性）代可可脂特性 接近天然可可脂；接近天然可可脂； 20 硬，硬，2535溶化，適當調(diào)溫處理可得到溶化，適當調(diào)溫處理可得到3型晶型（防起霜）型晶型（防起霜） 91本章小結本章小結v1. 概念：概念：脂質(zhì)、脂肪、脂肪酸、必需脂肪酸、同脂質(zhì)、脂肪、脂肪酸、必需脂肪酸、同質(zhì)多晶、調(diào)溫、質(zhì)多晶、調(diào)溫、SFI、POV、酸價、碘值、活性氧、酸價、碘值、活性氧自由基。自由基。v2. 脂肪的亞晶胞最常見的堆積方式：脂肪的亞晶胞最常見的堆積方式：六方六方