第8章 原子吸收光譜法

1、12022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁第八章 原子吸收光譜法（Atomic Absorption Spectrometry, AAS)22022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁8.1 原子吸收光譜分析概述 原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對(duì)其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象； 1802年被人們發(fā)現(xiàn)； 1955年以前，一直未用于分析化學(xué) 澳大利亞物理學(xué)家 Walsh A（瓦爾西）發(fā)表了著名論文： 原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用 奠定

2、了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。 特點(diǎn)特點(diǎn)：(1) 檢出限低，10-1010-14 g；(2) 準(zhǔn)確度高，1%5%；(3) 選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；(4) 應(yīng)用廣，可測(cè)定70多個(gè)元素（各種樣品中）；局限性局限性：難熔元素、非金屬元素測(cè)定困難、不能同時(shí)多元素32022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁8.2 原子吸收光譜分析基本原理一、原子吸收光譜的產(chǎn)生 基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。二、基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)的

3、關(guān)系在通常的原子吸收測(cè)定條件下，在通常的原子吸收測(cè)定條件下，原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)近似等于原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)近似等于總原子數(shù)?？傇訑?shù)。在原子蒸氣中（包括被測(cè)元素原子），可能會(huì)有基態(tài)在原子蒸氣中（包括被測(cè)元素原子），可能會(huì)有基態(tài)與激發(fā)態(tài)存在。根據(jù)熱力學(xué)的原理，在一定溫度下達(dá)到熱平衡時(shí)，與激發(fā)態(tài)存在。根據(jù)熱力學(xué)的原理，在一定溫度下達(dá)到熱平衡時(shí)，基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)的比例遵循基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)的比例遵循BoltzmanBoltzman分布定律。分布定律。Ni / N0 = gi / g0 exp(- Ei / kT)Ni與與N0 分別為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數(shù)；分別為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數(shù)； gi /

4、 g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重42022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁三、原子吸收光譜的輪廓原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。實(shí)際上用特征吸收頻率輻射光照射時(shí)，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。 由：It=I0e-Kvb ， 透射光強(qiáng)度 It和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。 以Kv與 作圖：表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)： 中心頻率O(峰值頻率) ： 最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率； 中心波長：(nm) 半 寬 度：O8.2 原子吸收光譜分析基本原理52022-4-14Instru

5、mental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁半寬度受到諸多因素的影響：1.自然變寬自然變寬沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，多數(shù)情況下約為10-5nm數(shù)量級(jí)。2.Doppler（多普勒）變寬（多普勒）變寬這是由原子在空間作無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)所引致的。故又稱熱變寬。 M的原子量， T 絕對(duì)溫度，0譜線中頻率 一般情況: D = 10-2 MTD071016.78.2 原子吸收光譜分析基本原理62022-4-14Instrumental Analysis材

6、料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁4.自吸變寬自吸變寬 由于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離子和電子等）間的相互作用而產(chǎn)生的譜線變寬，統(tǒng)稱為壓力變寬。壓力變寬通常隨壓力增大而增大。 在壓力變寬中，凡是同種粒子碰撞同種粒子碰撞引起的變寬叫Holtzmark（赫爾茲馬克）變寬；凡是由異種粒子異種粒子引起的變寬叫Lorentz（羅倫茲）變寬。 此外，在外電場(chǎng)或磁場(chǎng)作用下，能引起能級(jí)的分裂，從而導(dǎo)致譜線變寬，這種變寬稱為場(chǎng)致變寬場(chǎng)致變寬。3.壓力變寬壓力變寬光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。8.2 原子吸收光

7、譜分析基本原理72022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁四、原子吸收光譜的測(cè)量1.積分吸收積分吸收 f-振子強(qiáng)度, N-單位體積內(nèi)的原子數(shù), e-為電子電荷, m- -個(gè)電子的質(zhì)量.NfmcedKr28.2 原子吸收光譜分析基本原理82022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁2、峰值吸收、峰值吸收1955年Walsh A提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測(cè)元素的原子濃度也正比。DKdK002ln

8、21 2ln)( 2exp200DKKDKfNmce022ln21fNmceKD202ln28.2 原子吸收光譜分析基本原理92022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁3、銳線光源、銳線光源 在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測(cè)量譜線的峰值在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測(cè)量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：吸收，銳線光源需要滿足的條件： （1）光源的發(fā)射線與吸收線的）光源的發(fā)射線與吸收線的0一致。一致。 （2）發(fā)射線的）發(fā)射線的1/2小于吸收線的小于吸收線的 1/2。提供提供銳線光源的方法：銳線光

9、源的方法： 空心陰極燈空心陰極燈8.2 原子吸收光譜分析基本原理102022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁4、實(shí)際測(cè)量、實(shí)際測(cè)量I-透光率, I0-入射光, K吸收系數(shù), l - 蒸氣厚度)exp(00lKIIvvvvvvvvvvvvvvvdvIlKdvIdvlKIdvIIIAdvlKIIdvII00000000)exp(lg)exp(lglg)exp(8.2 原子吸收光譜分析基本原理112022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一

10、頁下一頁下一頁kcAcflmeevAcNflNmeevADD20022ln243. 02ln243. 0原子吸收基本關(guān)系式8.2 原子吸收光譜分析基本原理122022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁8.3 原子吸收分光光度計(jì)原子吸收分光光度計(jì)由光源、原子化器、單色器、檢測(cè)器原子吸收分光光度計(jì)由光源、原子化器、單色器、檢測(cè)器132022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁一、光源空心陰極燈：結(jié)構(gòu)：陰極：純金屬陽極：環(huán)狀W、

11、Ni、Ta光窗：石英或紫外玻璃原理：Ar+ e Ar+Ar+Mn Mn + Ar+M+e M*+ eM* M + hv 特點(diǎn)：發(fā)出原子譜線(銳線) 8.3 原子吸收分光光度計(jì)142022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁二、原子化器1.火焰原子化器：由霧化器和燃燒器組成火焰原子化器：由霧化器和燃燒器組成 主要缺點(diǎn)：霧化效率低主要缺點(diǎn)：霧化效率低。霧化器：8.3 原子吸收分光光度計(jì)152022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下

12、一頁 按火焰燃?xì)夂椭細(xì)獗壤牟煌?，可將火焰分為三類：按火焰燃?xì)夂椭細(xì)獗壤牟煌?，可將火焰分為三類：化學(xué)化學(xué)計(jì)量火焰、富燃火焰和貧燃火焰計(jì)量火焰、富燃火焰和貧燃火焰。 化學(xué)計(jì)量火焰化學(xué)計(jì)量火焰 由于燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系由于燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系相近，又稱其為中性火焰。此火焰溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景相近，又稱其為中性火焰。此火焰溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低。低。 富燃火焰富燃火焰 燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。又稱還原性火焰?；鹑?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。又稱還原性火焰。火焰呈黃色，層次模糊，溫度稍低，火焰的還原性較強(qiáng)，適合于易焰呈黃色，層次模糊，溫度稍低，火焰的還原性較強(qiáng)，

13、適合于易形成難離解氧化物元素的測(cè)定。形成難離解氧化物元素的測(cè)定。 貧燃火焰貧燃火焰 又稱氧化性火焰，即助燃比大于化學(xué)計(jì)量的火焰。又稱氧化性火焰，即助燃比大于化學(xué)計(jì)量的火焰。氧化性較強(qiáng)，火焰呈藍(lán)色，溫度較低，適于易離解、易電離元素氧化性較強(qiáng)，火焰呈藍(lán)色，溫度較低，適于易離解、易電離元素的原子化，如堿金屬等的原子化，如堿金屬等8.3 原子吸收分光光度計(jì)162022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁 乙炔乙炔- -空氣空氣 火焰火焰 是原子吸收測(cè)定中最常用的火焰，該火焰燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，溫度高，對(duì)大多數(shù)

14、元素有足夠高的靈敏度，但它在短波紫外區(qū)有較大的吸收。 氫氫- -空氣火焰空氣火焰 是氧化性火焰，燃燒速度較乙炔-空氣 火焰高，但溫度較低，優(yōu)點(diǎn)是背景發(fā)射較弱，透射性能好。 乙炔乙炔- -一氧化二氮火焰一氧化二氮火焰 的優(yōu)點(diǎn)是火焰溫度高，而燃燒速度并不快，適用于難原子化元素的測(cè)定，用它可測(cè)定70多種元素。幾種常見的火焰：8.3 原子吸收分光光度計(jì)172022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁2.非火焰原子化器非火焰原子化器 外氣路中外氣路中ArAr氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，

15、冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中氣路中ArAr氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護(hù)原子不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。護(hù)原子不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。8.3 原子吸收分光光度計(jì)182022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁原子化過程分為原子化過程分為干燥、灰化干燥、灰化（去除基體）、（去除基體）、原子化、凈化原子化、凈化（去除殘?jiān)┤コ龤堅(jiān)?四個(gè)階段四個(gè)階段，待測(cè)元素在，待測(cè)元素在高溫下生成基態(tài)原子高溫下生成基態(tài)原子。8.3

16、原子吸收分光光度計(jì)192022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（1-100L），可測(cè)固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測(cè)極限10-12 g/L。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：精密度差，測(cè)定速度慢，操作不夠簡(jiǎn)便，裝置復(fù)雜。3.低溫原子化器低溫原子化器低溫原子化法又稱化學(xué)原子化法化學(xué)原子化法，其原子化溫度為室溫至攝氏數(shù)百度。常用的有汞低溫原子化法及氫化法。（1）汞低溫原子化法 汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點(diǎn)為357 C 。只要對(duì)試樣進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理還原出汞原子，由載氣（Ar或N2）將汞蒸氣送入

17、吸收池內(nèi)測(cè)定。8.3 原子吸收分光光度計(jì)202022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁（2）氫化物原子化法）氫化物原子化法 適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，將被測(cè)元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物，如AsH3 、SnH4 、BiH3等。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后，進(jìn)行原子化與測(cè)定。8.3 原子吸收分光光度計(jì)212022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁 1.作用作用 將待測(cè)元素

18、的共振線與鄰近線分開。 2.組件組件 色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。 3.單色器性能參數(shù)單色器性能參數(shù) （1）線色散率（）線色散率（D） 兩條譜線間的距離與波長差的比值X/。實(shí)際工作中常用其倒數(shù) /X （2）分辨率）分辨率 儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長與其波長差的比值/表示。 （3）通帶寬度（）通帶寬度（W） 指通過單色器出射狹縫的某標(biāo)稱波長處的輻射范圍。當(dāng)?shù)股⒙剩―）一定時(shí)，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定： W=DS三、單色器8.3 原子吸收分光光度計(jì)222022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院

19、 上一頁上一頁下一頁下一頁四、檢測(cè)器 原子吸收光譜法中檢測(cè)器通常使用光電倍增管光電倍增管。光電倍增管的工作電源應(yīng)有較高的穩(wěn)定性。如工作電壓過高、照射的光過強(qiáng)或光照時(shí)間過長，都會(huì)引起疲勞效應(yīng)。五、背景校正裝置8.3 原子吸收分光光度計(jì)232022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁1.校準(zhǔn)曲線法校準(zhǔn)曲線法配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣，由低到高依次分析，將獲配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度得的吸光度A A數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下測(cè)

20、定試樣的吸光度定試樣的吸光度A A數(shù)據(jù)，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)的濃度值。數(shù)據(jù)，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)的濃度值。8.4 定量分析方法 或由標(biāo)準(zhǔn)試樣數(shù)據(jù)獲得線性方程，將測(cè)定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)帶入計(jì)算。 注意在高濃度時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線易發(fā)生彎曲，壓力變寬影響所致.242022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁2.標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），定容后濃度依次為： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分別測(cè)

21、得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4。 以A對(duì)濃度c做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。 該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾；8.4 定量分析方法252022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁8.5 干擾及其抑制一、物理干擾 試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中物理因素變化引起的干擾效應(yīng)，主要試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中物理因素變化引起的干擾效應(yīng)，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等。影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等。 可通過控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致的方法來消除?？赏ㄟ^控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶

22、液的組成盡量一致的方法來消除。二、化學(xué)干擾 指待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)。主要影響到待測(cè)元素的原子化效率，是主要干擾源。262022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁化學(xué)干擾的類型化學(xué)干擾的類型 （1）待測(cè)元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參）待測(cè)元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。與吸收的基態(tài)原子減少。 例：例：a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物 b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。、硫

23、酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。 （2）待測(cè)離子發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收）待測(cè)離子發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強(qiáng)度減弱，電離電位強(qiáng)度減弱，電離電位6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴(yán)重，（如堿及堿土元素）。干擾越嚴(yán)重，（如堿及堿土元素）。8.5 干擾及其抑制272022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁（1 1）釋放劑釋放劑與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測(cè)元素釋與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測(cè)元素釋放出來。放出來。 例：鍶和鑭可有效消除

24、磷酸根對(duì)鈣的干擾。（2 2）保護(hù)劑保護(hù)劑與待測(cè)元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物與待測(cè)元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。質(zhì)與其作用。 例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用?；瘜W(xué)干擾的抑制（3 3）飽和劑飽和劑加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。（4 4）電離緩沖劑電離緩沖劑加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測(cè)元素的電離。測(cè)元素的電離。 例：加入足量的銫鹽，抑制例：加入足量的銫鹽，抑制K K、NaNa的電離的電離 8.5 干擾及其抑制282022-4-14Instrumental Analysis材料

25、科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁三、電離干擾三、電離干擾 在高溫條件下，原子會(huì)電離，使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下在高溫條件下，原子會(huì)電離，使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降，這種干擾稱為降，這種干擾稱為電離干擾電離干擾。 消除電離干擾的方法消除電離干擾的方法是加入過量的消電離劑。是加入過量的消電離劑。消電離劑消電離劑是是比被測(cè)元素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，比被測(cè)元素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的電子，抑制被測(cè)元素的電離。產(chǎn)生大量的電子，抑制被測(cè)元素的電離。 例如，測(cè)鈣時(shí)可加入過量的例如，測(cè)鈣時(shí)可加入過量的KClKCl溶液消

26、除電離干擾。鈣的溶液消除電離干擾。鈣的電離電位為電離電位為6.1eV6.1eV，鉀的電離電位為，鉀的電離電位為4.3eV4.3eV。由于。由于K K電離產(chǎn)生大量電離產(chǎn)生大量電子，使鈣離子得到電子而生成原子。電子，使鈣離子得到電子而生成原子。8.5 干擾及其抑制292022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁四、光譜干擾四、光譜干擾（1）吸收線重疊）吸收線重疊 共存元素吸收線與被測(cè)元素分析線波長很接近時(shí)，兩譜線重疊或部分重疊，會(huì)使結(jié)果偏高。（2）光譜通帶內(nèi)存在的非吸收線）光譜通帶內(nèi)存在的非吸收線非吸收線可能是被

27、測(cè)元素的其它共振線與非共振線，也可能是光源中雜質(zhì)的譜線。一般通過減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線消除非吸收線干擾。（3）原子化器內(nèi)直流發(fā)射干擾）原子化器內(nèi)直流發(fā)射干擾8.5 干擾及其抑制302022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁五、背景干擾五、背景干擾 背景干擾主要是指原子化過程中所產(chǎn)生的光譜干擾，主要有分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴(yán)重時(shí)，不能進(jìn)行測(cè)定。 1. 1. 分子吸收與光散射分子吸收與光散射 分子吸收分子吸收：原子化過程中，存在或生成的分子對(duì)特征輻射產(chǎn)生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢(shì)必在一定波長范

28、圍內(nèi)產(chǎn)生干擾。 光散射光散射：原子化過程中，存在或生成的微粒使光產(chǎn)生的散射現(xiàn)象。 產(chǎn)生正偏差，石墨爐原子化法比火焰法產(chǎn)生的干擾嚴(yán)重8.5 干擾及其抑制312022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁2.背景干擾校正方法(1) 鄰近非共振線的校正法背景吸收是寬帶吸收。分析線測(cè)量是原子吸收與背景吸收的總吸光度AT， AT在分析線鄰近選一條非共振線，非共振線不會(huì)產(chǎn)生共振吸收，此時(shí)測(cè)出的吸收為背景吸收AB 。兩次測(cè)量吸光度相減，所得吸光度值即為扣除背景后的原子吸收吸光度值A(chǔ)。 AT = A + AB A = AT -

29、 AB = k c 本法適用于分析線附近背景吸收變化不大的情況，否則準(zhǔn)確度較差。8.5 干擾及其抑制322022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁(2) (2) 氘燈連續(xù)光譜背景校正氘燈連續(xù)光譜背景校正旋轉(zhuǎn)斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提旋轉(zhuǎn)斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提供的共振線通過火焰；供的共振線通過火焰；連續(xù)光譜通過時(shí)：測(cè)定的為背景吸收連續(xù)光譜通過時(shí)：測(cè)定的為背景吸收( (此時(shí)的共振線吸收此時(shí)的共振線吸收相對(duì)于總吸收可忽略相對(duì)于總吸收可忽略) )；共振線通過時(shí)，共振線通過時(shí)，

30、測(cè)定總吸收；測(cè)定總吸收；差值為有效吸收；差值為有效吸收；8.5 干擾及其抑制332022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁(3) Zeeman效應(yīng)背景校正法效應(yīng)背景校正法 Zeeman效應(yīng)效應(yīng) 是指在磁場(chǎng)作用下簡(jiǎn)并的譜線簡(jiǎn)并的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。Zeeman效應(yīng)分為正常Zeeman效應(yīng) 和反常Zeeman效應(yīng) 。 正常正常Zeeman效應(yīng)效應(yīng)反常反常Zeeman效應(yīng)效應(yīng) 8.5 干擾及其抑制342022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上

31、一頁下一頁下一頁Zeeman效應(yīng)效應(yīng)：在磁場(chǎng)作用下簡(jiǎn)并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象；校正原理校正原理：原子化器加磁場(chǎng)后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動(dòng)，當(dāng)平行磁場(chǎng)的偏振光通過火焰時(shí)，產(chǎn)生總吸收；當(dāng)垂直磁場(chǎng)的偏振光通過火焰時(shí)，只產(chǎn)生背景吸收。方式方式：光源調(diào)制法和共振線調(diào)制法（應(yīng)用較多），后者又分為恒定磁場(chǎng)調(diào)制方式和可變磁場(chǎng)調(diào)制方式。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：校正能力強(qiáng)（可校正背景A1.22.0）；可校正波長范圍寬：190 900nm ；8.5 干擾及其抑制352022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁8.5 干擾及其抑制362022-4-14

32、Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁8.6 測(cè)定條件的選擇測(cè)量條件的選擇1.分析線分析線通常選擇元素的共振線作為分析線。在分析被測(cè)元素濃度較高通常選擇元素的共振線作為分析線。在分析被測(cè)元素濃度較高試樣時(shí)，可選用靈敏度較低的非共振線作為分析線。試樣時(shí)，可選用靈敏度較低的非共振線作為分析線。2.狹縫寬度狹縫寬度狹縫寬度影響光譜通帶與檢測(cè)器接收輻射的能量。狹縫寬度狹縫寬度影響光譜通帶與檢測(cè)器接收輻射的能量。狹縫寬度的選擇要能使吸收線與鄰近干擾線分開。當(dāng)有干擾線進(jìn)入光的選擇要能使吸收線與鄰近干擾線分開。當(dāng)有干擾線進(jìn)入光譜通帶內(nèi)

33、時(shí)，吸光度值將立即減小。譜通帶內(nèi)時(shí)，吸光度值將立即減小。不引起吸光度減小的最不引起吸光度減小的最大狹縫寬度為應(yīng)選擇的合適的狹縫寬。大狹縫寬度為應(yīng)選擇的合適的狹縫寬。372022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁3.燈電流燈電流空心陰極燈的空心陰極燈的發(fā)射特性發(fā)射特性取決于工作電流。燈電流過小，放電取決于工作電流。燈電流過小，放電不穩(wěn)定，光輸出的強(qiáng)度?。粺綦娏鬟^大，發(fā)射譜線變寬，導(dǎo)不穩(wěn)定，光輸出的強(qiáng)度?。粺綦娏鬟^大，發(fā)射譜線變寬，導(dǎo)致靈敏度下降，燈壽命縮短。致靈敏度下降，燈壽命縮短。選擇燈電流時(shí)，應(yīng)在保持穩(wěn)定

34、選擇燈電流時(shí)，應(yīng)在保持穩(wěn)定和有合適的光強(qiáng)輸出的情況下，盡量和有合適的光強(qiáng)輸出的情況下，盡量選用較低的工作電流選用較低的工作電流。一般商品的空極陰極燈都標(biāo)有允許使用的最大電流與可使用一般商品的空極陰極燈都標(biāo)有允許使用的最大電流與可使用的電流范圍，通常選用最大電流的的電流范圍，通常選用最大電流的1/2 2/31/2 2/3為工作電流。實(shí)為工作電流。實(shí)際工作中，最合適的電流應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)確定?？諛O陰極燈使用際工作中，最合適的電流應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)確定。空極陰極燈使用前一般須預(yù)熱前一般須預(yù)熱10 30 min10 30 min。8.6 測(cè)定條件的選擇382022-4-14Instrumental Analysis

35、材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁4.原子化條件原子化條件a、火焰原子化法、火焰原子化法對(duì)于低溫、中溫火焰，適合的元素可使用對(duì)于低溫、中溫火焰，適合的元素可使用乙炔乙炔-空氣空氣火焰；在火焰；在火焰中易生成難離解的化合物及難溶氧化物的元素，宜用火焰中易生成難離解的化合物及難溶氧化物的元素，宜用乙乙炔炔-氧化亞氮氧化亞氮高溫火焰；分析線在高溫火焰；分析線在220nm以下的元素，可選用以下的元素，可選用氫氣氫氣-空氣火焰空氣火焰。b、石墨爐原子化法、石墨爐原子化法石墨爐原子化法要合理選擇干燥、灰化、原子化及凈化等階段石墨爐原子化法要合理選擇干燥、灰化、原子化及凈

36、化等階段的溫度和時(shí)間。的溫度和時(shí)間。8.6 測(cè)定條件的選擇392022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁5.進(jìn)樣量進(jìn)樣量進(jìn)樣量過小，信號(hào)太弱；過大，在火焰原子化法中，對(duì)火焰進(jìn)樣量過小，信號(hào)太弱；過大，在火焰原子化法中，對(duì)火焰會(huì)產(chǎn)生冷卻效應(yīng)；在石墨爐原子化法中，會(huì)使除殘產(chǎn)生困難。會(huì)產(chǎn)生冷卻效應(yīng)；在石墨爐原子化法中，會(huì)使除殘產(chǎn)生困難。在實(shí)際工作中，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定吸光度值與進(jìn)樣量的變化，選在實(shí)際工作中，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定吸光度值與進(jìn)樣量的變化，選擇合適的進(jìn)樣量。擇合適的進(jìn)樣量。8.6 測(cè)定條件的選擇402022-4-14

37、Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁8.7 靈敏度、特征濃度及檢出限一、靈敏度靈敏度靈敏度S的定義是分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)的定義是分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù) X = f（c）的一次導(dǎo)數(shù)）的一次導(dǎo)數(shù)S = dx/dc1. 特征濃度特征濃度 在原子吸收光度法中，習(xí)慣于用在原子吸收光度法中，習(xí)慣于用1%吸收靈敏度。吸收靈敏度。特征濃度特征濃度 定義為能產(chǎn)生定義為能產(chǎn)生1%吸收（即吸光度值為吸收（即吸光度值為0.0044）信號(hào)時(shí)所對(duì)應(yīng)的被）信號(hào)時(shí)所對(duì)應(yīng)的被測(cè)元素的濃度測(cè)元素的濃度。 C0 = Cx0.0044 / A （ g.cm-3） Cx表示待測(cè)

38、元素的濃度；表示待測(cè)元素的濃度；A為多次測(cè)量的吸光度值。為多次測(cè)量的吸光度值。412022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁2. 特征質(zhì)量特征質(zhì)量 石墨爐原子吸收法常用絕對(duì)量表示，特征質(zhì)量的計(jì)算公式為 m0 = 0.0044/S = 0.0044m/AS （Pg或ng） 式中m為分析物質(zhì)量，單位為Pg或ng， AS為峰面積積分吸光度。 特征濃度或特征質(zhì)量越小越好。二、檢出限（二、檢出限（D.L.） 檢出限檢出限的定義為：以特定的分析方法特定的分析方法，以適當(dāng)?shù)闹眯潘竭m當(dāng)?shù)闹眯潘奖粰z出的最低濃度或最小量最

39、低濃度或最小量。8.7 靈敏度、特征濃度及檢出限422022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁 在在IUPACIUPAC的規(guī)定中，對(duì)各種光學(xué)分析法，可測(cè)量的最小分的規(guī)定中，對(duì)各種光學(xué)分析法，可測(cè)量的最小分析信號(hào)以下式確定：析信號(hào)以下式確定： X Xminmin = X = X平均平均 + KS+ KS0 0 式中式中X X平均平均是用空白溶液按同樣分析方法多次測(cè)量的平均值。是用空白溶液按同樣分析方法多次測(cè)量的平均值。S S0 0是空白溶液多次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差；是空白溶液多次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差；K K是置信水平?jīng)Q定

40、的系數(shù)。是置信水平?jīng)Q定的系數(shù)。 可測(cè)量的最小分析信號(hào)為空白溶液多次測(cè)量平均值與可測(cè)量的最小分析信號(hào)為空白溶液多次測(cè)量平均值與3 3倍空倍空白溶液測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差之和，它所對(duì)應(yīng)的被測(cè)元素濃度即為檢白溶液測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差之和，它所對(duì)應(yīng)的被測(cè)元素濃度即為檢出限出限D(zhuǎn).L.D.L.。 D.L. = XD.L. = Xminmin- X- X平均平均/S = KS/S = KS0 0/S D.L. = 3S/S D.L. = 3S0 0/S/S8.7 靈敏度、特征濃度及檢出限432022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁

41、8.8 分析法的特點(diǎn)及其應(yīng)用特點(diǎn)特點(diǎn)：(1) 檢出限低，10-1010-14 g；(2) 準(zhǔn)確度高，1%5%；(3) 選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；(4) 應(yīng)用廣，可測(cè)定70多個(gè)元素（各種樣品中）；局限性局限性：難熔元素、非金屬元素測(cè)定困難、不能同時(shí)多元素442022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁8.9 原子熒光光譜法一、概述 原子在輻射激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度來定量分析的方法； 1964年以后發(fā)展起來的分析方法；屬發(fā)射光譜但所用儀器與原子吸收儀器相近；1.1.特點(diǎn)特點(diǎn) (1) 檢出限低、靈敏度高檢出

42、限低、靈敏度高 Cd：10-12 g cm-3； Zn：10-11 g cm-3；20種元素優(yōu)于種元素優(yōu)于AAS (2) 譜線簡(jiǎn)單、干擾小譜線簡(jiǎn)單、干擾小 (3) 線性范圍寬（可達(dá)線性范圍寬（可達(dá)35個(gè)數(shù)量級(jí)）個(gè)數(shù)量級(jí)） (4) 易實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定（產(chǎn)生的熒光向各個(gè)方向發(fā)射）易實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定（產(chǎn)生的熒光向各個(gè)方向發(fā)射）2.2.缺點(diǎn)缺點(diǎn) 存在熒光淬滅效應(yīng)、散射光干擾等問題存在熒光淬滅效應(yīng)、散射光干擾等問題.452022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁二、基本原理1.1.原子熒光光譜的產(chǎn)生原子熒光光譜的

43、產(chǎn)生 氣態(tài)自由原子氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射特征輻射后，原子的外層電子原子的外層電子躍遷到較高能級(jí)，然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級(jí)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即為原子熒光。原子熒光屬光致發(fā)光，也是二次發(fā)光。當(dāng)激發(fā)光源停止照射后，再發(fā)射過程立即停止。2. 2. 原子熒光的類型原子熒光的類型 原子熒光可分為共振熒光共振熒光、非共振熒光與敏化熒光等三非共振熒光與敏化熒光等三種類型。種類型。8.9 原子熒光光譜法462022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁（1 1）共振熒光）共振熒光 共振熒光共

44、振熒光：氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，激發(fā)態(tài)原子再發(fā)射出與共振線波長相同的熒光；見圖A、C； 熱共振熒光熱共振熒光：若原子受熱激發(fā)處于壓穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā)，然后再發(fā)射出相同波長的共振熒光；見圖B、D；8.9 原子熒光光譜法472022-4-14Instrumental Analysis材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁（2）非共振熒光 當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長不相同時(shí)，產(chǎn)生非共振熒光；當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長不相同時(shí)，產(chǎn)生非共振熒光； 分為：分為：直躍線熒光、階躍線熒光、直躍線熒光、階躍線熒光、anti-Stokesanti-Stokes熒光三種；熒光三種；

45、直躍線熒光（直躍線熒光（StokesStokes熒光）：熒光）：躍回到高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時(shí)所躍回到高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時(shí)所發(fā)射的熒光；熒光波長大于激發(fā)線波長（熒光能量間隔小于激發(fā)射的熒光；熒光波長大于激發(fā)線波長（熒光能量間隔小于激發(fā)線能量間隔）；發(fā)線能量間隔）；a b c d8.9 原子熒光光譜法48階躍線熒光： 光照激發(fā)，非輻射方式釋放部分能量后，再發(fā)射熒光返回基態(tài)；熒光波長小于激發(fā)線波長（熒光能量間隔大于激發(fā)線能量間隔）；非輻射方式釋放能量：碰撞，放熱； 光照激發(fā)，再熱激發(fā)，返至高于基態(tài)的能級(jí)，發(fā)射熒光，圖(c)B、D ； Cr原子：吸收線359.35nm；再熱激發(fā)，熒光發(fā)射線357.87nm，圖(c)B、Da b