第八章現(xiàn)代物理方法的應(yīng)用

1、第八章 現(xiàn)代物理方法的應(yīng)用l 教學(xué)基本要求初步了解紅外光譜和質(zhì)子核磁共振譜在測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)中的作用，并能認(rèn)識(shí)簡(jiǎn)單典型圖譜。l 教學(xué)重點(diǎn)紅外光譜和質(zhì)子核磁共振譜在測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)中的作用，認(rèn)識(shí)簡(jiǎn)單典型圖譜。l 教學(xué)難點(diǎn)紅外光譜和質(zhì)子核磁共振譜在測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)中的作用，認(rèn)識(shí)簡(jiǎn)單典型圖譜。l 教學(xué)時(shí)數(shù)：l 教學(xué)方法與手段1、講授與練習(xí)相結(jié)合；2、講授與教學(xué)圖譜相結(jié)合；3、傳統(tǒng)教學(xué)方法與與現(xiàn)代教學(xué)手段相結(jié)合；4、啟發(fā)式教學(xué)。l 教學(xué)內(nèi)容在科研中，分離得到的天然有機(jī)物或經(jīng)化學(xué)反應(yīng)合成的新有機(jī)化合物，都需要測(cè)定它的分子結(jié)構(gòu)，因此，確定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)很自然變成了研究有機(jī)化學(xué)的首要任務(wù)。過(guò)去用化學(xué)

2、方法測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)是一項(xiàng)非常繁雜、費(fèi)時(shí)的事情，甚至是很難完成的工作，因?yàn)橐b定的"未知物"需要通過(guò)多種化學(xué)反應(yīng)使它變成已知結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物才能推導(dǎo)出它的可能結(jié)構(gòu)。在把"未知物"變成"已知物"的過(guò)程中，往往發(fā)生結(jié)構(gòu)重排或某些出乎意料之外有反應(yīng)，容易得到錯(cuò)誤的結(jié)論。例如，對(duì)膽固醇結(jié)構(gòu)式的確定經(jīng)三、四十年（1889-1927）的工作，獲得的結(jié)構(gòu)式，后經(jīng)X-射線(xiàn)衍射法證明還有某些錯(cuò)誤?，F(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法可彌補(bǔ)化學(xué)方法的不足，物理實(shí)驗(yàn)方法可用微量樣品，如質(zhì)譜通常只用幾微克，甚至更少的樣品便可給出一張滿(mǎn)意的質(zhì)譜圖，在較短時(shí)間內(nèi)，正確的檢定有機(jī)

3、化合物的結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)在現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法已成為研 究有機(jī)化學(xué)不可缺少的工具，應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)來(lái)確定分子結(jié)構(gòu)，已淪為輔助手段。本章主要對(duì)紫外光譜(Ultraviolet Spectroscopy,簡(jiǎn)稱(chēng)UV)，紅外光譜(Infrared Spectroscopy,簡(jiǎn)稱(chēng)IR)，核磁共振譜 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,簡(jiǎn)稱(chēng)NMR)和質(zhì)譜(Mass Spectroscopy,簡(jiǎn)稱(chēng)MS)作一介紹。第一節(jié) 電磁波譜的一般概念電磁波譜包括了一個(gè)極廣闊的區(qū)域。從波長(zhǎng)只有千萬(wàn)分之一納米的宇宙線(xiàn)到波長(zhǎng)用米，甚至千米計(jì)的無(wú)線(xiàn)電波都包括在內(nèi)。1.1頻率所有這些波都有相同的速度

4、，根據(jù)公式：c/:頻率，單位Hz；：波長(zhǎng)，單位cm；c：光速；波長(zhǎng)愈短，頻率愈高光波波長(zhǎng)的單位很多，其換算關(guān)系為：1nm=10-7cm=10-3m頻率的表示法：（1）一種表示法為Hz,如波長(zhǎng)為300nm的光，它的頻率為c/=(3*1010cm/s)/(300*10-7cm)=1015 s-1。（2）一種表示法是用波數(shù)。就是在1cm長(zhǎng)度內(nèi)波的數(shù)目。如用波數(shù)表示，則在1cm內(nèi)波長(zhǎng)為300nm的光的波數(shù)為：1（30010-7）33333cm-1 就是300nm波長(zhǎng)的光的波數(shù)為33333cm-1.1.2電磁輻射能電磁輻射是一種能量，當(dāng)分子吸收輻射，就獲得能量。獲得多少能量決定于輻射的頻率。Eh ；E獲

5、得的能量；hplanck常數(shù)，6.626*10-34J.S；頻率愈高，獲得的能量愈大。1.3分子吸收光譜的分類(lèi)分子中有原子與電子。原子、電子都是運(yùn)動(dòng)著的物質(zhì)，都具有能量。在一定的條件下，整個(gè)分子有一定的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，具有一定的能量，即是電子運(yùn)動(dòng)、原子間的振動(dòng)、分子轉(zhuǎn)動(dòng)能量的總和。E分子=E電子 +E振動(dòng) +E轉(zhuǎn)動(dòng)（或E總 =Ee +Ev +Er ）當(dāng)分子吸收一個(gè)具有一定能量的光子時(shí)，分子就由較低的能級(jí)E1躍遷到較高的能級(jí)E2，被吸收光子的能量必須與分子躍遷前后的能級(jí)差恰好相等，否則不能被吸收，它們是量子化的。 E分子= E2- E1 = E光子 = h 上述分子中這三種能級(jí)，以轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差最?。s在

6、0.0510-4ev）分子的振動(dòng)能差約在10.05ev之間，分子外層電子躍遷的能級(jí)差約為20-1ev。轉(zhuǎn)動(dòng)光譜在轉(zhuǎn)動(dòng)光譜中，分子所吸收的光能只引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化，即使分子從較低的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)激發(fā)到較高的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。轉(zhuǎn)動(dòng)光譜是由彼此分開(kāi)的譜線(xiàn)所組成的。由于分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的能量差很小，所以轉(zhuǎn)動(dòng)光譜位于電磁波譜中長(zhǎng)波部分，即在遠(yuǎn)紅外線(xiàn)及微波區(qū)域內(nèi)。根據(jù)簡(jiǎn)單分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜可以測(cè)定，鍵長(zhǎng)和鍵角。振動(dòng)光譜在振動(dòng)光譜中分子所吸收的光能引起振動(dòng)能級(jí)的變化。分子中振動(dòng)能級(jí)之間能量要比同一振動(dòng)能級(jí)中轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間能量差大100倍左右。振動(dòng)能級(jí)的變化常常伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化，所以，振動(dòng)光譜是由一些譜帶組成的，它們大多在

7、紅外區(qū)域內(nèi)，因此，叫紅外光譜。電子光譜在電子光譜中分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高的電子能級(jí)，使電子能級(jí)發(fā)生變化所需的能量約為使振動(dòng)能級(jí)發(fā)生變化所需能量的10-100倍。電子能級(jí)發(fā)生變化時(shí)常常同時(shí)發(fā)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化。因此從一個(gè)電子能級(jí)轉(zhuǎn)變到另一個(gè)電子能級(jí)時(shí)，產(chǎn)生的譜線(xiàn)不是一條，而是無(wú)數(shù)條。實(shí)際上觀(guān)測(cè)到的是一些互相重疊的譜帶。在一般情況下，也很難決定電子能級(jí)的變化究竟相當(dāng)于哪一個(gè)波長(zhǎng)，一般是把吸收帶中吸收強(qiáng)度最大的波長(zhǎng)max（最大吸收峰的波長(zhǎng)）表出，電子光譜在可見(jiàn)及紫外區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)。第二節(jié) 紫外和可見(jiàn)光吸收光譜2.1紫外光譜及其產(chǎn)生紫外光的波長(zhǎng)范圍紫外光的波長(zhǎng)范圍為4-400nm；200-4

8、00nm為近紫外區(qū)，4-200nm為遠(yuǎn)紫外區(qū)。由于波長(zhǎng)很短的紫外光會(huì)被空氣中氧和二氧化碳吸收，研究遠(yuǎn)紫外區(qū)的吸收光譜很困難，一般的紫外光譜僅僅是用來(lái)研究近紫外區(qū)的吸收。紫外光譜當(dāng)把一束光通過(guò)有機(jī)化合物時(shí)，某一波長(zhǎng)的光可能吸收很強(qiáng)，而對(duì)其他波長(zhǎng)的光可能吸收很弱，或者根本不吸收。當(dāng)化合物吸收一定波長(zhǎng)的紫外光時(shí)，電子發(fā)生躍遷，所產(chǎn)生的吸收光譜叫做紫外吸收光譜，簡(jiǎn)稱(chēng)紫外光譜。電子躍遷的種類(lèi)在有機(jī)化合物分子中，由于化合物的價(jià)電子有三種類(lèi)型，即 鍵電子、 鍵電子和未成鍵的 n 電子，在電子吸收光譜中，電子躍遷主要是經(jīng)下三種。-*躍遷電子是結(jié)合得最牢固的價(jià)電子，在基態(tài)下，電子在成鍵軌道中，能級(jí)最低，而*態(tài)是

9、最高能級(jí)。-*躍遷需要相當(dāng)高的輻射能量。在一般情況下，僅在200nm以下約150nm才能觀(guān)察到，即在一般紫外光譜儀工作范圍之外，只能用真空紫外光譜儀才可觀(guān)察出來(lái)（在無(wú)氧和二氧化碳的情況下）。所以測(cè)紫外光譜時(shí)，常常用烷烴作溶劑。 n電子的躍遷n 電子是指象N，S，O，X 等原子上未共用的電子。它的躍遷有兩種方式。第一種方式：n-* 躍遷未共用電子激發(fā)躍入* 軌道，產(chǎn)生吸收帶，稱(chēng)為R帶（基團(tuán)型的，Radikalartig德文），由n-*引起的，在200 nm以上。如：醛酮分子中羰基在275-295nm處有吸收帶，為C=O中n-*躍遷吸收帶。第二種方式是n*躍遷，這種躍遷所需的能量大于n-*，故醇醚

10、均在遠(yuǎn)紫外區(qū)才出現(xiàn)吸收帶， 200nm。如甲醇max=183nm。*躍遷乙烯分子中電子吸收光能量，躍遷到*軌道。吸收帶在遠(yuǎn)紫外區(qū)。當(dāng)雙鍵上氫逐個(gè)被烯基取代后，由于共軛作用，*能級(jí)減小。吸收帶向長(zhǎng)波遞增。由共軛雙鍵產(chǎn)生的吸收帶稱(chēng)為K帶，其特征是摩爾消光系數(shù)大于104。在近紫外區(qū)吸收，CH2=CH2 max=162nm,CH2=CH-CH=CH2 max=217nm。2.2Lambert-Beer定律和紫外光譜圖（1）Lambert-Beer（朗勃特-比爾）定律當(dāng)我們把一束單色光（Io）照射溶液時(shí)，一部分光（I）通過(guò)溶液，而另一部分先被溶液吸收了。這種吸收是與溶液中物質(zhì)的濃度（c）和液層的厚度成正

11、比的。這就是Lambert-Beer定律。透射光強(qiáng)度（I）和入射光強(qiáng)度（I0）之比，即I/I0為透射比。LogI/I0為透光率，A=- LogI/I0為吸光度（吸收度）；c：溶液的摩爾濃度（mol/L）L:液層的厚度，單位cm;：摩爾消光系數(shù)。從理論上說(shuō)，的大小表示這個(gè)分子在吸收峰的波長(zhǎng)可以發(fā)生能量轉(zhuǎn)移（電子從能位低的分子軌道躍遷到能位高的分子軌道）的可能性。值大于104是完全允許的躍遷，而小于103躍遷幾率較低，若躍進(jìn)遷是禁阻的，值小于幾十。當(dāng)c為百分濃度時(shí)，為百分消光系數(shù)，以表示。（2）紫外光譜圖以吸光度或消光系數(shù)（或log）為縱坐標(biāo)，以波長(zhǎng)（單位nm）為橫坐標(biāo)作圖得到的紫外光吸收曲線(xiàn)，即

12、紫外光譜圖（縱坐標(biāo)常常用或log）。（1）處有一個(gè)最大吸收峰，位于波長(zhǎng)280nm，用max=280nm表示。最大吸收峰為化合物的特征數(shù)值。在一般文獻(xiàn)中，紫外吸收光譜的數(shù)據(jù)，多報(bào)導(dǎo)它的最大吸收峰的波長(zhǎng)位置和摩爾消光系數(shù)。如： 表示樣品在甲醇溶液中，在252nm處有最大吸收峰，這個(gè)吸收峰的摩爾消光系數(shù)為12300。當(dāng)消光系數(shù)很大時(shí)，一般用logE或log表示。 紫外光譜圖中常見(jiàn)的幾種吸收帶及常用光譜術(shù)語(yǔ)。R 吸收帶（來(lái)自德文 Radikalartig(基團(tuán)）：為n*躍遷引起的吸收帶如C=O,-NO2 ,-CHO.其特點(diǎn)max<100(log<2),max 一般在270nm以上。K 吸收

13、帶（來(lái)自德文 Konjugierte(共軛)：為*躍遷引起的吸收帶， 如共軛雙鍵。該帶的特點(diǎn) max>10000。共軛雙鍵增加，max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，max隨之增加。B 吸收帶(來(lái)自Benzenoid一詞（苯系）：為苯的*躍遷引起的特征吸收帶，其波長(zhǎng)在230-270nm之間，中心在254nm， 約為204左右，E 吸收帶（Ethylenic(乙烯型）)：也屬于*躍遷?？煞譃镋1 和 E2帶，二者可以分別看成是苯環(huán)中的乙烯及共軛乙烯鍵所引起的。苯的E1為180nm,max >10000； E2為200nm，2000<max<14000。生色基（發(fā)色團(tuán)）：共價(jià)鍵不飽和原子基

14、團(tuán)，能引起電子光譜特征吸收，一般為帶電子的基團(tuán)。如：C=C、C=O、C=N、NO、 NO2等。助色基（助色團(tuán)）：飽和原子基團(tuán)，本身在200nm以上沒(méi)有吸收，但當(dāng)它與發(fā)色基團(tuán)連接時(shí)，可使發(fā)色團(tuán)的最大吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，并且使強(qiáng)度增加，這樣的基團(tuán)叫助色團(tuán)，如：-OH 、-NH2 、-Cl、 -SH 等。一般為帶p電子的原子或原子團(tuán)。2.3紫外光譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一般紫外光譜是指200-400nm的近紫外區(qū)，只有* n* 躍遷才有實(shí)際意義，也就是說(shuō)紫外光譜適用于分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的，特別是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。 共軛體系增長(zhǎng)，吸收峰的波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。如： 共軛鏈的一端引入含有未共用電子

15、的基團(tuán)（如：NH2，-OH)和烷基時(shí)，可以產(chǎn)生 p-,-超共軛，使max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。2.4紫外光譜的應(yīng)用推斷官能團(tuán)（確定不飽和化合物的結(jié)構(gòu)骨架）如在200250nm有強(qiáng)吸收帶（>10000)，可能含有雙鍵的共軛單位；在250300nm有弱吸收（<100)表示可能有羰基存在。檢查化合物的純度第三節(jié) 紅外光譜在有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定中，紅外光譜法是一種重要得手段。用它可以確定兩個(gè)化合物是否相同，若兩個(gè)化合物的紅外光譜完全相同，則一般他們?yōu)橥换衔铮ㄐ鈱?duì)映體除外）。也可以確定一個(gè)新化合物中某些特殊鍵或官能團(tuán)是否存在。3.1紅外光譜圖的表示方法紅外光譜以波長(zhǎng)（或波數(shù)）為橫坐標(biāo)，以表示

16、吸收帶的位置。以透射百分率（Transmittance %,符號(hào)T%)為縱坐標(biāo)，表示吸收強(qiáng)度，吸收帶為向下的谷。3.2紅外光譜的產(chǎn)生與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1、分子振動(dòng)的分類(lèi)：伸縮振動(dòng)（）：原子沿著建軸伸長(zhǎng)和縮短，振動(dòng)時(shí)鍵長(zhǎng)有變化，鍵角不變。 彎曲振動(dòng)（）：組成化學(xué)鍵的原子離開(kāi)鍵軸而上下左右的彎曲。彎曲振動(dòng)時(shí)，鍵長(zhǎng)不變，但鍵角有變化。：面內(nèi)彎曲：面外彎曲:2、紅外光譜的產(chǎn)生當(dāng)分子吸收紅外光子，從低的振動(dòng)能級(jí)向高的振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，而產(chǎn)生紅外吸收光譜。振動(dòng)能：Evib=( V + 1/2) h；V=0,1,2,3.稱(chēng)為振動(dòng)量子數(shù)，振動(dòng)頻率，h=普朗克常數(shù)（6.36×10-34焦耳.秒）

17、E = h在分子中發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷所需要的能量大于轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所需要的能量，所以發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷的同時(shí)，必然伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。因此，紅外光譜也成為振轉(zhuǎn)光譜。只有偶極矩大小或方向有一定改變的振動(dòng)才能吸收紅外光，發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷，產(chǎn)生紅外光譜。不引起偶極變化的振動(dòng)，無(wú)紅外光譜吸收帶。3、原理對(duì)于分子的振動(dòng)，為了便于理解可以用經(jīng)典力學(xué)來(lái)說(shuō)明。用不同質(zhì)量的小球代表原子，用不同硬度的彈簧代表各種化學(xué)鍵。根據(jù)胡克（Hooke)定律，兩個(gè)原子的伸展振動(dòng)視為一種簡(jiǎn)諧振動(dòng)，其頻率可依下公式近似估計(jì)：1/2(k/)-1/2k:力常數(shù), :折合質(zhì)量m1m2/( m1+m2 ) , m1 和 m2 分別為二個(gè)振動(dòng)質(zhì)

18、點(diǎn)的質(zhì)量。和c為常數(shù)，吸收頻率隨鍵的強(qiáng)度的增加而增加，隨鍵連原子的質(zhì)量增加而減少?；瘜W(xué)鍵的力常數(shù)越大，原子折合質(zhì)量越小，則振動(dòng)頻率越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（即短波區(qū)）。當(dāng)振動(dòng)頻率和入射光的頻率一致時(shí)，入射光就被吸收。因而同一基團(tuán)基本上總是相對(duì)穩(wěn)定地在某一穩(wěn)定范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收峰。如:C-C,C-N,C-O 1300800 cm-1C=C,C=N,C=O 19001500 cm-1CC,CN 23002000 cm-1C-H,N-H,O-H 36502850 cm-14、紅外光譜區(qū)域劃分一般說(shuō)來(lái)，紅外光譜可分為兩部分：（1）38001400 cm-1部分是官能團(tuán)特征吸收峰出現(xiàn)較多的部分，叫官能團(tuán)

19、區(qū)。（2）1400600 cm-1部分對(duì)各個(gè)化合物來(lái)說(shuō)這一部分的特異性（個(gè)性）較強(qiáng)，其中各峰出現(xiàn)情況受整個(gè)分子結(jié)構(gòu)影響較大，雖然也有官能團(tuán)特征吸收落在此區(qū)域（特別是彎曲振動(dòng)峰），但是總的說(shuō)來(lái)，這一部分光譜是反映整體分子特征的，稱(chēng)為指紋區(qū)，他對(duì)鑒定各個(gè)有機(jī)化合物是很有用的。（3）吸收峰的種類(lèi)基頻吸收峰：分子吸收紅外光主要發(fā)生由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍進(jìn)，由這種躍進(jìn)所產(chǎn)生的吸收叫基頻吸收。振動(dòng)的頻率與其吸收峰頻率是一樣的。倍頻峰：有的基團(tuán)除了在基頻有強(qiáng)的吸收外，在比基頻高一倍或n倍處還出現(xiàn)了弱的吸收，稱(chēng)倍頻峰。倍頻帶的頻率不嚴(yán)格地等于基頻帶的整數(shù)倍，一般只有第一倍頻帶具有實(shí)際意義。吸收頻率近似于基頻的

20、兩倍。5、烴的特征吸收峰（1）烷烴：C-H 30002800cm-1 為甲基，亞甲基的C-H不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。C-H 14651360cm-1 甲基在1375cm-1一個(gè)特征吸收峰（強(qiáng)）；異丙基在1370和1385cm-1出現(xiàn)等強(qiáng)度的的兩峰（強(qiáng)）；叔丁基，在1370和1395cm-1出現(xiàn)不等強(qiáng)度的兩個(gè)峰，低波數(shù)的吸收峰為高波數(shù)的吸收峰強(qiáng)度的兩倍；。亞甲基在1465cm-1左右處出現(xiàn)特征峰。（CH3)n- （n4):在722744cm-1出現(xiàn)吸收峰；（CH2)n- （n<4)：吸收移向高波數(shù)方向；環(huán)丙烷由于鍵角變小，C-H的伸縮振動(dòng)移向3050cm-1（2）烯烴：=C-H 309530

21、10cm-1 （中）C=C：16801600cm-1,其強(qiáng)度和位置決定了雙鍵碳上的取代基和雙鍵的共軛情況，對(duì)稱(chēng)性強(qiáng)其峰就弱，共軛使峰增強(qiáng)，波數(shù)則略低。在980650cm-1出現(xiàn)彎曲振動(dòng)吸收峰，由此可以判斷取代基數(shù)目、性質(zhì)以及順?lè)串悩?gòu)等情況。如：（3）炔烴C-H ：33203310cm-1（強(qiáng)）尖吸收峰CC ：21002200cm-1，乙炔與對(duì)稱(chēng)二取代乙炔因分子對(duì)稱(chēng)在紅外光譜中沒(méi)有吸收峰，因此有時(shí)即是有CC存在，在光譜中不一定能看到。C-H ：600700cm-1的彎曲振動(dòng)吸收，對(duì)于結(jié)構(gòu)鑒定非常有用。（4）芳香烴 C-H：在30803030cm-1與烯氫的 C-H相近。 C=C：苯環(huán)的骨架振動(dòng)正

22、常情況下有四條譜帶約為1600，1585，1500，1450cm-1。歸因于CC的面內(nèi)振動(dòng)（陳耀祖，有機(jī)分析，P600）；有時(shí)芳環(huán)骨架的拉伸振動(dòng)吸收位置在15751625cm-1(中）和14751525cm-1（強(qiáng)）有兩個(gè)吸收峰（邢其毅基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)P203）. C-H：在900700cm-1出現(xiàn)苯環(huán)氫面外變形振動(dòng)峰，是識(shí)別苯環(huán)上取代基位置和數(shù)目的極其重要的特征峰。取代基越多， C-H 頻率越高。3.3紅外光譜解析舉例不飽和度（）：所謂不飽和度是指該化合物在組成上與飽和化合物所相差一價(jià)元素（H）成對(duì)的數(shù)目。設(shè)化合物CnHmNaObScXd其不飽和度為：(2n+2)-(m-a+d)/2n-碳原子數(shù)

23、 m氫原子數(shù) a-氮原子數(shù) d鹵原子數(shù)二價(jià)的氧、硫等原子數(shù)一般不必考慮。一個(gè)雙鍵，一個(gè)脂肪環(huán)的不飽和度等于1，一個(gè)三鍵的不飽和度等于2，一個(gè)苯環(huán)的不飽和度等于4。例1：某化合物分子式為C11H24，紅外光譜如下，確定其結(jié)構(gòu)。計(jì)算不飽和度(2×11224)20，說(shuō)明為開(kāi)鍵飽和烴。29602850cm-1處2個(gè)強(qiáng)峰為甲基和亞甲基的C-H13701380cm-1處一個(gè)峰為-CH3,C-H1470-1460cm-1處一個(gè)峰為CH2-,C-H725cm-1處吸收峰為(CH2)n-,4的C-H說(shuō)明為直鏈烷烴。無(wú)異丙基、叔丁基的吸收峰，因此為正烷烴，為正十一烷。例2：分子式為C7H8，IR:不飽和

24、度為(2×7+2)-8/2=4 可能含苯環(huán)16001450cm-1三組吸收峰，為苯環(huán)的 C=C,3030cm-1為苯環(huán)的 C-H。C7H8 - C6H5=-CH329602870cm-1有一吸收峰為CH3的 C-H，1375-1380cm-1有一吸收峰甲基 C-H.725-690cm-1有兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，說(shuō)明為單取代芳烴，推測(cè)結(jié)構(gòu)為甲苯。第四節(jié) 核磁共振譜自50年代初廣泛用紅外光譜以后，有機(jī)化學(xué)獲得了很大的裨益.對(duì)未知物來(lái)說(shuō)，紅外光譜能給出所含的官能團(tuán)，指出是什么類(lèi)型的化合物，而60年代發(fā)展起來(lái)的核磁共振譜卻有助于指出是什么化合物。利用核磁共振譜，能推斷化合物的結(jié)構(gòu)，因此，現(xiàn)成為測(cè)定有

25、機(jī)化合物的重要手段。4.1基本知識(shí)原子核的自旋及其磁性原子核除有質(zhì)量、電荷外，還具有自旋角動(dòng)量P為：p=h/2I(I+1)1/2 h:為普朗克常數(shù)，I:為自旋量子數(shù)。從原則上說(shuō)，凡是自旋量子數(shù)不等于0的原子核，具有磁矩，都可發(fā)生核磁共振。I1/2的原子核1H，13C，19F，31P這類(lèi)原子核是核磁共振研究的最適宜的對(duì)象。目前以氫譜和13C譜最為重要，本章主要討論1H譜。4.2核磁共振I>0的原子核在自旋中會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)，所以這樣的原子核可以看成微小的磁鐵。如果把這樣帶有磁性的核放到外磁場(chǎng)中，核自旋對(duì)外磁可以有2I+1種取向。氫原子核的I=1/2，因此只有兩種取向，+1/2，-1/2，即與外磁

26、場(chǎng)同向和與外磁場(chǎng)反向。前者能量低，后者能量高。若質(zhì)子受到一定頻率的電磁波輻射，輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級(jí)躍遷至高能級(jí)。這種現(xiàn)象即稱(chēng)這核磁共振。這種磁場(chǎng)不變，改變輻射頻率，使輻射的能量恰好等于能量差時(shí)，質(zhì)子發(fā)生能級(jí)躍遷，產(chǎn)生共振，這叫做掃頻。根據(jù)量子力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明：當(dāng)I=1/2時(shí)，E與H0的關(guān)系為：EhH0/ 2；：為磁旋比，h：planck常數(shù)。H0：磁場(chǎng)強(qiáng)度由上面兩個(gè)式子可以導(dǎo)出頻率的表達(dá)式：Eh=hH0/ 2；=H0/ 2在這個(gè)關(guān)系中，有兩個(gè)變數(shù)：H0和，所以從理論上講，無(wú)論改變外界磁場(chǎng)的強(qiáng)度H0或改變輻射能的頻率均可達(dá)到上述關(guān)系：E

27、h=hH0/ 2在這種條件下，與外磁場(chǎng)平行排列的原子核就吸收能量，翻轉(zhuǎn)過(guò)來(lái)變?yōu)榉雌叫械模窗l(fā)生了所謂的"共振"。事實(shí)上，現(xiàn)在一般的儀器是改變磁場(chǎng)的強(qiáng)度（以高斯計(jì)）而將無(wú)線(xiàn)電波的頻率固定不變。這樣得到的能量吸收曲線(xiàn)，它的吸收峰就相當(dāng)于=H0/ 2共振時(shí)的吸收，這叫做掃場(chǎng)。4.3屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移1、屏蔽效應(yīng)（作用）對(duì)相同的核來(lái)說(shuō)，為常數(shù)，在一個(gè)有機(jī)分子中的全部氫質(zhì)子在同一磁場(chǎng)強(qiáng)度下吸收，只有一個(gè)信號(hào)，但實(shí)際不是這樣。如乙醚：對(duì)乙醚樣品進(jìn)行掃場(chǎng)，磁場(chǎng)強(qiáng)度由低至高，首先出現(xiàn)CH2基中H的信號(hào)，其次是CH3中H的信號(hào)，即出現(xiàn)了兩種不同H的信號(hào)，在圖譜上就是兩個(gè)吸收峰。這是因?yàn)樵谟袡C(jī)

28、化合物分子中的質(zhì)子周?chē)€有電子，而不同類(lèi)型的H周?chē)娮釉泼芏炔灰粯?，在外加磁?chǎng)的作用下，引起了電子環(huán)流，在環(huán)流中產(chǎn)生另一個(gè)磁場(chǎng)，即感應(yīng)磁場(chǎng)。電子圍繞質(zhì)子所產(chǎn)生的這個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)，使質(zhì)子產(chǎn)生對(duì)抗磁場(chǎng)，磁場(chǎng)方向與外界磁場(chǎng)方向相反。 于是，質(zhì)子所感應(yīng)到的外界磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱了，即實(shí)際上作用于質(zhì)子的磁場(chǎng)強(qiáng)度Hi比 Ho要小一點(diǎn)（百萬(wàn)分之幾）。這時(shí)，我們說(shuō)質(zhì)了受到屏蔽作用。HiHo- H感應(yīng)，所以，在質(zhì)子周?chē)碾娮釉泼芏仍酱笃帘涡?yīng)越大，即在更高的磁場(chǎng)強(qiáng)度中才發(fā)生共振，在乙醚分子中CH3-CH2-O-CH2-CH3，氧是吸電子的，從而減少了它兩側(cè)的CH2中H的電子云密度，相應(yīng)地CH3中H離氧較遠(yuǎn)，電子云密度比C

29、H2可大，就是CH3的屏蔽效應(yīng)比CH2要強(qiáng)些，其結(jié)果是CH2上的H在磁場(chǎng)強(qiáng)度較低處發(fā)生能級(jí)的躍遷。2、化學(xué)位移這種由于CH2和CH3中的H的屏蔽效應(yīng)的不同而在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下產(chǎn)生共振，稱(chēng)做化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移的大小，可采用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點(diǎn)，測(cè)出峰與原點(diǎn)的距離，就是該峰的化學(xué)位移?，F(xiàn)在一般采用四甲硅烷T(mén)MS為標(biāo)準(zhǔn)化合物?；瘜W(xué)位移是依賴(lài)于磁場(chǎng)的強(qiáng)度，如射頻為60MHz的核磁共振儀，磁場(chǎng)強(qiáng)度為14100高斯，頻率為100 MHz的核磁共振儀，磁場(chǎng)強(qiáng)度為23500高斯。如用60MHz的核磁共振儀，乙醚中CH3 和CH2的H相對(duì)TMS為69和202Hz.如用100MHz的核磁共振儀，乙醚中CH3 和CH

30、2的H相對(duì)TMS為115和337Hz.為了使化學(xué)位移不依賴(lài)于測(cè)定時(shí)的條件，通常用來(lái)表示。的定義為：（樣品TMS)/核磁共振儀所用的頻率×106 (Hz)/(MHz)×106 單位：ppm設(shè)標(biāo)準(zhǔn)化合物的TMS的值為0。用60MHz的： CH3 : =69/60=1.15(ppm) CH2:=202/60=3.37(ppm)用100MHz的： CH3 : = 115/100=1.15(ppm) CH2:=337/100=3.37(ppm)TMS為0，在標(biāo)準(zhǔn)之右為正值，在標(biāo)準(zhǔn)之左為負(fù)值，值與屏蔽作用成反比，值越大表明H所受到屏蔽作用越小。3、化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)化學(xué)位移產(chǎn)生的原因是

31、由于核外周?chē)娮拥目勾牌帘巫饔?，現(xiàn)將影響屏蔽效應(yīng)的結(jié)構(gòu)因素簡(jiǎn)述于下：1 電負(fù)性屏蔽效應(yīng)的大小與質(zhì)子周?chē)碾娮釉泼芏瘸烧?，就是質(zhì)子周?chē)碾娮釉泼芏仍礁?，屏蔽效?yīng)越大，值越??；電子云密度越低，則值越大。與質(zhì)子連接的原子如果電負(fù)性較強(qiáng)，即吸電子能力較大，致使質(zhì)子周?chē)碾娮釉泼芏葴p弱，于是有較小的屏蔽效應(yīng)和較大的值。2 各向異性效應(yīng)質(zhì)子外圍的電子云密度是決定其化學(xué)位移的主要因素。但是，化學(xué)鍵的各向異性效應(yīng)也對(duì)質(zhì)子化學(xué)位移有主要影響。在分子中處于某一化學(xué)鍵（單、雙、叁和大鍵）的不同空間位置上的核（1H）受到不同的屏蔽作用，這種現(xiàn)象稱(chēng)為各向異性效應(yīng)。這是因?yàn)橛呻娮訕?gòu)成的化學(xué)鍵在外磁場(chǎng)作用下，產(chǎn)生一個(gè)各向

32、異構(gòu)的附加磁場(chǎng)，使得某些位置上的核受到屏蔽，而另一些位置的核則為去屏蔽。雙鍵的各向異性效應(yīng)雙鍵的電子云垂直于雙鍵平面，所以，在雙鍵上、下的1H就處于其電子云屏蔽區(qū)，而在雙鍵平面內(nèi)的1H處于去屏蔽區(qū)。叁鍵的各向異性效應(yīng)叁鍵的電子云是以三鍵為軸心的圓柱體，炔鍵質(zhì)子處在這一軸線(xiàn)上，受到屏蔽效應(yīng)。因此，它的共振信號(hào)在較高磁場(chǎng)出現(xiàn)，其值低于烯鍵氫。芳環(huán)環(huán)電流效應(yīng)芳環(huán)的電子云可以看作為上下兩個(gè)面包圈形的電子環(huán)流。環(huán)流半徑與環(huán)半徑相同，距離苯環(huán)平面為0.128nm，在苯環(huán)平面上下位置產(chǎn)生抗磁性磁場(chǎng)，這種現(xiàn)象叫做環(huán)電流效應(yīng)。由于這個(gè)效應(yīng)，在芳香環(huán)平面?zhèn)鹊馁|(zhì)子受到去屏蔽。所以芳環(huán)質(zhì)子發(fā)生共振位置較低，其值一般為

33、7ppm左右。4、峰面積與氫原子數(shù)目?jī)蓚€(gè)組峰的峰面積是不同的，衡量其面積之比是3 ：2，恰好是CH3和CH2基中氫原子數(shù)之比。核磁共振譜不僅揭示了各種不同H的化學(xué)位移，并且還表示了各種不同H的數(shù)目。衡量共振峰面積的方法現(xiàn)在是積分曲線(xiàn)高度法，核磁共振儀上帶的自動(dòng)積分儀對(duì)各峰的面積進(jìn)行自動(dòng)積分，得到的數(shù)值用階梯式積分曲線(xiàn)高度表示出來(lái)。積分曲線(xiàn)的畫(huà)法是由低場(chǎng)到高場(chǎng)，從積分曲線(xiàn)起點(diǎn)到終點(diǎn)的總高度與分子中全部氫原子的數(shù)目成比例。每一階梯的高度表示引起該共振峰的氫原子數(shù)之比，其高度比可以用坐標(biāo)紙方格數(shù)（或cm)表示之。如：乙醚的NMR， 一組峰高 2cm，一組峰高3cm.總高5cm.乙醚分子含10個(gè)氫原子

34、，則1052（個(gè)cm)，一組峰4個(gè)H，一組峰6個(gè)H即CH3CH2OCH2CH3。4.4峰的裂分和自旋偶合應(yīng)用高分辨的現(xiàn)代核磁共振儀，乙醚的譜圖（低分辨），原來(lái)的兩個(gè)峰各分裂成四重峰和三重峰，這種情況叫做峰的裂分現(xiàn)象。1、吸收峰為什么會(huì)發(fā)生裂分這是因?yàn)橄噜弮蓚€(gè)碳上質(zhì)子之間的自旋偶合（自旋干擾）引起的。如，一個(gè)質(zhì)子共振峰不受相鄰的另一個(gè)氫質(zhì)子的自旋偶合時(shí)，表現(xiàn)為一個(gè)單峰。若受其（相鄰一個(gè)質(zhì)子，1/2，1/2）自旋偶合時(shí)，則裂分為一組二重峰，該二重峰強(qiáng)度相等，其總面積正好和未分裂的單峰的面積相等。峰位則對(duì)稱(chēng)分布在未分裂的單峰兩側(cè)，一個(gè)在強(qiáng)度較低的外加磁場(chǎng)區(qū)，一個(gè)在強(qiáng)度較高的外加磁場(chǎng)區(qū)。這是由于受附近

35、質(zhì)子自旋影響的結(jié)果。乙醚分子中CH3上的H（用Ha代表）附近有CH2(用Hb代表），兩個(gè)Hb的自旋有三種組合方式：（1）兩個(gè)Hb自旋量子數(shù)都是1/2；（2）一個(gè)Hb為1/2，另一個(gè)為1/2和一個(gè)為1/2，另一個(gè)為1/2；（3）兩個(gè)都為1/2。第一種組合：等于在Ha周?chē)黾觾蓚€(gè)小磁場(chǎng)，其方向與外加磁場(chǎng)相同。假定在沒(méi)有Hb存在的情況下，Ha在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為Ho時(shí)發(fā)生躍遷，現(xiàn)由于2個(gè)Hb（1/2，1/2）兩個(gè)小磁場(chǎng)（與外加磁場(chǎng)方向相同）的存在，因此，在掃描時(shí)，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度比Ho略小時(shí)，即發(fā)生能級(jí)的躍遷。第二種組合：等于增加了兩個(gè)方向相反，強(qiáng)度相等的小磁場(chǎng)，對(duì)Ha周?chē)拇艌?chǎng)強(qiáng)度等于沒(méi)有影響。第三種組合

36、：相當(dāng)于增加兩個(gè)方向與外加磁場(chǎng)相反的小磁場(chǎng)。因此，在掃描時(shí)，外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度比H。略大時(shí)（H外Ho克服兩個(gè)Hb產(chǎn)生的與外加磁場(chǎng)方向相反的小磁場(chǎng)的強(qiáng)度），Ha才發(fā)生能級(jí)的躍遷。樣品中乙醚分子的數(shù)目非常大，2個(gè)Hb的這三種自旋組合方式的乙醚分子都存在（其數(shù)目比為1 ：2 ：1），對(duì)乙醚樣品進(jìn)行掃描時(shí)，CH3上的H就產(chǎn)生三重峰，其面積比為1 ：2 ：1。同理，CH2上的Hb在CH3上三個(gè)Ha的影響下，其信號(hào)分裂為四重峰，其面積比為1 ：3 ：3 ：1 。分子中鄰近碳上的H之間自旋的相互影響稱(chēng)為自旋偶合。2、偶合常數(shù)自旋偶合使核磁共振譜中信號(hào)分裂為多重峰。如乙醚相鄰兩個(gè)裂分峰之間的距離稱(chēng)為偶合常數(shù)(J)

37、，其單位為Hz。表示兩個(gè)質(zhì)子間相互干擾的強(qiáng)度。Jab的大小與磁場(chǎng)Ho的強(qiáng)度無(wú)關(guān)，它的大小之由核之間的偶合及分子本身結(jié)構(gòu)決定。相互干擾的兩個(gè)質(zhì)子，其偶合常數(shù)必然相等。根據(jù)偶合常數(shù)是否相等可以判斷哪些質(zhì)子之間發(fā)生了相互偶合。當(dāng)兩組峰（Ha和Hb)化學(xué)位移之差（）與偶合常數(shù)（Jab)之比大于6時(shí)，即J>6.則符合（n + 1)裂分規(guī)律和裂分峰面積的強(qiáng)度比。當(dāng)接近或小于Jab時(shí)，出現(xiàn)復(fù)雜得多重峰。在化學(xué)結(jié)構(gòu)上為等性的H（如CH3上的三個(gè)H，其J=0)相互之間不產(chǎn)生信號(hào)的自旋裂分。3、裂分規(guī)則：（1）（n+1)規(guī)則，自旋偶合的鄰近H原子都相同時(shí)才適用（n+1)規(guī)則。如：（CH3)2CHCl ， C

38、H3-的共振峰為112，為二重峰，因?yàn)樗泥徑鶊F(tuán)CHCl2上只有一個(gè)H；CHCl2 的共振峰為617，為七重峰，因?yàn)樗泥徑鶊F(tuán)上有6個(gè)相同的H。（2） 如果自旋偶合的鄰近H原子不同時(shí)，裂分的數(shù)目為（n+1)(n'+1)(n''+1)。如：Cl2CHCH2CHBr2 ， CH2因鄰近的H(-CHCl2，-CHBr2)不同，則共振峰的裂分為（11)(11）4，為四重峰。4、裂分面積的相對(duì)強(qiáng)度(1) 在(n+1)的簡(jiǎn)單情況下，n=1，其比例為1 ：1，n=2，為 1 ：2 ：1，n=3，為1 ：3 ：3 ：1。為（a+b)n展開(kāi)式的系數(shù)之比。（2）在（1+1)(1+1)的

39、情況，四重峰具有同樣的強(qiáng)度。5、自旋偶合的限度（1）鄰近H原子通常指鄰位碳上的H.兩核之間不超過(guò)三個(gè)鍵。如：（2）如果H較活潑，在正常情況下，H只有單峰，如CH3OH中OH的H，CH3-都是單峰。如用極純的醇，用一定溶劑如（CD3)2SO使活動(dòng)變慢，則CH3有雙峰，OH有四重峰。五、等性和不等性質(zhì)子核的等價(jià)性：包括化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)?；瘜W(xué)等價(jià)：若分子中有一組核，它們的化學(xué)位移相等，則這一組核稱(chēng)為化學(xué)等價(jià)的核。磁等價(jià)：若分子中有一組化學(xué)位移相同的核，它們對(duì)分子中組外任何一個(gè)核都表現(xiàn)出相同大小的偶合，即只表現(xiàn)出一種耦合常數(shù)，則這一組核稱(chēng)為磁等價(jià)的核。它們之間的關(guān)系為：磁等價(jià)的核必須是化學(xué)等價(jià)的；化學(xué)不等價(jià)的核一定是磁不等價(jià)的；化學(xué)等價(jià)的核，不一定是磁等價(jià)的