核磁共振碳譜

1、Bionanotextile4.1 碳核磁共振譜簡介4.2 13C的化學(xué)位移4.3 偶合譜 4.4 碳核磁共振譜中的實驗技術(shù)4.5 碳核磁共振譜的解析及其應(yīng)用 在有機物中，有些官能團不含氫, 例如C=O，C=C=C和N=C=O, 官能團的信息不能從1H NMR譜中得到，只能從13C NMR譜中得到含氫主要內(nèi)容Bionanotextile4.1 核磁共振碳譜的特點v 靈敏度低：為1H 的1/6700，13C的天然豐度只占1.108%，所以含碳化合物的13C NMR信號很弱，需借助FT-NMR。但PFT-NMR扭曲了信號強度，不能用積分高度來計算碳的數(shù)目v 分辨能力高：譜線之間分得很開，容易識別v

2、 化學(xué)位移范圍大：0 300 ppm，1H NMR譜的20 30 倍v 自然豐度低：不可能同時有兩個13C出現(xiàn)在一個分子中，不必考慮13C與13C的偶合，只需考慮1H-13C偶合v 無法區(qū)別碳上連接的1H核數(shù)目v 掌握碳原子(特別是無H連接時)的信息，確定碳原子級數(shù)v 容易實現(xiàn)雙共振實驗v 準(zhǔn)確測定馳豫時間T1，可作為化合物特構(gòu)鑒定的波譜參數(shù)，幫助指認(rèn)碳原子Bionanotextile氫譜與碳譜Bionanotextile4.2 13C的化學(xué)位移v化學(xué)位移：v1) TMS為參考標(biāo)準(zhǔn)，C = 0 ppmv2) 以各種溶劑的溶劑峰作為參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)Bionanotextile13C的化學(xué)位移：屏蔽常數(shù)v

3、 = d + p + a + svd項反映由核周圍局部電子引起的抗磁屏蔽的大小vp項主要反映與p電子有關(guān)的順磁屏蔽的大小，它與電子云密度、激發(fā)能量和鍵級等因素有關(guān)va表示相鄰基團磁各項異性的影響vs表示溶劑和介質(zhì)的影響B(tài)ionanotextile順磁屏蔽v抗磁屏蔽，Lamb公式：v順磁屏蔽，Karplus與Pople公式：v(E)-1: 平均電子激發(fā)能的倒數(shù)vr-32p: 2p電子和核距離立方倒數(shù)的平均值vQAA: 所考慮核的2p軌道電子的電子密度vQAB: 所考慮核與其相連的核的鍵之鍵級v負(fù)號表示順磁屏蔽，|p|越大，去屏蔽越強，其共振位置越在低場v13C譜化學(xué)位移的決定因素是順磁屏蔽譜化學(xué)

4、位移的決定因素是順磁屏蔽ppAAABBe hm CErQQ 22221323()diiemCr2213Bionanotextile影響13C化學(xué)位移的因素v13C NMR譜化學(xué)位移的分布范圍約為400 ppm，因此對分子構(gòu)型和構(gòu)象的微小差異也很敏感v 一般情況下，對于寬帶去偶的常規(guī)譜，幾乎化合物的每個不同種類的碳均能分離開v 碳雜化軌道v 誘導(dǎo)效應(yīng)v 空間效應(yīng)v 超共軛效應(yīng)v 重原子效應(yīng)v 測定條件：溶解樣品的溶劑、溶液的濃度、測定時的溫度等Bionanotextile碳雜化軌道v雜化狀態(tài)是影響 C的重要因素，一般說 C與該碳上的 H 次序基本上平行 sp3 CH3 CH2 CH C=O 在最

5、低場 150 220 ppmsp CCH 在中間 50 80 ppmOCH2COCH2CH3127 1344114611711141383636 126-142Bionanotextile3.2.2 鏈狀烷烴及其衍生物鏈狀烷烴及其衍生物取代基的電負(fù)性有電負(fù)性取代基、雜原子以及烷基連接的碳，都能使其 C信號向低場位移，位移的大小隨取代基電負(fù)性的增大而增加，稱誘導(dǎo)效應(yīng)Chemical shifts (ppm) of XCH2CH2CH3 1H 13C -CH2 -CH2 -CH3 -CH2 -CH2 -CH3Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14COOH 2.3 1.7 1.0 36 18

6、 14SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 11Bionanotextile 128.5 a 147.7 b 116.1 a 112.5 b 132.0 c 129.8 d 119.0 c 129.0 d 132.8取代基的電負(fù)性v 若苯氫被-NH或-OH取代后，這些基團的孤對電子離域到苯環(huán)的電子體系上，增加了鄰位

7、和對位碳上的電荷密度，屏蔽增加v 苯氫被拉電子基團-CN或-NO2取代后，苯環(huán)上電子離域到這些吸電子基團上，減少了鄰對位碳的電荷密度，屏蔽減小Bionanotextile取代基的電負(fù)性在不飽和羰基化合物和具有孤對電子的取代基系統(tǒng)中，這些基團便羰基碳正電荷分散，使其共振向高場位移 -CHO -COCH3 COOH CONH2 -COCl -COBrc=O 201 204 177 172 170 167c=O 201.5 192.4 190.7Bionanotextile取代基的電負(fù)性sp3 carbons can resonate close to sp2 region if they carr

8、y a number of electronegative substituents89 ppmNCHCOHHOHOOH2COCOH102 ppmBionanotextile(c ) 空間效應(yīng)空間效應(yīng) HHHH空間效應(yīng)v化學(xué)位移對分子的幾何形狀非常敏感，相隔幾個鍵的碳，如果它們空間非常靠近，則互相發(fā)生強烈的影響，這種短程的非成鍵的相互作用叫空間效應(yīng)。vGrant提出了一個空間效應(yīng)的簡單公式，由空間效應(yīng)引起的位移增量St不僅決定于質(zhì)子和質(zhì)子間的距離HH，而且取決于HH軸和被干擾的C-H鍵之間的夾角：v St = CFHH(HH)CosvFHH表示質(zhì)子之間的排斥力, 是HH的函數(shù); C為常數(shù)，St

9、的符號取決于，可正可負(fù)BionanotextileHOOCH3CHCOOHHOOCH3CCOOHH14.0 ppm20.3 ppm空間效應(yīng)v影響因素：va) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，C也越大v 例：伯碳 仲碳 叔碳 季碳vb) -旁式效應(yīng)：各種取代基團均使-碳原子的共振位置稍移向高場Bionanotextile空間效應(yīng)：示例苯乙酮中若乙酰基鄰近有甲基取代，則苯環(huán)和羰基的共平面發(fā)生扭曲，羰基碳的化學(xué)位移與扭曲角 有關(guān) = 0 = 28 = 50 C = 195.7 C = 199.0 C = 205.5Bionanotextile超共軛效應(yīng)當(dāng)?shù)诙芷诘碾s原子N、O和F處在被觀察

10、的碳的 位并且為對位交叉時，則觀察到雜原子使 碳的C不是移向低場而是向高場位移2 6 ppmBionanotextile重原子效應(yīng)v鹵素取代氫后，除誘導(dǎo)效應(yīng)外，碘（溴）還存在重原子效應(yīng)。隨著原子序數(shù)的增加，重原子的核外電子數(shù)增多，抗磁屏蔽增加，C移向高場v這主要是由于誘導(dǎo)效應(yīng)引起的去屏蔽作用和重原子效應(yīng)的屏蔽作用的綜合作用結(jié)果。對于碘化物，隨著原子數(shù)的增大，表現(xiàn)出屏蔽作用Bionanotextile氫鍵及其它影響v氫鍵的形成使羰基碳原子更缺少電子，共振移向低場v其他影響：提高濃度、降低溫度有利于分子間氫鍵形成Bionanotextile部分碳的13C化學(xué)位移Bionanotextile飽和烷烴

11、為sp3雜化，其化學(xué)位移值一般在-2.5 55 ppm之間Grant和Paul提出計算烷烴碳化學(xué)位移的經(jīng)驗公式： Ci = - -2.5 + nijAj + S = - -2.5 + 9.1n + 9.4n 2.5n + 0.3n + 0.1n 式中-2.5為CH4的 值(ppm)；nij為相對于Ci的 j 位取代基的數(shù)目，j = 、；Aj為相對于Ci的 j 位取代基的位移參數(shù)；S為修正值 飽和碳的化學(xué)位移值Bionanotextile飽和碳：正戊烷C1和C5，C2和C4是對稱的三個共振峰 CH3CH2CH2CH2CH3 1 2 3 4 5 1(C1和C5) = -2.5 + 9.1 1 +

12、9.4 1 - 2.5 1 = 13.5 ppm (實測 13.7 ppm)2(C2和C4) = -2.5 + 9.1 2 + 9.4 1 - 2.5 1 = 22.6 ppm (實測 22.6 ppm)3(C3) = -2.5 + 9.1 2 + 9.4 2 = 34.5 ppm (實測 34.5 ppm)Bionanotextile取代鏈狀烷烴 C值的近似計算CCkiiikk RHZR( )( ,)()Zki: 取代基對k碳原子的位移增量Bionanotextile取代鏈狀烷烴：示例BionanotextileCksiikZRK( ).()27 6ReRa環(huán)烷烴及取代環(huán)烷烴v四員環(huán)到十七員

13、環(huán)的 值無太大變化v取代環(huán)己烷的計算：vs: a (直立)和e (平伏)；K僅用于兩個(或兩個以上)甲基取代的空間因素校正項v大基團取代使被取代碳原子的值有較大增加Bionanotextilev 乙烯：123.3 ppm，取代乙烯100 150 ppmv (C=) (-CH=) (H2C=) v 與相應(yīng)烷烴相比，除了 碳原子的 值向低場位移4 5 ppm，其它（、碳原子）的 值一般相差在1 ppm以內(nèi)，可按烷烴計算v 共軛效應(yīng)：形成共軛雙鍵時，中間碳原子鍵級減小，共振移向高場v 烯碳的C值可用經(jīng)驗公式進行計算： Ci = 123.3 + nijAi + Z 式中123.3是乙烯的C值，nij為

14、相對于烯碳Ci的 j 位取代基的 數(shù)目，j = 、； 、 表示同側(cè)的碳， 、表示異側(cè)碳；Z為修正值烯碳的 C值Bionanotextile烯碳：示例 Ci = 123.3 + nijAi + ZBionanotextile炔碳的 C值炔基碳為sp雜化，化學(xué)位移介于sp3與sp2雜化碳之間，為65 90 ppm，其中含氫炔碳 (CH) 的共振信號在很窄范圍(67 70 ppm)，有碳取代的炔碳(CR)在相對較低場(74 85 ppm)，兩者相差約為15 ppm。不對稱的中間炔如2-炔和3-炔，二個炔碳Ci值相差很小，僅有1 4 ppm，這對判斷炔基是否在鏈端很有用處 Bionanotextile

15、芳環(huán)碳和雜芳環(huán)碳的 C值v 芳碳的化學(xué)位移值一般在120 160 ppm范圍內(nèi)v 的范圍及影響因素:v 1) 苯：128.5 ppm; 取代苯環(huán)：100 160 ppm；被取代碳原子值有明顯變化，鄰、對位碳原子值有較大變化，間位碳原子值幾乎不變化v 2) 與取代基電負(fù)性相關(guān)：一般取代基電負(fù)性越強，被取代碳原子值越大v 3) 與未取代相比，取代碳原子峰高減弱：取代后缺少質(zhì)子，T1(縱向馳豫時間)增大，NOE減少v 4) 取代基烷基分枝多，被取代碳原子值增加較多v 5) 重原子效應(yīng)：碘、溴取代碳原子值向高場位移v 6) 共振效應(yīng)：第二類取代基使鄰、對位碳原子值向高場位移，第三類取代基則使鄰、對位碳

16、原子值向低場位移v 7) 電場效應(yīng)：如硝基取代的鄰位碳原子值移向高場Bionanotextile無對稱性： 6個峰單取代： 4個峰對位取代： 4個峰鄰位相同取代基： 3個峰間位三相同取代基： 2個峰單個苯環(huán)不可能只有5個碳峰！YXYXYXXXXXX苯環(huán)碳譜峰數(shù)RBionanotextile單取代苯環(huán)碳的部分化學(xué)位移Bionanotextile例題經(jīng)驗公式：Bionanotextile例題Bionanotextile醇類碳的 C值烷烴中的H被OH取代后， 碳向低場位移35 52 ppm， 碳向低場位移5 12 ppm，而 碳向高場位移0 6 ppm（超共軛效應(yīng)）Bionanotextile胺類碳

17、的 C值烷烴中的H被NH2取代后， 碳向低場位移30 ppm， 碳向低場位移11 ppm，而 碳向高場位移4 ppm（超共軛效應(yīng)）NH3+的效應(yīng)較弱BionanotextileCOCOCOXCOXCOXCOCCCOCCCOCC羰基碳的 C值羰基碳原子的共振位置在最低場 羰基 n *躍遷， E小，共振位置在低場 或共振效應(yīng): 羰基碳原子缺電子，順磁屏蔽增大羰基與具有孤對電子的雜原子或不飽和基團相連，羰基碳原子的電子短缺得以緩和，共振移向高場方向(羧酸及衍生物)Bionanotextile羰基碳的 C值化學(xué)位移值比烯碳更趨于低場，一般為160 220 ppm之間。沒有NOE效應(yīng)，峰的強度較小醛基碳

18、的C值在190 205 ppm之間, 酮的C=O在195 220 ppm之間Bionanotextile羧酸及衍生物碳的 C值Bionanotextile常用有機溶劑的13C核的化學(xué)位移和峰數(shù) 溶 劑 CDCl3 CD3OD CD3COCD3 C6D6 C5D5N c (ppm) 77.0 49.7 30.2 206.8 128.7 123.5 135.5 149.5 峰重數(shù) 3 7 7 s 3 3 3 3 溶 劑 CCl4 CD3CN (CD3)2S=O CD3CO2D c (ppm) 96.0 1.3 117.7 39.5 20.0 178.4 峰重數(shù) s 7 s 7 7 sBionano

19、textile5.3.2 偶合常數(shù)偶合常數(shù)4.3 偶合譜核之間的自旋偶合作用是通過成鍵電子自旋相互作用造成的，與分子取向無關(guān)，這是一種標(biāo)量偶合實驗發(fā)現(xiàn)核 N 與核 K 之間的相互作用能與它們核的自旋量子數(shù) I 的標(biāo)量積成正比: E = JNKINIK, JNK為偶合常數(shù)偶合常數(shù)由分子結(jié)構(gòu)決定，與外磁場大小及外界條件無關(guān)只考慮13C-1H偶合，不考慮13C-13C偶合Bionanotextile1JCH v1J(1H-13C) 是最重要的作用，一般在120 320 Hz， 與雜化軌道s成份有關(guān) 經(jīng)驗證明，1JCH 5 (s%) (Hz)， s成分增大，1JCH增大vCH4 （sp3雜化 s% =

20、 25%） 1J = 125 HzvCH2=CH2 (sp2雜化 s% = 33%） 1J = 157 HzvC6H6 （sp2雜化 s% = 33%） 1J = 159 HzvHCCH （sp雜化 s% = 50%） 1J = 249 HzBionanotextileNOSOab1JCHv 與鍵角有關(guān)，與脂環(huán)烴環(huán)大小有密切關(guān)系v 受取代基的電負(fù)性影響：取代基電負(fù)性越大，碳核的有效核電荷增加越多， 1JCH也增大越多。v CH4 CH3Cl CH3F CH2F2 CHF3v1JCH 125 150 149.1 184.5 239.1Bionanotextile2JCCHv質(zhì)子與鄰位碳原子的偶合

21、2JCCH在-5 60 Hzv2JCCH一般數(shù)值不大，與雜化及取代基有關(guān)。在2JCCH中，兩個碳原子的雜化狀態(tài)都影響它的數(shù)值： s成分增加2JCCH增大 偶合的碳原子上有電負(fù)性取代基，2JCCH增大Bionanotextile裂分峰數(shù)目v 1H和其它I 0的核(如2H、19F、31P)與13C之間有偶合作用，13C NMR譜中碳原子的譜峰也會發(fā)生分裂， I = 1/2的1H 、19F、31P形成的AXn系統(tǒng)符合n + 1規(guī)律，為一級譜。對于其它任意原子構(gòu)成的AXn系統(tǒng)，計算裂分峰的通式為(2nIX + I)v 當(dāng)X為重氫時，因為ID = l，所以2nIX + l = 2n + l 在CDCl3

22、中，碳為三重峰 在CD3COCD3中，甲基碳原子為2 3 + 1 = 7重峰v 峰強度比仍符合二項式展開項系數(shù)之比v 對普通有機化合物來說，對13C NMR譜圖影響最大的是13C-1H間的偶合，而對含氟或磷元素的化合物，還要考慮13C-19F或13C-31P間的偶合作用v 在碳譜中最重要的參數(shù)是峰的個數(shù)及其化學(xué)位移BionanotextileCHn體系的峰數(shù)及強度比在只考慮 1JCH 偶合時，各個碳在偶合譜中的峰數(shù)和相對強度如下表：Bionanotextile4. 碳核磁共振譜中的實驗技術(shù)脈沖傅立葉變換法核磁雙共振DEPT：無畸變極化轉(zhuǎn)移增強法質(zhì)子寬帶去偶法(Proton Broad Band

23、 Decoupling)偏共振去偶法(Off-Resonance Decoupling)現(xiàn)已基本上被DEPT所替代選擇性去偶法(Selected Decoupling)門控去偶法(Gated Decoupling)Bionanotextile脈沖傅立葉變換法脈沖傅立葉變換法(Pulse Fourier Transform，簡稱PFT法)是利用短的射頻脈沖方式的射頻波照射樣品，可以同時使各種不同的核發(fā)生躍遷。由于激發(fā)產(chǎn)生了各種13C核所引起的不同頻率成分的吸收，并被接收器所檢測。在接收機中可以得到一張隨時間逐步衰減的信號，稱為FID (Free Induced Decay, 自由感應(yīng)衰減信號)，

24、它是各種核的FID信號的疊加，同時包括了各種核的信息。計算機把FID信號通過傅立葉轉(zhuǎn)換變成通常的NMR譜FID信號f(t) NMR譜f()Bionanotextile提高碳譜信號強度常采用下述方法： （a）提高儀器靈敏度（b）提高儀器外加磁場強度和射頻場功率，但是射頻場過大容易發(fā)生飽和。這兩條都受到限制（c）增大樣品濃度，增大樣品體積，以增大樣品中核的數(shù)目（d）采用雙共振技術(shù)，利用NOE效應(yīng)增強信號強度（e）多次掃描累加，這是最常用的有效方法。在多次累加時，信號S正比于掃描次數(shù)，而噪音N正比于掃描次數(shù)，所以S/N（信噪比，即信號強度) 正比于掃描次數(shù)。若掃描累加100次，S/N增大10倍Bio

25、nanotextile5.2 13C-NMR測定方法測定方法碳譜的特殊測定方法v在13C NMR譜中，因碳與其相連的質(zhì)子偶合常數(shù)很大，1JCH大約在100 200 Hz，而且2JC-CH和3JC-C-CH等也有一定程度的偶合，以致偶合譜的譜線交疊，使圖譜復(fù)雜化。為了節(jié)省分析時間或使用較少的樣品量， 通常采用一些特殊的測定方法將碳譜進行簡化：v核磁雙共振及二維共振就是最重要的方法v核磁雙共振又分為若干種不同的方法，如質(zhì)子寬帶去偶和偏共振去偶v在13C NMR測定中常規(guī)的測試就是質(zhì)子寬帶去偶Bionanotextile雙共振v 雙共振(去偶法)又分為同核雙共振(如1H-1H )和異核雙共振(如13

26、C-13C)v 通常采用符號AX表示，A表示被觀察的核，X表示被另一射頻照射干擾的核v 因為在天然豐度的化合物中，可以不考慮13C-13C 偶合，故雙共振都是異核雙共振, 質(zhì)子去偶的雙共振表示為13C1HBionanotextile常用去偶法寬帶去偶寬帶去偶偏共振偏共振去偶去偶選擇性選擇性去偶去偶未去偶未去偶 (CH2) (CH3) (CH) (CH2) (CH3) (CH) (C)1H13CBionanotextile質(zhì)子寬帶去偶v在測定碳譜時，如以一相當(dāng)寬的頻帶(覆蓋樣品中所有氫核的共振頻率，相當(dāng)于自旋去偶的X)照射樣品，則13C和1H之間的偶合被全部去除，每個碳原子僅出一條共振譜線。因此

27、又稱為質(zhì)子噪聲去偶v 由于1H對13C的偶合全部去掉，每一種化學(xué)等價的碳原子只有一條譜線，CH3、CH2、CH和季C皆是單峰v 其他核如D、19F和31P對碳的偶合此時一般還存在, 峰的重數(shù)由核的個數(shù)和自旋量子數(shù)Ix確定，用2nIx + 1計算。如ID = 1，IF = 1/2，IP = 1/2Bionanotextile 質(zhì)子寬帶去偶v 基團CDn有2n + 1個峰，CDCl3作溶劑的碳譜中總有3個大峰v 基團CFn和CPn有n + 1個峰，如基團CF3為4重峰v 在分子中沒有對稱因素和不含氘、F和P等元素時，每個碳原子都出一個峰，互不重疊。并且由于多重偶合峰合并成單峰提高了信噪比，使信號增

28、強，更易得到。一般去偶NOE效應(yīng)常使譜線增強1 2倍。但由于NOE作用不同，峰高不能定量反應(yīng)碳原子的數(shù)量，只能反映碳原子種類的個數(shù)(即有幾種不同種類的碳原子)Bionanotextile質(zhì)子寬帶去偶完全圖譜測試中心給出的圖譜質(zhì)子寬帶去偶BionanotextileCF3COOCH3未去偶譜圖：三氟乙酸206.3和29.9為CD3COCD3的CO和CD3; 55.2四重峰為CH3O; 116.5四重峰為CF3; 159.05四重峰為COOBionanotextile寬帶去偶：三氟乙酸55.2在偶合譜中為四重峰，在去偶譜為單峰，歸屬于CH3O; 116.5四重峰為CF3; 159.05四重峰為CO

29、OCF3COOCH3Bionanotextile2- -丁醇未去偶譜圖Bionanotextile膽固醇Bionanotextile偏共振去偶v 不完全去偶(Off-Resonance Decoupling)v 采用一個較弱的干擾照射場，這個射頻不會使任一質(zhì)子去偶，而與各種質(zhì)子的共振頻率偏離，便碳原子上的質(zhì)子在一定程度上去偶。v 偶合常數(shù)比原來的JCH小，稱為剩余偶合常數(shù)JR。但是峰的裂分?jǐn)?shù)目不變，仍保持原來的數(shù)目，而裂距減小了v JR與照射頻率偏置程度有關(guān)Bionanotextile偏共振去偶v 偏共振去偶的目的是降低1J，去掉氫核對碳核的遠(yuǎn)程偶合2JCH和3JCH，改善因偶合產(chǎn)生的譜線重疊

30、而又保留了偶合信息，從而確定碳原子級數(shù)v 進行1H去偶時，將去偶頻率放在偏離1H共振中心頻率幾百到幾千赫茲處，這樣譜中出現(xiàn)幾十赫茲的JC-H，而長距離偶合則消失了，從而避免譜峰交叉現(xiàn)象，便于識譜v 碳核類型的判斷：利用不完全去偶技術(shù)可以在保留NOE使信號增強的同時，仍然看到CH3(伯碳)四重峰，CH2(仲碳)三重峰和CH(叔碳)二重峰，以及不與1H直接鍵合的季碳等單峰Bionanotextile去偶法：二氯乙酸v通過比較寬帶去偶和不完全去偶的碳譜可以得出各組峰的峰形, 從而可以判斷分辨出各種CH基團質(zhì)子去偶偏共振去偶Bionanotextile去偶法：2- -丁酮質(zhì)子去偶偏共振去偶Bionan

31、otextileDEPT：無畸變極化轉(zhuǎn)移增強法vDistortionless Enhancement of Polarization Transfer, DEPTv常規(guī)測定方法：通過改變照射1H核的脈沖寬度(或設(shè)定不同的馳豫時間)，使不同類型13C信號在譜圖上呈單峰，并分別呈現(xiàn)正向峰或倒置峰極化轉(zhuǎn)移技術(shù)v優(yōu)點：v 可以克服偏共振實驗中共振譜線發(fā)生重疊和指配復(fù)雜分子的譜時的一些困難v 準(zhǔn)確指配CH、CH2、CH3和季碳, 用于區(qū)別伯(CH3)、仲(CH2)、叔(CH)碳信號與質(zhì)子寬帶去偶譜比較，還可確定季碳信號v 測量時間比偏共振譜短BionanotextileDEPT：無畸變極化轉(zhuǎn)移增強法v信

32、號強度僅與脈沖傾倒角有關(guān) v CH: I = I0Sinv CH2: I = I0Sin2v CH3: I = 0.75I0(Sin + Sin3)v 與偶合常數(shù)J無關(guān), 在實驗中只要設(shè)置 發(fā)射脈沖分別為45、90和 135，做三次實驗，就可以區(qū)分各種碳，季碳的信號不出現(xiàn)v脈沖寬度 峰的特征v = 45 CH3 CH2 CH ( 代表正向峰)v = 90 CH v = 135 CH3 CH CH2 （ 代表倒置峰）v極化轉(zhuǎn)移技術(shù)要求儀器有多脈沖器，射頻脈沖有45等相位移控制裝置, 1980年代后的儀器可以做此實驗BionanotextileDEPT信號強度與 的關(guān)系Bionanotextile

33、DEPT：示例Chemical shift (d, ppm)020406080100120140160180200CCH2CH2CH2CH3OBionanotextileDEPT：示例Chemical shift (d, ppm)020406080100120140160180200CHCH CHCH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH2CH3O 羰基和季碳峰消失 伯碳和叔碳不變化 仲碳峰倒置BionanotextileDEPT：示例標(biāo)準(zhǔn)去氫碳譜CH2碳向下DEPT 90僅CH碳出現(xiàn)DEPT 135CH和和CH3碳向上BionanotextileH3CCCCCH3OOHHH3CCCCCH3O

34、OHHKeto (K: 13%)Enol (E: 87%)門控去偶v質(zhì)子寬帶去偶圖譜得不到C-H的偶合信息，質(zhì)子偏共振去偶僅能看到一個鍵C-H偶合的剩余偶合裂分，看不到遠(yuǎn)程偶合 v為了得到真正的一鍵或遠(yuǎn)程偶合, 需要對質(zhì)子不去偶。但一般偶合譜費時太長，需要累加很多次。為此采用帶NOE的不去偶技術(shù)，叫門控去偶法(Gated decoupling with suppressed NOE)，也叫交替脈沖法 v接收的FID信號是具有偶合同時有NOE增強的信號Bionanotextile門控去偶NMR analysis of the keto-enol tautomerism of 2,4-pentan

35、edione (CDCl3, 25C, 20 MHz). (b) 13C NMR spectrum obtained by inverse gated with integrals; (c) 1H broadband decoupling 13C NMR spectrum Bionanotextile4.5 碳核磁共振譜的解析及其應(yīng)用v解析步驟：v1）不一定解析每一個峰，區(qū)分出雜質(zhì)峰、溶劑峰，不要遺漏季碳的譜線v2）計算不飽和度v3）分子對稱性的分析：若譜線數(shù)目少于元素組成式中碳原子的數(shù)目，說明分子有一定的對稱性v4）碳原子級數(shù)的確定（活潑氫數(shù)目確定）v5）碳原子 值的分區(qū)v6）推出結(jié)構(gòu)單元，

36、組合可能的結(jié)構(gòu)式v7）對推出的結(jié)構(gòu)進行碳譜指認(rèn)Bionanotextile示例未知物分子式為C7H9N，核磁共振碳譜如下，推測其結(jié)構(gòu)7(s)146.86(s)138.85(d)129.14(d)119.22(d)112.33(d)115.91(q)21.3Bionanotextile解答v 不飽和度U = 4v 1號峰為飽和碳，為四重峰，故是CH3，按值可能為CH3Ph或CH3C=Cv 2 7號峰為sp2雜化碳，從多重峰的組成及C值看是雙取代苯上的碳 v 除以上兩個結(jié)構(gòu)單元CH3和C6H4外，還剩一個NH2，故可能結(jié)構(gòu)為CH3PhNH2v 結(jié)構(gòu)C的取代苯上的碳只出4個峰，可排除。A和B可用計算

37、碳原子C值，排除A。化合物為BA B CBionanotextileClCH3KOHC2H5OHCH3CH2or碳譜應(yīng)用：判斷反應(yīng)機理反應(yīng)產(chǎn)物 質(zhì)子去偶 判定它的消去方向v 1-甲基環(huán)己烯5個sp3雜化的碳， = 10 50 ppm，應(yīng)有五個峰 2個sp2雜化的碳， = 100 150 ppm，應(yīng)呈現(xiàn)兩個峰v 甲叉基環(huán)己烷 對稱分子5個sp3雜化碳，對稱性， = 10 50 ppm 只出現(xiàn)3個峰Bionanotextile碳譜應(yīng)用：判斷反應(yīng)機理產(chǎn)物的質(zhì)子去偶譜圖與1-甲基環(huán)己烯相符Bionanotextile碳譜應(yīng)用：判斷構(gòu)象v全順式1,3,5-三甲基環(huán)己烷非常好的對稱性，分子中有9個碳， =

38、 10 50 ppm，只可能出現(xiàn)三個峰v1R-3-反-5-反-三甲基環(huán)己烷分子中有9個碳， = 10 50 ppm，出現(xiàn)6個共振峰Bionanotextile碳譜應(yīng)用：判斷構(gòu)象Bionanotextile結(jié)構(gòu)推導(dǎo)Analysis: C4H10O2 Bionanotextile解題實例解題實例1、鑒別譜圖中的真實峰（除去溶劑峰和雜質(zhì)峰）、鑒別譜圖中的真實峰（除去溶劑峰和雜質(zhì)峰）2、計算不飽和度、計算不飽和度3、分子對稱性分析（峰的個數(shù)、分子對稱性分析（峰的個數(shù)=碳原子的個數(shù)，無對稱）碳原子的個數(shù)，無對稱）4、碳原子化學(xué)位移區(qū)分（三個區(qū)：羰基區(qū)，不飽和區(qū)及、碳原子化學(xué)位移區(qū)分（三個區(qū)：羰基區(qū)，不飽

39、和區(qū)及飽和脂肪碳鏈區(qū)）飽和脂肪碳鏈區(qū)）5、合并結(jié)構(gòu)單元，組成可能的結(jié)構(gòu)式、合并結(jié)構(gòu)單元，組成可能的結(jié)構(gòu)式6、確定結(jié)構(gòu)式、確定結(jié)構(gòu)式13C NMR解析步驟：解析步驟：Bionanotextile6H0.91.52.321018 124313C1HSttq4H4H例例1：分子式為：分子式為C7H14O，根據(jù)氫譜、碳譜推測其結(jié)構(gòu)，根據(jù)氫譜、碳譜推測其結(jié)構(gòu)其正確結(jié)構(gòu)為：其正確結(jié)構(gòu)為：COCH2CH2CH3H3CH2CH2CBionanotextile2.13.67.2SSdddtq206140 12053 301H13C例例2：分子式為：分子式為C9H10O，根據(jù)氫譜、碳譜推測其結(jié)構(gòu)，根據(jù)氫譜、碳譜推

40、測其結(jié)構(gòu)其正確結(jié)構(gòu)為：其正確結(jié)構(gòu)為：H2COCH3BionanotextileAnalysis: C5H7O2N 結(jié)構(gòu)推導(dǎo)BionanotextileAnalysis: C6H10O 結(jié)構(gòu)推導(dǎo)BionanotextileStructure: IUPAC Name: 2-butanon-4-ene結(jié)構(gòu)推導(dǎo)BionanotextileAnalysis: C8H8O 結(jié)構(gòu)推導(dǎo)Bionanotextile結(jié)構(gòu)推導(dǎo)Structure: IUPAC Name: acetophenoneBionanotextileAnalysis: C6H8O 結(jié)構(gòu)推導(dǎo)Bionanotextile結(jié)構(gòu)推導(dǎo)Structure: IUPAC Name: