第四五講物理化學(xué)(結(jié)構(gòu)化學(xué))

1、第四講 物理化學(xué)講座人們?cè)陂L(zhǎng)期實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，化學(xué)現(xiàn)象與物理現(xiàn)象之間緊密的聯(lián)系?；瘜W(xué)現(xiàn)象伴生有物理現(xiàn)象；物理因素可以引起或加速化學(xué)變化；化學(xué)反應(yīng)能力與物理運(yùn)動(dòng)之間有本質(zhì)聯(lián)系，由大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，經(jīng)過歸納總結(jié)出物理化學(xué)的研究對(duì)象是：從物理現(xiàn)象與化學(xué)現(xiàn)象的相互聯(lián)系入手，應(yīng)用物理學(xué)的原理和方法研究化學(xué)變化的普通規(guī)律性的一門科學(xué)。物理化學(xué)的只要內(nèi)容和任務(wù)：（1）化學(xué)熱力學(xué)研究化學(xué)的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系，即計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱效力；研究化學(xué)反應(yīng)及物理過程的方法和限度。（2）化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)歷程，以及溫度、壓力、濃度、催化劑等因素對(duì)反應(yīng)速率的影響。學(xué)習(xí)物理化學(xué)的任務(wù)在于對(duì)各種化學(xué)現(xiàn)象的一般規(guī)律提出更深刻、更

2、本質(zhì)的探索；在于對(duì)化工、冶金以及其它有關(guān)工業(yè)部門的產(chǎn)生，提供有價(jià)值的指導(dǎo)性理論。對(duì)于中學(xué)生來說，學(xué)習(xí)和了解一些物理化學(xué)知識(shí)也有重要意義。它不僅能幫助同學(xué)們對(duì)中學(xué)化學(xué)的知識(shí)有更深刻的、本質(zhì)的理解，而且對(duì)于訓(xùn)練邏輯思維能力、分析和解決問題的能力有很大的幫助。§41 熱力學(xué)第一定律與化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)一、 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律即宏觀領(lǐng)域里的能量守恒與轉(zhuǎn)換定律。對(duì)于封閉體系，數(shù)字表達(dá)式為：U = Q W式中U = U2 U1 ，U為體系處于某一狀態(tài)時(shí)，貯存于體系內(nèi)部能量的總和。它是體系的一種容量性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)。其值只與體系當(dāng)時(shí)所處的狀態(tài)有關(guān)；其改變值U只與始、終態(tài)有關(guān)，內(nèi)能的絕對(duì)值無

3、法測(cè)定。Q為體系所吸收或放出的熱，其值與過程進(jìn)行的途徑有關(guān)，為過程量。W為體系所做或接收的功，也是過程量。（1） 式對(duì)于只做體積功的過程可寫為U Q P外 U若為等容過程U = Q V涵義：體系的等容熱等于內(nèi)能的增量。若為等壓過程U = Q P PV 即U2 U1 = Q P P2V2 + P1V1定義：H U + PV 稱H為焓，它也是體系的一種容量性質(zhì)。因此上式可寫成H 2 H 1 = QP 即H = QP涵義：體系的等壓熱等于焓的增量。Q V 及 Q P 可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定，也可通過下式計(jì)算：Q V = C V （T2 - T1）或Q V = n C v ，m（T 2 - T 1）Q P =

4、 C P （T 2 - T 1 ）或Q P = nCP ，m（T2 T1）上面式中Cv ，m ，CP ，m分別稱為摩爾等容熱容與摩爾等壓熱容（在這里設(shè)為與溫度無關(guān)，n為物質(zhì)的量）。二、 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)1、等壓與等容熱效應(yīng)熱效應(yīng)指化學(xué)反應(yīng)體系在不作其它功的等溫過程中所吸收或放出的熱，也叫反應(yīng)熱，若化學(xué)反應(yīng)體系在不作其它功的等溫等壓（或等容）過程中的反應(yīng)熱，則分別叫等壓（或等容）熱效應(yīng)。Q P 與QV 的關(guān)系為 Q P = Qv + PV對(duì)于有氣體參與的反應(yīng)，若氣體可視為理想氣體，則（6）式可寫為：Q P = Q v +ng RT式中ng為反應(yīng)中氣體產(chǎn)物與氣體反應(yīng)物的物差的量之差。2 蓋斯定律“

5、任一化學(xué)反應(yīng)，無論是一步完成或幾步完成，其熱效應(yīng)相同”。蓋斯定律是熱力學(xué)第一定律的必然結(jié)果。因?yàn)镼P = H，Q v =U。蓋斯定律是計(jì)算熱效應(yīng)的基礎(chǔ)。其意義在于：可以從一些已知熱效應(yīng)的反應(yīng)，通過代數(shù)組合方法計(jì)算實(shí)驗(yàn)測(cè)定熱效應(yīng)的反應(yīng)之反應(yīng)熱。例一、 求反應(yīng)C（固）+ 1/2 O 2 （g）CO（g）的反應(yīng)熱（r H m ）解：已知（I） C（固）+ O 2 （g）CO2（g） r H m （I）= - 3935 KJ/moI（II）CO（g）+ 1/2 O2 （g）CO2 （g） r H m （II） = - 2828 KJ/mol由（I） （II）式得 C（固）+ 1/2 O2 （g） CO

6、（g）r H m = （I） - r H m （II） = - 3935 - （ - 2828 ）= - 1107（KJ/mol）（結(jié)合此例復(fù)習(xí)熱化學(xué)方程的寫法）3 標(biāo)準(zhǔn)生成熱（f H Øm ）與標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱（C H m）規(guī)定：穩(wěn)定的單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熟為零。定義：在標(biāo)準(zhǔn)壓力（P ø）指定溫度下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成一摩爾化合物的等壓熱效應(yīng)，叫做該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成熟（f H øm ）。 用f H øm 計(jì)算25OC（即298K）時(shí)反應(yīng)熱公式為：rH mø = （jfHmø）產(chǎn)物 - （jfHmø）反應(yīng)物定義：在Pø和T下，一摩

7、爾物質(zhì)完全氧化，使所含元素生成指定的穩(wěn)定產(chǎn)物時(shí)的等壓熱效應(yīng)，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱（c H mø）。用c H mø計(jì)算25OC時(shí)反應(yīng)熱公式為：rH mø = （jcHmø）反應(yīng)物 - （jcHmø）產(chǎn)物4. 基爾霍夫定律此定律是從已知某一溫度時(shí)反應(yīng)熱，計(jì)算同一反應(yīng)在另一溫度時(shí)反應(yīng)熱的定律?；鶢柣舴蚨捎梅匠瘫硎緸椋簉H（T2） = rH（T1）+ CP（T2 - T1）式中CP = 常數(shù)，CP = （jC P）產(chǎn)物 - （jC P）反應(yīng)物。rH（T1）- 一般可通過（7）或（8）式求得。有了rH（T1）就可求同一反應(yīng)在另外溫度T2時(shí)之反應(yīng)熱。例

8、二、§4-2 熱力學(xué)第二定律與化學(xué)平衡一.自發(fā)變化的共同特征不可逆性1.所謂“自發(fā)變化”是指能夠自動(dòng)發(fā)生的變化，即無需外力幫忙，任其自然，不去管它，即可發(fā)生的變化。而自發(fā)變化的逆過程則不能自動(dòng)進(jìn)行。（1）氣體向真空膨脹（自發(fā)進(jìn)行），它的逆過程即氣體的壓縮過程不會(huì)自動(dòng)進(jìn)行；（2）熱量由高溫物體傳入低溫物體，它的逆過程是熱量從低溫物體傳入高溫物體；（3）各部分濃度不同的溶液，自動(dòng)擴(kuò)散，最后濃度均勻，而濃度已經(jīng)均勻的溶液，不會(huì)自動(dòng)變成濃度不均勻的溶液；（4）鋅片投入CuSO4溶液引起置換反應(yīng)，它的逆過程也是不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。2.一切自發(fā)變化都有一定的變化方向，而且都是不會(huì)自動(dòng)逆向進(jìn)行的。這就是

9、自發(fā)變化的共同特征。簡(jiǎn)單地說：“自發(fā)變化是熱力學(xué)的不可逆過程”。這個(gè)結(jié)論是經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，也是熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)。*熱力學(xué)第二定律 一切實(shí)際過程都是熱力學(xué)的不可逆過程。人們又發(fā)現(xiàn)這些不可逆過程都是互相關(guān)聯(lián)的?？藙谛匏沟恼f法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起變化。”開爾文的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不引起變化?！弊园l(fā)變化都不會(huì)自動(dòng)逆向進(jìn)行，但這并不意味著它們根本不可能倒轉(zhuǎn)，借助于外力是可以使一個(gè)自動(dòng)變化逆向進(jìn)行的。（但不可避免地要在環(huán)境中留下影響）人們對(duì)自發(fā)過程之所以感興趣，是因?yàn)橐磺凶园l(fā)過程在適當(dāng)?shù)貤l件下可以對(duì)外作功，而非自發(fā)過程則必須依靠外力，即環(huán)境要消耗功才

10、能進(jìn)行。二、自由能（G）、熵（S）1. 吉布斯自由能（G、G）化學(xué)反應(yīng)的方向和化學(xué)反應(yīng)體系跟環(huán)境之間的做有用功（例如電功）的方向一致。當(dāng)某化學(xué)反應(yīng)體系能夠向環(huán)境做有用功時(shí)，體系中的化學(xué)變化將會(huì)自發(fā)進(jìn)行。等溫等壓，封閉體系WG（自發(fā)不可逆，可逆）若W=G 則G0（自發(fā)不可逆，可逆）熱力學(xué)理論證明：體系與環(huán)境之間的做有用功的最大值相等于體系狀態(tài)函數(shù)自由能變化（G）。（條件：等溫等壓，封閉體系）原電池放電作功 G=-nEF rG=-nEF 2. 熵（S，S）（1）可逆過程：某一體系經(jīng)過某一過程，由狀態(tài)（A）到狀態(tài)（B）之后，如果能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原（即體系回到原來的狀態(tài)，同時(shí)消除了原來過程對(duì)環(huán)境

11、所產(chǎn)生的一切影響，環(huán)境也復(fù)原），則這樣的過程就稱為可逆過程。反之，如果用任何方法都不可能使體系和環(huán)境完全復(fù)原，則稱為不可逆過程。（2）可逆過程中熱溫商之和：可逆過程中的熱溫商（Qi/Ti）R，與A、B之間的可逆途徑無關(guān)，而僅由始終狀態(tài)所決定，顯然它具有狀態(tài)函數(shù)變化的特點(diǎn)，克勞修斯據(jù)此定義了一個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)稱為熵，并用符號(hào)S表示。S=SB-SA=（Qi/Ti）R（3）克勞修斯不等式熱力學(xué)第二定律SAB（Qi/Ti）R （不可逆，可逆）（4）熵增加原理絕熱體系： S0 （不可逆，可逆） S0 （不發(fā)生）隔離體系：S隔離0 （不可逆，可逆） S隔離=S體系+S環(huán)境0任何自發(fā)過程都是由非平衡態(tài)趨向平

12、衡態(tài)，到了平衡態(tài)是時(shí)熵函數(shù)達(dá)到最大值年。因此，自發(fā)的不可逆過程進(jìn)行的限度以熵函數(shù)達(dá)到最大值為準(zhǔn)則，所以熵的數(shù)值就表征體系接近平衡態(tài)的程度。（5）熵的統(tǒng)計(jì)意義：熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度。對(duì)某一體系而言：S氣>S液>S固對(duì)某一物質(zhì)的某一聚集態(tài)而言：S高溫>S低溫 3. 自由能和熵定義：G=H-TS等溫 G=H-TS標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：G=H-TS練習(xí)3：1mol CH3C6H5在其沸點(diǎn)383.15K時(shí)蒸發(fā)為氣體，求該過程的VAPH、Q、W、VAPU、VAPG。已知該溫度下甲苯的汽化熱為362Kj.Kg-1。解：等溫（正常熔、沸點(diǎn)）。等壓（P）下的相變是可逆過程，此時(shí)體系應(yīng)處于一平

13、衡態(tài)（G=0），當(dāng)一個(gè)體系已達(dá)到平衡時(shí)，則其中任何過程都是可逆的。 CH3C6H5 M=92Q=VAPH=362÷（1000÷92）=33.30（KJ.mol-1）VAPG=0 （等溫等壓下可逆相變平衡態(tài)） V氣=nRT/P=（1×8.314×383.15）÷101325=0.03144（m3）W=PV=PV氣=101325×0.03144=3186（J） VAPU=Q-W=33.30-3.186=30.114（J.MOL-1） VAPS=（Q/T）R=33300÷383.15=86.91（J.K-1）三、化學(xué)平衡1.化學(xué)反

14、應(yīng)的rGm和rG m（1） aA+bBgG+Hh rGm=（gGm,G+hGm,H）-(aGm,A+bGm,B)=( iGm,i) 產(chǎn)物 -(iGm,i)反應(yīng)物 rGm<0 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行rGm=0 化學(xué)平衡rGm>0 反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行（逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行）（2）當(dāng)反應(yīng)處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行時(shí)（反應(yīng)溫度T和P狀態(tài)） rG m=( iGm,i) 產(chǎn)物 -(iGm,i)反應(yīng)物（3）rG m的重要應(yīng)用a.計(jì)算平衡常數(shù)：rG m=-RTLnK（rG m=-RTLnKa）b.從某一些反應(yīng)的rG m，計(jì)算另一些反應(yīng)的rG m： C(s)+O2(g) CO2(g) rG m(i)CO(g)+1/2O2(g

15、) CO2(g) rG m(ii)-= C(s) +1/2O2(g) CO (g) rG m(iii)rG m(iii)= rG m(i)-rG m(ii)且-RTLnK(iii)= -RTLnK(i)- -RTLnK(ii)K(iii)= K(i)/ K(ii)利用可以大體估計(jì)反應(yīng)的可能性2.標(biāo)準(zhǔn)生成自由能（標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能）fG m rG m= iGm,i （Gm,i=？）在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定的單質(zhì)生成一摩爾化合物的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化值即rG m稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，并用符號(hào)fG m表示。（不同溫度T時(shí)，fG m值不同，一般手冊(cè)中給出的298K時(shí)的值。）規(guī)

16、定：穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能都等于零。例8已知298K時(shí)，NH3的fG m=-16.635KJ.MOL-1，求在常溫常壓（298K，P）下，反應(yīng) 1/2N2（g）+3/2H2（g）NH3（g）的rG m？解：rG m=fG m，NH3-（fG m，N2+fG m，H2）=-16.635 KJ.MOL-1rG m<0，說明常溫常壓下H2和N2有可能合成NH3。3 化學(xué)反應(yīng)等溫式： aA+bBgG+Hh rGm=rG m+RTLnQa活度熵：Qa=（aGgaHh）/(aAaBb)任意狀態(tài) 化學(xué)平衡狀態(tài)：rGm=0rG m=-RTLnQa=-RTLnKa （Ka=Qa） 平衡常數(shù)：K

17、a=（aGgaHh）/(aAaBb)平衡態(tài)rG m=-RTLnKa +RTLnQa討論：a.若Ka>Qa，則rG m <0，反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行 b. 若Ka=Qa，則rG m =0，反應(yīng)處于平衡態(tài) c. 若Ka<Qa，則rG m >0，反應(yīng)不能向右自發(fā)進(jìn)行4 平衡常數(shù)表達(dá)式： Ka=（aGgaHh）/(aAaBb)（！）氣相反應(yīng)：（理想氣體） （ PG/P）g（PG/P）h （ PG）g（PG）hKa= Kp= = （P）-i（PG/P）a（PG/P）b （PG）a（PG）b （ PG）g（PG）h令 Kp= （經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)）（PG）a（PG）b故 Kp= Kp（P）-i

18、 （熱力學(xué)平衡常數(shù)）（2）復(fù)相反應(yīng)（氣固相反應(yīng)）純固相的活度均看作1，即a固=1，氣相均看作理想氣體，活度即以壓力代替，即a氣=P氣 ，故表達(dá)式僅與氣相各物質(zhì)的分壓有關(guān)。 練習(xí)5.電解水是得到純氫的重要來源之一。問能否用水直接加熱，分解得到氫？H2O（g）=H2（g）+1/2O2（g）利用 rGm=rHm-TrSm式估算反應(yīng)的轉(zhuǎn)折溫度。已知H2O（g）的fH m=-241.83（KJ.MOL-1），H2O（g），O2（g），H2（g）的規(guī)定熵分別為Sm=188.72，Sm=205.03，Sm=130.59（單位：J.MOL-1.K-1），以及H2O（g）的fG m=-228.59（KJ.MOL

19、-1）。 §4-3 電化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)簡(jiǎn)介電化學(xué)是研究化學(xué)變化與電現(xiàn)象之間關(guān)系的學(xué)科，這種關(guān)系總括起來包括兩個(gè)方面；第一個(gè)方面，當(dāng)體系內(nèi)自動(dòng)發(fā)生一個(gè)化學(xué)變化時(shí)，體系產(chǎn)生電池實(shí)現(xiàn)這種變化的裝置稱為原電池；第二方面，在外加電壓作用下體系內(nèi)發(fā)生化學(xué)變化實(shí)現(xiàn)這咱變化的裝置稱為電解池。在第一種變化中化學(xué)能轉(zhuǎn)變化為電能，在第二種變化中電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。因此，可以說電化學(xué)是研究電能與化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化及其規(guī)律的學(xué)科。這里我們首先介紹電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電規(guī)律，然后介紹電化學(xué)平衡。一 第二類導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律能夠?qū)щ姷奈矬w稱為導(dǎo)體，導(dǎo)體可以分為兩類：第一類導(dǎo)體和第二類導(dǎo)體，前者包括金屬，石墨，合金等，

20、它是依靠電子的遷移來傳導(dǎo)電流；后者包括電解質(zhì)溶液和熔融電解質(zhì)，它是依靠正，負(fù)離子的遷移來傳導(dǎo)電流。1 解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理在一個(gè)電解質(zhì)溶液中放置兩惰性電極（如Pt）通電進(jìn)行電解，溶液中正，負(fù)離子在電場(chǎng)力的作用下會(huì)分別向兩電極遷移：正離子向陰極遷移，負(fù)離子向陽極遷移，并且在兩電極上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)。例如電解CuCl2的水溶液時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)：陰極： Cu2+2e- Cu陽極： 2Cl- Cl2+2e- +)_電解反應(yīng)：Cu2+2Cl- Cu +Cl2 陰極發(fā)生還原反應(yīng)故陰極又稱還原極；陽極發(fā)生氧化反應(yīng)故陽極又稱為氧化極?？梢婋娊赓|(zhì)溶液導(dǎo)電是由兩個(gè)步驟構(gòu)成的：正，負(fù)離子在電聲力的作用下作定向移動(dòng)，

21、在兩個(gè)電極上分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)。2 法拉第定律法拉第在1833年從實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出：1） 流通過電解質(zhì)溶液時(shí)在兩電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的物質(zhì)的量與通過溶液的電量成正比。2） 當(dāng)以相同電量通過含有不同電解質(zhì)溶液的電解池時(shí)，在各電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)得失電子數(shù)相同。 1個(gè)電子荷電1.6022 *10-9C,1mol 電子荷電稱為一個(gè)法拉第用“F”表示。F=Le-=6.023 *1023 *1.6022 *10-19 =96487=96500C .mol-1 F稱為法拉第常數(shù)。假定在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)： MZ+ + Ze- M在電有為上析出1mol金屬M(fèi)通過的電量為ZF，Z為電及反應(yīng)中得失電子的計(jì)量系數(shù)

22、，若電極上析出該金屬的物質(zhì)的量為n mol,則通過溶液的總電量為： Q =n Z F (2.1)此式即為法拉第定律的數(shù)學(xué)形式。法拉第定律不僅適用于電解過程也適用于原電池放電過程。3 電流效率實(shí)際電解時(shí)由于電極上常發(fā)生副反應(yīng)或次級(jí)反應(yīng)，因此，電解析出某一物質(zhì)實(shí)際消耗的電量要比按法拉定律計(jì)算所需的理論電量多一些，二者之比稱為電流效率。 理論電量（按法拉第定律計(jì)算） = * 100% 實(shí)際消耗的電量 二、電解質(zhì)溶液理論 電解質(zhì)的離子平均活度和離子平均活度系數(shù)離子的活度和活度系數(shù) m+ a+ = + mm- a+ = - m a+，a-分別稱正、負(fù)離子的活度，而+ , -分別稱正、負(fù)離子的活度系數(shù)。雖

23、然，我們仿照非電解質(zhì)溶液的活度及活度系數(shù)，但是，我們確無法得到僅含有一種離子的溶液，因此無法通過實(shí)驗(yàn)的方法確定出單種離子的活度系數(shù)來。電源質(zhì)溶液表現(xiàn)出來與理想溶液的偏差，總是正、負(fù)離子共同表現(xiàn)出來的一種平均行為，為此，我們定義電解質(zhì)離子的平均活度及平均活度系數(shù)：±= +- =+-a± ，± 、m±分別稱為電解質(zhì)離子的平均活度、平均活度系數(shù)和平均質(zhì)量摩爾濃度。 離子強(qiáng)度離子平均活度系數(shù)+的大小反應(yīng)了電解質(zhì)溶液與理想溶液的偏差大小，偏差大小的來源，是由于電解質(zhì)離子帶電存在相互靜電作用。于是我們定義I=1/2miZi2 mol.kg-1“I”稱為離子強(qiáng)度，它是

24、溶液中離子電荷所形成的靜電場(chǎng)強(qiáng)度的度量。 Debye Huckel極限公式Debye Huckel根據(jù)離子氛的概念，應(yīng)用物理學(xué)原理推出了電解質(zhì)溶液中，電解質(zhì)離子平均活度系數(shù)±與離子強(qiáng)度的關(guān)系： lg±=-A|z+z-|I1/2此時(shí)稱為Debye Huckel極限公式，只能應(yīng)用于極稀的電解質(zhì)溶液，在25的水溶液中：A = 0.509kg1/2·mol -1/2，故lg±=-0.509|z+z-|I1/2三、可逆電池電動(dòng)勢(shì)上面我們介紹了有關(guān)電解質(zhì)溶液的一些導(dǎo)電規(guī)律，下面我們重點(diǎn)討論電化學(xué)平衡。熱力學(xué)原理指出：在恒溫、恒壓的可逆變化中Gibbs函數(shù)的減少值等于

25、體系對(duì)環(huán)境所作的最大非體積功。 rGm = - Wf當(dāng)非體積功僅有電功時(shí)，W電 = ZFE，故rGm = - ZFE式中E為可逆電池電動(dòng)，Z為電極反應(yīng)中得失電子的數(shù)目，F(xiàn)為法第常數(shù)。這個(gè)式子是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)之間的重要橋梁。它只有在可逆條件下才能成立。所以，下面我們首先介紹可逆電池的概念： 可逆電池與不可逆電池可逆電池必須滿足以下幾個(gè)條件：（1）電池反應(yīng)必須是可逆的：即電池在自發(fā)放電或?qū)﹄娏鞒潆姇r(shí)，電池反應(yīng)必須互為逆反應(yīng)。例如Daniell電池，如圖所示：該電池是將Cu片插入CuSO4溶液、鋅片插入Z nSO4溶液中，兩電解溶液用鹽橋連接起來，如果用負(fù)載電阻R把兩極連接起來組成回路，則回路中

26、就有電流流過，外電路中電流從銅電極向鋅電極，兩電極上分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)： Zn極：Zn（s）Zn2+ n+）+ 2e-+）Cu極：Cu2+（au2+）+ 2e-Zn（s）-電池反應(yīng)：Zn（s）+ Cu2+（aCu2+） Cu + Zn2+如果外加一個(gè)電動(dòng)勢(shì)為E外的電池對(duì)抗相接Zn2+，當(dāng)E外 >E時(shí)，則電池被充電，變成了電解池，其電解反應(yīng)為： Zn極：Zn2+（aZn2+）+ 2e-Zn（s）還原極，陰極+）Cu極：Cu（s）Cu2+（aCu2+）+ 2e- 氧化極 ,陽極-電解反應(yīng) Zn2+（aZn2+）+ Cu（s）Cu2+（aCu2+）+ Zn（s）可見，電池充電時(shí)反應(yīng)為電池自

27、發(fā)放電的逆反應(yīng)，電池反應(yīng)式互為逆反應(yīng)。此時(shí)，稱電池反應(yīng)是逆反的。但是，如果把Z nSO4 、CuSO4溶液換成HCl溶液，則電池在充電、放電時(shí)的反應(yīng)就不是互為逆反應(yīng)了：放電時(shí)：Zn極：Zn Zn2+ 2e-+）Cu極：2H+ + 2e-H2_電池反應(yīng)：Zn + 2H+Zn2+ H2充電時(shí)：Zn極：2H+ + 2e-H2+）Cu極：CuCu2+ 2e-電解反應(yīng)：Cu + 2H+Cu2+ H2可見該電池充電和放電時(shí)，電池反應(yīng)不是互為逆反應(yīng)，故此電池為不可逆電池。（2）電池在充電、放電過程必須是可逆的，即電池充電或放電過程無限接近于平橫態(tài)，通過電池的電流無限小，速率無限慢，時(shí)間無限長(zhǎng)。 對(duì)消法測(cè)定電

28、池電動(dòng)勢(shì) 標(biāo)準(zhǔn)電池可逆電池電動(dòng)勢(shì)可以用對(duì)消法進(jìn)行測(cè)定，其原理圖如圖2.3：EW工作電池，A B為均勻的滑線電阻，G為檢流計(jì)，K為雙向開關(guān)。測(cè)定步驟是：先將接觸點(diǎn)移到C1點(diǎn)，使滑線電阻A B上的讀數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電池E標(biāo)的電動(dòng)勢(shì)相等將雙向開關(guān)K接通E標(biāo)，迅速調(diào)節(jié)可變電阻R使檢流計(jì)G無電流通過，則工作電池在AC1上的電位降正好等于標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)。然后固定R不變，將雙向開關(guān)K接通待測(cè)電池EX，移動(dòng)接觸點(diǎn)至C2使檢流計(jì)G中無電流通過，則AC2上的電位降即為待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)EX。測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)需用一個(gè)電動(dòng)勢(shì)為已知的標(biāo)準(zhǔn)電池，通常采用韋斯登標(biāo)準(zhǔn)電池，其構(gòu)造如圖2.4：正極是Hg和H g2SO4的糊狀物，負(fù)極是含12

29、.5%的鎘汞齊，上面是CdSO4的飽和溶液，電極反應(yīng)為： 負(fù)極：Cd（Hg）Cd2+ + 2e+ +）正極：Hg2SO4（S）+ 2e+2Hg（1） + SO42- 電池反應(yīng)：Cd（Hg）+ Hg2SO4CdSO4 + 2Hg（1）20時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)E = 1.01845V，25時(shí)為1.01832V，其它溫度下E為：E = 1.01845 - 4.05×10-5 3（T - 293.15）- 9.5×7（T - 293.15）2 + 1×108（T - 293.15）3 電池表達(dá)式及電池電動(dòng)勢(shì)的符號(hào)規(guī)約上面介紹的Daniel銅鋅電池可用下面的式子表示： Zn（s）

30、ZnSO4（a1）|CuSO4（a2）Cu（s）而韋斯登標(biāo)準(zhǔn)電池可表示為：Cd（Hg）CdSO4·3/8H2O飽和溶液Hg2SO4（s）Hg（1）這種式子稱為電池表達(dá)式，第一個(gè)電池為雙液電池，第二個(gè)電池為單液電池，正確書寫電池表達(dá)式要注意以下幾點(diǎn)：（1）按電池表達(dá)式的規(guī)定：左邊電極進(jìn)行氧化反應(yīng)為負(fù)極（氧化極），右邊電池進(jìn)行還原反應(yīng)為正極（還原極）。（2）電池中兩相界面用“”表示，而“”則表示兩電解質(zhì)溶液用鹽橋連接，兩液體之間的液體接觸電勢(shì)已降低到可以忽略不計(jì)的程度。（3）電池中各物質(zhì)要注明物態(tài)（S，I，g）、濃度、氣體要注明壓力。（4）氣體不能直接作為電極，需用不活潑金屬如Pt、Au

31、、C等作為依附，不活潑金屬起傳導(dǎo)電流的作用。按照上面規(guī)定寫出的電池表達(dá)式，如果左邊電極確實(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)，右邊電極確實(shí)發(fā)生還原反應(yīng)，則稱電池為自發(fā)電池，電池電動(dòng)勢(shì)E規(guī)定為正值（E>0）；反之，E<0。按上面規(guī)定，電池電動(dòng)勢(shì)E等于右邊電極的電動(dòng)勢(shì)右減去左邊電極的電極勢(shì)左，即 E =右-左 4.可逆電池電動(dòng)勢(shì)E與各物質(zhì)活度aB的關(guān)系電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程例如，對(duì)于電池：PtH2（PH2 ）HCI（a1）Cl2（ PCl2 ）Pt 負(fù)極：H2（ PH2 ）2H+（aH+）+ 2e+ 正極：Cl2（PCl2 ）+ 2e+2Cl+（ aCl- ） 電池反應(yīng)：H2（ PH2 ）+ Cl2（

32、 PCl2 ）2H+（aH+）+2CI+（aC1-）根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式rGm=rG m+RTLnQa又 rGm = - ZFE代入上式如果各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，aB = 1，這時(shí)電池稱為標(biāo)準(zhǔn)電池，其電動(dòng)勢(shì)用符號(hào)“E ”表示，故：RT aH+2 aCl-2E=Eo- lnZF （PH2/Po）（ PCl2/Po）（2.16）式稱為電池反應(yīng)的Nernst方程式?？梢娙绻懒烁魑镔|(zhì)的濃度mB，又知道了標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) ，就可以由上式求算出電池電動(dòng)勢(shì)E來。由電池表達(dá)式寫電池反應(yīng)式要注意以下幾點(diǎn)：a）按電池表達(dá)式的規(guī)定，左電極發(fā)生氧化反應(yīng)，在右電極發(fā)生還原反應(yīng)，在反應(yīng)方向已確定時(shí)，電極反應(yīng)式和電池反應(yīng)式

33、用“”表示。b)兩電極得、失電子數(shù)必須相同，保持電荷平衡。C）一般情況下電極反應(yīng)式和電池反應(yīng)式都寫成離子反應(yīng)式，并且不要輕易的把離子合并寫成分子。五、可逆電極構(gòu)成可逆電池的兩個(gè)電極為可逆電極，可逆電極同樣應(yīng)滿足可逆電池滿足的兩個(gè)基本點(diǎn)可泥條件。即電池充、放電時(shí)兩個(gè)電極反應(yīng)也應(yīng)為逆反應(yīng)。同時(shí)，流過電極的電流無限小，電極反應(yīng)在平衡條件下進(jìn)行。 電極電勢(shì)的Nernst方程式對(duì)于給定電極，其還原反應(yīng)的通式為 OX（氧化態(tài)）+ Ze-Red（還原態(tài)）則電極電勢(shì)為：=o-RT/ZFln（a還原態(tài)/a氧化態(tài)）此式稱為電極反應(yīng)的Nernst方程式，它表示出電極電勢(shì) 與參加電極反應(yīng)的各物質(zhì)活度的關(guān)系。有了電極電

34、勢(shì)，就可以根據(jù)電極電勢(shì)計(jì)算各類電池的電動(dòng)勢(shì)。 可逆電池的分類可逆電池分為以下三大類，其構(gòu)成如下：（1）第一類電極：這一類電極是由金屬（或非金屬物質(zhì)）浸入含有該金屬離子（或該物質(zhì)離子）的溶液中構(gòu)成的，包括金屬金屬離子電極，汞齊電極和氣體電極等。金屬金屬離子電極其通式為：MZ+（ aM2+ ）M電極反應(yīng)：MZ+ + Ze-=還原電極勢(shì)：=o-RT/ZFln（1/ aM2+）如：u2+（acu2+）Cu（s）、Zn2+（acu2+）（acu2+）。一些活潑的金屬可以制成汞齊電極，如： Li+（aLi+）Li（Hg）：Li+（aLi+）+ e- = Li（Hg） Na+（aNa+）Na（Hg）：Na+

35、（aNa+）+ e- = Na（Hg）氣體電極通常要用惰性金屬如Pt、Au或C依附起導(dǎo)電作用： H+ （aH+）H2（p，g）Pt: 2 H+ （aH+）+ 2 e- =H2（p H 2 ） OH-（aOH - ）H2（p，g）Pt: 2 H2O + 2 e- =2OH-（aOH - ） + H2（p H2） OH-（aOH - ）O2 （p，g）Pt: O2（po2）+ 2H2O + 4e-=4OH- （aOH - ） H+ （aH+）O2 （p，g）Pt: O2（po2）+4H + （aH+）4e-=2H2OCI-（acl-）CI2（p，g）Pt: CI2（pcl2）+ 2 e- =2CI

36、-（acl-）（2）第二類電極：這類電極由金屬金屬難溶鹽難溶鹽負(fù)離子構(gòu)成，實(shí)驗(yàn)室常用的甘汞電極屬于此類電極： CI-（acl-）Hg2CI2（s）Hg（1）：Hg2CI2（s）+ 2 e- =2 Hg（1）+ 2 CI-（acl-）此外還有銀一氯化銀電極：CI-（acl-）AgCI（s）Ag（s）另外金屬金屬難溶氧化物（或氫氧化物）浸在含有OH-（或H+）離子的溶液中構(gòu)成的電極也屬于第二類電極。如：OH-（aOH - ）Sb2O3（s）：Sb2O3（s）+ 3H2O + 6e-=2Sb（s）+ 6OH-（aOH - ） OH-（aOH - ）Fe（OH）2（s）Fe（s）：Fe（OH）2 +

37、2 e-= Fe（s）+ 2OH-（aOH - ）（3）第三類電極又稱為氧化還原電極：這類電極是由惰性金屬如Pt插有含有同一元素的兩中不同價(jià)態(tài)的離子的溶液中構(gòu)成的。在電極上兩中不同價(jià)態(tài)的離子間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，如： Sn4+，Sn2+Pt: Sn4+（asn4+）+ 2e-= Sn2+（asn4+） Fe3+，F(xiàn)e2+Pt: Fe3+（aFe3+）+ e-= Fe2+（aFe3+） n2+，nO4-，H+Pt: nO4-（a）+ 8H+（aH+）+ 5e-=2+（aMn2+）4H2O掌握不同類型的電極結(jié)構(gòu)特征，對(duì)于正確書寫電極反應(yīng)是至關(guān)重要的，一個(gè)電極的絕對(duì)電勢(shì)值是無法測(cè)定的，電極的電極電勢(shì)是

38、把電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極配對(duì)構(gòu)成電池，標(biāo)準(zhǔn)氫電極為氧化極，待測(cè)電極為還原極，并規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零，即：，（oH+/H2）=0而得到的相對(duì)電極電勢(shì)，這種電極電勢(shì)為還原電極電勢(shì)。六、可逆電池?zé)崃W(xué) 電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用電池電動(dòng)勢(shì)E可以通過對(duì)消法用實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。由電池電動(dòng)勢(shì)求算電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)改變值，稱為可逆電池?zé)崃W(xué)。 求電池反應(yīng)的rGm rGm = - ZFE這個(gè)式已在前面作過介紹 求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡數(shù)Ko rGm = - RInK 而 rGm = - ZFE故 ZFE = RinK ZFE或 K = exp（） RT難溶鹽的溶度常數(shù)Ksp，絡(luò)合常數(shù)等都是平衡常數(shù)，因此，都可以用相應(yīng)電池的

39、標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)“E”來求算。 由電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)（dE/dT）p求電池反應(yīng)的rHm和rSm（dE/dT）p是電池電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率，稱為電池電動(dòng)數(shù)的溫度系數(shù)，由熱力學(xué)基本關(guān)系式： （drGm /dT）p= - rSm故 rGm = -又由 rGm = rHm- TrSm故 rHm = - ZFE + ZFT可見只要測(cè)定出電池電動(dòng)勢(shì)E，及溫度系數(shù)（dE/dT）p就可很容易求得電池反應(yīng)的rSm、rHm。 求電池可逆放電時(shí)的熱效應(yīng) QR = TrSm = ZFT由式可見：當(dāng)（dE/dT）p >0時(shí)，QR>0，電池從環(huán)境吸熱 當(dāng)（dE/dT）p時(shí)，QR<0，電池放熱給環(huán)境 當(dāng)（

40、dE/dT）p 0時(shí)，QR = 0，電池?zé)o熱效應(yīng)由于電池電動(dòng)勢(shì)可通過實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測(cè)定，因此，利用電池電動(dòng)勢(shì)E來計(jì)算電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)改變r(jià)Gm 、rHm 、rSm 、QR比采用量熱法得到的結(jié)果往往要準(zhǔn)確得多。 將反應(yīng)設(shè)定為電池利用電池電動(dòng)勢(shì)及其溫系數(shù)求電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)的改變方向、平衡常數(shù)、溶度積常數(shù)等必須首先將一個(gè)化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)為電池。下面我們以幾個(gè)反應(yīng)為例談一談將一個(gè)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)為電池的基本步驟：例1 將反應(yīng)Zn（s）+ CuSO4（a1）ZnSO4（a2）+ Cn（s）設(shè)計(jì)成電池。此反應(yīng)是Zn被氧化為Zn2+，Cu2+還原為Cu 負(fù)極： Zn（s）Zn2+（aZn2+）+ 2e-

41、正極： Cu2+ + （aCu2+）+ 2e-Cn（s）電池反應(yīng)： Zn（s）+ Cu2+（aCu2+）Zn2+（aZn2+）+ Cu（s）電池表達(dá)式為：Zn（s）ZnSO4（a2）CuSO4（a1）Cu（s）例2 將反應(yīng)：AgCI（s） + 1/2H2（PH2）HCI（a）+ Ag（s）設(shè)計(jì)為電池負(fù)極： 1/2H2（PH2）H+（AH+）+ e- 正極： AgCI（s） + e- Ag（s）+ CI-（AcI-）電池反應(yīng)：AgCI（s） + 1/2H2（PH2）Ag（s）+ H+（AH+）+ CI-（acI-）這是由一個(gè)氫電極和一個(gè)第二類電極構(gòu)成的電池，電池表達(dá)式為：PtH2（PH2）HCI

42、（a）AgCI（s）Ag（s） 例3 將反應(yīng)AgCI（s） + NaBr（a1）AgBr（s）+ NaCI（a2）設(shè)計(jì)為電池。這是一個(gè)非氧化還原反應(yīng)，可在方程式的兩邊加上Ag（s），即： AgCI（s） + Ag（s）+ NaBr（a1）AgBr（s）+ Ag（s）+ NaCI（a2）根據(jù)已學(xué)過的電極，可見可以組成：負(fù)極： Ag（s）+ Br-（aBr-） AgBr（s）+ e-正極： AgCI（s） + e-Ag（s）+ CI-（acI-）電池反應(yīng)：AgCI（s） + Br-（aBr-） AgBr（s）+ CI-（acI-）電池表達(dá)式為：Ag（s）AgBr（s）NaBr（a1）NaCI（a2

43、）AgCI（s）Ag（s）由以上幾個(gè)例子可見，將一個(gè)化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池的基本步驟是：（1）若反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，則將發(fā)生氧化反應(yīng)的“氧-還對(duì)”物質(zhì)作為負(fù)極放在電池表達(dá)式的左邊，將發(fā)生還原反應(yīng)的“氧-還對(duì)”物質(zhì)作為正極放在電池表達(dá)式的右邊。電池反應(yīng)中有金屬及其離子或氣體物質(zhì)及其離子則可構(gòu)成第一類電極；若有金屬及其難溶鹽（或難溶氧化物）則可構(gòu)成第二類電極，若有同一元素不同價(jià)態(tài)的物質(zhì)存在于溶液中則可構(gòu)成第三類電極。 （2）若反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，則可在反應(yīng)式的兩邊加上同一物質(zhì)或同一物質(zhì)的離子，使之能夠構(gòu)成我們熟悉的電極。（3）按電池表達(dá)式的規(guī)定，寫出電極反應(yīng)式（離子式）和電池反應(yīng)式，注意兩電極反應(yīng)得

44、失電子數(shù)目的相同，檢驗(yàn)是否與給定的反應(yīng)一致。七、電解時(shí)的電極反應(yīng)對(duì)一個(gè)電池進(jìn)行電解時(shí)陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，故養(yǎng)雞又稱為氧化極，陰極發(fā)生還原反應(yīng)，故陰極又稱為原極，當(dāng)電解以一定速率進(jìn)行時(shí)，電極過程變?yōu)椴豢赡娴碾姌O過程。 電極的極化和超電勢(shì)實(shí)驗(yàn)指出當(dāng)電極反應(yīng)以一定速率進(jìn)行，流過電極的電流不為零，電極的電勢(shì)會(huì)偏離熱力學(xué)平衡值，這種現(xiàn)象稱為電極的極化，偏離值的大小稱為超電勢(shì)（過電勢(shì)），用符號(hào)“”表示，陽極發(fā)生極化時(shí)陽極實(shí)際電勢(shì)（不可逆電勢(shì)）向正方向移動(dòng)；陰極發(fā)生極化時(shí)，陰極電勢(shì)向負(fù)方向移動(dòng)，故電極的不可胬電勢(shì)為： 陽，不可逆 = 陽，平 + 陽 陰，不可逆 = 陰，平 陰實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步指出，金屬析出時(shí)超電勢(shì)很

45、小，常可以忽略不計(jì)，氣體物質(zhì)，尤其是H2、O2析出時(shí)超電勢(shì)較大不能忽略。 陰極反應(yīng)電解時(shí)，陰極總是發(fā)生還原反應(yīng)： Z+ + Ze 2H+ + ZeH2如果電解含有金屬離子的水溶液，是析出金屬，還是析出H2？如果溶液中有幾種金屬離子，它們析出的先后次序是什么？?jī)煞N離子同時(shí)析出的條件又是什么？這些問題是電鍍、合金電鍍、電解分離等電化學(xué)工業(yè)過程中十分重要的問題。前已提出，電極電勢(shì)越高越容易還原，因此，陰幾上嵯出電勢(shì)越高的物質(zhì)越容易還原析出，離子析出的先后順序是電勢(shì)由高到低。例 電解CdSO4水溶液（設(shè)mcd2+ = ImoI·Kg-1）陰極反應(yīng)：Cd2+（ImoI·Kg-1）+

46、2e-Cd（s） 2H+（1×10-7moI·dm-3）+ 2e-H2（P） = - 0.403VCd,析=Cd2+o=-0.402（V）H+,H2=H+,H2o-RT/2Fln（1/a2H+）-=-0.414（V）若不考慮超電勢(shì)，Cd與H2可能同時(shí)析出，若溶液為酸性，H2析出的可能性還會(huì)更大。但是由于H2在Cd上有較大的超電勢(shì)（ = 0.48V）使H2的析出電勢(shì)降低，結(jié)果H2不會(huì)析出正是由于氫析出時(shí)有較大的超電勢(shì)，才使一些比H2活潑的金屬順利在金屬上析出保證了電鍍的質(zhì)量。 陽極反應(yīng)電解時(shí)陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，析出電勢(shì)超低（超負(fù)）的物質(zhì)越容易失去電子被氧化，因此，離子在陽極上析

47、出次序是由低到高。若電極材料為惰性材料（如Pt、C），陽極上的反應(yīng)只可能是溶液中的離子被氧化： XZ- X + Ze- 2H2OO2 + 4H+ + 4e-如電解NaCI水溶液，假定NaCI溶液中NaCI濃度為4.0moI·dm-3，在25厭極上析出什么？陽極反應(yīng)：2CI-CI2（P）+ 2e- 2H2OO2（P）+ 4H+（1×10-7moI·Kg-1）+ 4e-Cl2,析=平o+=Cl-/Cl2o-RT/2Flna2Cl-）+=1.35（V）O2,析=平o+=H+，H2O/O2o-RT/4Fln（1/a4H+）+=1.66（V）Cl2,析<O2,析，故陽

48、極上析出Cl2。 第五講 結(jié)構(gòu)化學(xué)講座§5-1.原子結(jié)構(gòu)一、知識(shí)要點(diǎn)1.原子軌道電子、原子、分子等叫微觀粒子，微觀粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律與宏觀物體的運(yùn)動(dòng)規(guī)律是迥然不同的。海森堡不確定關(guān)系式可表為：x·pxh(1)式中x表坐標(biāo)的測(cè)量誤差，px表同一分量的動(dòng)量（mv）的測(cè)量誤差，此二誤差之積不小于普朗克常數(shù)h。h=6.626×10-27 erg·s,是一個(gè)很小的量，對(duì)宏觀物體的運(yùn)動(dòng)毫無影響，然對(duì)微觀粒子而言，則不能同時(shí)精確地確定其運(yùn)動(dòng)的坐標(biāo)和動(dòng)量，因而不能用描述宏觀物體運(yùn)動(dòng)軌跡的方法來描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)。下列顯示此點(diǎn)：50的子彈其速度為300m/s,而質(zhì)量為9.1&

49、#215;10-28的電子，其繞核運(yùn)動(dòng)的速度約為10m/s,假如速度的測(cè)量誤差為萬分之一，這已是相當(dāng)精確的了，可算出子彈的x=h/(m·v)=6.626×10-27/50×30000×0.01=4.4×10-29Cm,即是說可精確測(cè)定，可用軌跡（彈道）描述。對(duì)于核外運(yùn)動(dòng)的電子x=6.626×10-27/9.1×10-28×108×0.017Å，玻爾理論認(rèn)為氫原子1s與電子以0.53 Å為半徑的圓周上繞核運(yùn)動(dòng)，如行星繞太陽那樣，然半徑的 誤差卻有7 Å，這樣的圓周軌道顯然是毫無

50、意義的。上述例子表明我們不能描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡，換言之，微觀粒子具有明顯的波動(dòng)性稱為物質(zhì)波又叫德布羅依波，其波長(zhǎng)可作德布羅依關(guān)系表述：=h/p=h/mv(2)微觀粒子的波動(dòng)性及其德布羅依關(guān)系式皆為實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。我們用波長(zhǎng)數(shù)來描述核外電子的運(yùn)動(dòng)。2d表示微小體積內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率。我們稱這樣的叫原子軌道。可見原子軌道既不是原子的運(yùn)動(dòng)軌跡亦不是繞核運(yùn)動(dòng)的電子的軌跡，而是位于上的電子在核外的幾率密度分布。一定的就有一定的幾率密度分布，有一定的能量、角動(dòng)量和角動(dòng)量的z分量。與三個(gè)量子數(shù)有關(guān)，叫n 、l、m（1）四個(gè)量子數(shù)，主量子數(shù)n,n=1,2,3分別用K、L、M表示。N表征電子離核遠(yuǎn)近，主要決定電子的能量。，角量子數(shù)l，表征角動(dòng)量大小，決定角分布的形狀。L=0、1、2、3（n1），分別稱為s、p、d、f軌道。，磁量子數(shù)m,m=0,±1,