浙江工業(yè)大學有機化學第10單元

1、 有有 機機 化化 學學College of Chemical Engineering許孝良許孝良2016-03E-mail: Tel: 663964學習的難點學習的難點：反應種類多，反應機理復雜，需要記憶的內容多；反應種類多，反應機理復雜，需要記憶的內容多；學習的任務：學習的任務：Chapter 10 Chapter 20 的內容，重點是前的內容，重點是前6章；章；學習的方法：學習的方法：理解基礎上的記憶，及時復習，認真做作業(yè)；理解基礎上的記憶，及時復習，認真做作業(yè)；有機化學下半冊有機化學下半冊第十章第十章醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的結

2、構醚和環(huán)氧化合物的結構醚和環(huán)氧化合物的制法醚和環(huán)氧化合物的制法醚的物理性質醚的物理性質醚的波譜性質醚的波譜性質醚和環(huán)醚的化學性質醚和環(huán)醚的化學性質冠醚冠醚CH3OCH3單單醚醚CH3OCH2CH3混混合合醚醚OCH3CHCHCH3O環(huán)環(huán)醚醚環(huán)環(huán)氧氧化化合合物物 水分子中的兩個氫原子都被烴基取代的化合物稱為水分子中的兩個氫原子都被烴基取代的化合物稱為醚醚。兩個。兩個烴基相同時稱為烴基相同時稱為單醚單醚，兩個烴基不同時稱為，兩個烴基不同時稱為混醚混醚。 脂環(huán)烴的環(huán)上碳原子被一個或多個氧原子取代后所形成的化脂環(huán)烴的環(huán)上碳原子被一個或多個氧原子取代后所形成的化合物，稱為合物，稱為環(huán)醚環(huán)醚；其中，三元環(huán)

3、的環(huán)醚稱為；其中，三元環(huán)的環(huán)醚稱為環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物。第十章第十章醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物一一、 醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的命名簡單醚的命名：小基團在前，芳基在前簡單醚的命名：小基團在前，芳基在前OCH3H3COC2H5H3C（二）甲醚甲乙醚OCHH3CCH3CH3甲基異丙基醚OH3C苯甲醚一一、 醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的命名CH2=CHCH2OCCH烯丙基乙炔醚OCH3CH3H3CCH(CH3)22,6-二甲基-4-異丙基苯甲醚復雜醚的命名：把烴氧基作為取代基命名復雜醚的命名：把烴氧基作為取代基命名OCH2CH2H3COCH31,2-二甲氧基乙烷CH3CH2CH2

4、CHCH2CH3OCH33-甲氧基己烷環(huán)狀醚的命名：環(huán)狀醚的命名：一一、 醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的命名環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物一般稱為環(huán)氧某烴，或者按雜環(huán)化合物命名一般稱為環(huán)氧某烴，或者按雜環(huán)化合物命名THF二二噁噁烷烷 環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷 1,2-環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷2,3-環(huán)氧丁烷環(huán)氧丁烷H2COCH2HCOCH2H3CHCOCHH3CCH3OOOO 1,3-環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷 1,4-環(huán)氧丁烷環(huán)氧丁烷 1,4-二氧六環(huán)二氧六環(huán)冠醚冠醚OOOOOO 18-冠冠-618-crown-6 18-C-6一一、 醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的命名CH2CH2On第十章第十章醚和環(huán)氧化合物醚和

5、環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的結構醚和環(huán)氧化合物的結構醚和環(huán)氧化合物的制法醚和環(huán)氧化合物的制法醚的物理性質醚的物理性質醚的波譜性質醚的波譜性質醚和環(huán)醚的化學性質醚和環(huán)醚的化學性質冠醚冠醚二、二、 醚和環(huán)氧化合物的醚和環(huán)氧化合物的結構結構1. 醚的結構醚的結構2. 環(huán)氧化合物的結構環(huán)氧化合物的結構CH2CH2O61.559.20.147 nm0.144 nmOH3CCH3sp3化學性質相對化學性質相對穩(wěn)定，穩(wěn)定，氧上孤電子對的存氧上孤電子對的存在，使其具有一定在，使其具有一定的的堿性堿性小分子環(huán)醚由于分子小分子環(huán)醚由于分子內張力的存在，化學內張力的存在，化學性

6、質性質活潑，活潑，易接受易接受親親核試劑的進攻，開環(huán)核試劑的進攻，開環(huán)第十章第十章醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的結構醚和環(huán)氧化合物的結構醚和環(huán)氧化合物的制法醚和環(huán)氧化合物的制法醚的物理性質醚的物理性質醚的波譜性質醚的波譜性質醚和環(huán)醚的化學性質醚和環(huán)醚的化學性質冠醚冠醚三、三、 醚和環(huán)氧化合物的醚和環(huán)氧化合物的制法制法1. 醚和環(huán)氧化合物的工業(yè)合成醚和環(huán)氧化合物的工業(yè)合成CH3CH2OH + HOCH2CH3CH3CH2OCH2CH3 + H2O濃濃H2SO4CH2=CH2+ 1/2 O2AgCH2CH2OP(1) 醇鈉對醇鈉對RX的的SN2

7、反應合成醚反應合成醚C2H5O Na + CH3ICH3O C2H5 + NaI2. 威廉森威廉森 (Williamson) 合成合成制備有叔烴基的混醚時，制備有叔烴基的混醚時，應采用叔醇鈉與伯鹵烷作用應采用叔醇鈉與伯鹵烷作用CH3X+(CH3)3CONa(CH3)3C OCH3(CH3)3CXCH3ONa+CCH2 + NaX + CH3OHCH3H3C三、三、 醚和環(huán)氧化合物的醚和環(huán)氧化合物的制法制法制備含制備含苯基的醚苯基的醚時須采用酚鈉，否則反應很難發(fā)生時須采用酚鈉，否則反應很難發(fā)生O Na + CH3CICI + CH3O NaOCH3(2) 合成環(huán)醚合成環(huán)醚OH(CH2)nCH2X

8、OHH2OO(CH2)nCH2XX(CH2)n+1O分子內的分子內的Williamson反應反應3. 不飽和烴與醇的反應不飽和烴與醇的反應ROH + CH3CCH3CH2H2SO4ROCCH3CH3CH3CH3CCH3CH2H+CH3CCH3CH3+ROHCH3CCH3CH3ROH+-H+ROCCH3CH3CH3機理：機理：可逆反應，可保護醇羥基可逆反應，可保護醇羥基三、三、 醚和環(huán)氧化合物的醚和環(huán)氧化合物的制法制法BrCH2CH2CH2OHDCH2CH2CH2OH純純醚醚MgCH3CCH3CH2H2SO4BrCH2CH2CH2OCCH3CH3CH3純純醚醚MgDCH2CH2CH2OCCH3C

9、H3CH3D2OH2SO4 D2OMgBrCH2CH2CH2OH三、三、 醚和環(huán)氧化合物的醚和環(huán)氧化合物的制法制法第十章第十章醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的結構醚和環(huán)氧化合物的結構醚和環(huán)氧化合物的制法醚和環(huán)氧化合物的制法醚的物理性質醚的物理性質醚的波譜性質醚的波譜性質醚和環(huán)醚的化學性質醚和環(huán)醚的化學性質冠醚冠醚四、四、 醚的醚的物理性質物理性質 醚分子極性小，分子間作用力小，醚分子極性小，分子間作用力小，沸點低。沸點低。但醚可與水形但醚可與水形成氫鍵，故醚成氫鍵，故醚微溶于水。微溶于水。常用的有機溶劑：常用的有機溶劑：CH3CH2OCH2C

10、H3OCH3OCH2CH2OCH3乙醚THF乙二醇二甲醚第十章第十章醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的結構醚和環(huán)氧化合物的結構醚和環(huán)氧化合物的制法醚和環(huán)氧化合物的制法醚的物理性質醚的物理性質醚的波譜性質醚的波譜性質醚和環(huán)醚的化學性質醚和環(huán)醚的化學性質冠醚冠醚五、五、 醚的醚的波譜性質波譜性質1H NMR: C-O 伸縮振動吸收峰在伸縮振動吸收峰在 1200-1050 cm-1IR:質子化學位移在質子化學位移在 3.4 - 4.0 ppmCH OCH3CH2CH2OCH2CH2CH30123PPM第十章第十章醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化

11、合物的命名醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的結構醚和環(huán)氧化合物的結構醚和環(huán)氧化合物的制法醚和環(huán)氧化合物的制法醚的物理性質醚的物理性質醚的波譜性質醚的波譜性質醚和環(huán)醚的化學性質醚和環(huán)醚的化學性質冠醚冠醚五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學性質化學性質ROR1.Oxonium salts 的生成的生成+ROR + HClRORH+Cl與缺電子化合物絡合與缺電子化合物絡合溶于濃強酸中，用冷水稀釋則重新析出醚層，利用這一性質可溶于濃強酸中，用冷水稀釋則重新析出醚層，利用這一性質可分分離提純醚。離提純醚。ROR +BF3ORRBF3ROR2+ RMgXRMgXRORROR2. 醚鍵的斷裂：醚鍵的斷裂：五

12、、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學性質化學性質選擇性斷裂選擇性斷裂CH3CH2CH2OCH3+ HICH3CH2CH2OCH3H+SN2I酸催化酸催化條件下的伯烷基醚鍵的斷裂按條件下的伯烷基醚鍵的斷裂按 SN2 機理機理進行反應進行反應CH3CH2CH2OH + CH3I五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學性質化學性質CCH3H3CCH3OCH3H+CCH3H3CCH3OCH3+HCH3OHCCH3H3CCH3+BrCCH3H3CCH3Br酸催化條件下的叔烷基醚鍵的酸催化條件下的叔烷基醚鍵的斷裂按斷裂按SN1機理進行反應機理進行反應CCH3H3CCH3OCH3+CH3OHCCH3H3CCH3BrH

13、BrOCH3+HI (1 mol)OH+ CH3I烷芳混合醚與烷芳混合醚與HI一起加熱生成碘代烷和酚一起加熱生成碘代烷和酚五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學性質化學性質五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學性質化學性質判斷反應發(fā)生在判斷反應發(fā)生在a位還是位還是b位？位？H3COCH2CH3HabIa)b)HCOCCH3CH3CH3CH3H3CabIc)ORIaba, SN2, 位阻效應位阻效應b, SN1, 碳正離子穩(wěn)定性碳正離子穩(wěn)定性b, 五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學性質化學性質CH3CH2CH2CH2OCH3+HI (1 mol)OCH3CH3+HI (1 mol)O CH2CH3+HI

14、 (1 mol)CH3CH2CH2CH2OH + CH3IOHIOHCH3CH2I+3. 1,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應環(huán)氧化合物的開環(huán)反應五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學性質化學性質(1) 酸催化的開環(huán)反應酸催化的開環(huán)反應CH2CH2OCH2CH2OH+H2OHOCH2CH2OH2+H2OHOCH2CH2OH + H3O+H2SO4H+SN1反應反應+HOCH2CH2CH3CHCOCH3CH3CH3OHH2SO4CH3CHCOCH3CH3H+CH3CHCCH3CH3OH+CH3OHCH3CHCCH3CH3OH HOCH3+H+CH3CHCCH3CH3OHOCH3親核試劑優(yōu)先在取代基多親核試劑

15、優(yōu)先在取代基多的碳原子上進行反應的碳原子上進行反應CH3CHOCH2+H2OROHArOHHXHCNHHHHH五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學性質化學性質CHCH2H3COHOHCHCH2H3COROHCHCH2H3COArOHCHCH2H3CXOHCHCH2H3CCNOH五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學性質化學性質(2) 堿催化的開環(huán)反應堿催化的開環(huán)反應 醚分子中的碳氧鍵遇堿一般不發(fā)生化學變化，但環(huán)氧化合物醚分子中的碳氧鍵遇堿一般不發(fā)生化學變化，但環(huán)氧化合物在在堿催化堿催化下易發(fā)生下易發(fā)生親核取代反應親核取代反應CH2CH2O+ NH3HOCH2CH2NH2CH2CH2OHOCH2CH2

16、NHCH2CH2OHCH2CH2OHOCH2CH2HOCH2CH2HOCH2CH2N-OCH2CH3NH3+三乙醇胺三乙醇胺SN2反應反應五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學性質化學性質CH3CHCOCH3CH3CH3OSN2CH3ONa, CH3OHCH3CHCCH3CH3OOCH3CH3OHCH3OCH3CHCCH3CH3OHOCH3親核試劑優(yōu)先在取代基少的碳原子上進行反應親核試劑優(yōu)先在取代基少的碳原子上進行反應五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學性質化學性質+OHRORNH2CNCH3CHOCH2CHCH2H3COHOHCHCH2H3COHORCHCH2H3COHNHRCHCH2H3COHC

17、N五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學性質化學性質4. 環(huán)氧乙烷與環(huán)氧乙烷與Grignard試劑的反應試劑的反應CH2CH2O(1) n-C6H13MgBr, 純醚(2) H2O, H+n-C6H13CH2CH2OHH2COMgBrCH2C6H13(1) n-C6H13MgBr, 純 醚(2) H2O, H+SN2 做為親核試劑，做為親核試劑，Grignard 試劑易與環(huán)氧乙烷發(fā)生親核取代試劑易與環(huán)氧乙烷發(fā)生親核取代反應，生成反應，生成增加兩個碳原子的醇。增加兩個碳原子的醇。MgBr+ CH3CHCH2O純醚H2O, H+CH2CHCH3OH五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學性質化學性質CH3C

18、HCH2OCH3OH,H+CH3OHCH3ONaC2H5MgBrH3O+NH3CH3CHCH2OCH3OHCH3CHCH2OHOCH3CH3CHCH2OHC2H5CH3CHCH2OHNH2特點：特點：1)1)能形成含有能形成含有兩個官能團兩個官能團的化合物；的化合物；2)2)和和RMgX反應，制備比反應，制備比RMgX多多2個碳的醇個碳的醇 苯基烯丙基醚及其類似物在加熱的條件下，發(fā)生分子內重排苯基烯丙基醚及其類似物在加熱的條件下，發(fā)生分子內重排生成生成鄰鄰烯丙基苯酚的反應，稱為烯丙基苯酚的反應，稱為Claisen 重排。重排。OCH2CH=CH2 OHCH2CH=CH2OCH2CH=CH2*O

19、H*CH2CH=CH2烯丙基不僅發(fā)生了重排，同時也進行了異構化烯丙基不僅發(fā)生了重排，同時也進行了異構化五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學性質化學性質5. Claisen 重排重排CH2CH=CH2*CH2=CH2*CH2烯丙位異構五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學性質化學性質 若苯基烯丙基醚的兩個鄰位已有取代基，則重排發(fā)生在若苯基烯丙基醚的兩個鄰位已有取代基，則重排發(fā)生在對位對位*OCH2CH=CH2CH3H3C OHCH3H3CCH2CH=CH2*無異構化無異構化五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學性質化學性質OCH2CH=CHCH3*OHCHCH=CH2CH3*OCH2CH=CHCH3CH3H3C*OHCH3H3CCH2CH=CHCH3*對位重排不異構對位重排不異構鄰位重排異構化鄰位重排異構化6. 過氧化物的生成過氧化物的生成醚長期與空氣接觸，易被醚長期與空氣接觸，易被氧化氧化而生成而生成過氧化物過氧化物O CHH2CHCH3 + O2H3CO CHH2COCH3H3C-H 發(fā)生反應O H五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學性質化學性質蒸餾提純這種乙醚時，蒸餾提純這種乙醚時，殘留液易發(fā)生爆炸！殘留液易發(fā)生爆炸！在蒸餾提純這種在蒸餾提純這種乙醚前，必須檢驗過氧化物的存在，以防意外！乙醚前，必須檢驗過氧化物的存在，以防意外！可用可用KI-淀粉試紙檢驗