第02章 晶體缺陷

1、第二章第二章 晶體缺陷晶體缺陷材料的實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)材料的實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)1點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷2位錯(cuò)的基本概念位錯(cuò)的基本概念3晶體中的界面晶體中的界面5位錯(cuò)的彈性特征位錯(cuò)的彈性特征4第一節(jié)第一節(jié) 材料的實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)材料的實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)一、多晶體結(jié)構(gòu)一、多晶體結(jié)構(gòu)單晶體單晶體: : 一塊晶體材料，其內(nèi)部一塊晶體材料，其內(nèi)部的晶體位向完全一致時(shí)，即的晶體位向完全一致時(shí)，即整個(gè)材料是一個(gè)晶體，這塊整個(gè)材料是一個(gè)晶體，這塊晶體就稱之為晶體就稱之為“單晶體單晶體”，實(shí)用材料中如半導(dǎo)體集成電實(shí)用材料中如半導(dǎo)體集成電路用的單晶硅、專門制造的路用的單晶硅、專門制造的金須和其他一些供研究用的金須和其他一些供研究用的材料。材料。

2、 一、多晶體結(jié)構(gòu)一、多晶體結(jié)構(gòu)第一節(jié)第一節(jié) 材料的實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)材料的實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)多晶體多晶體: : 實(shí)際應(yīng)用的工程材實(shí)際應(yīng)用的工程材料中，那怕是一塊尺寸料中，那怕是一塊尺寸很小材料，絕大多數(shù)包很小材料，絕大多數(shù)包含著許許多多的小晶體，含著許許多多的小晶體，每個(gè)小晶體的內(nèi)部，晶每個(gè)小晶體的內(nèi)部，晶格位向是均勻一致的，格位向是均勻一致的，而各個(gè)小晶體之間，彼而各個(gè)小晶體之間，彼此的位向卻不相同。稱此的位向卻不相同。稱這種由多個(gè)小晶體組成這種由多個(gè)小晶體組成的晶體結(jié)構(gòu)稱之為的晶體結(jié)構(gòu)稱之為“多多晶體晶體”。 第一節(jié)第一節(jié) 材料的實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)材料的實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)一、多晶體結(jié)構(gòu)一、多晶體結(jié)構(gòu)第一節(jié)第一節(jié)

3、材料的實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)材料的實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)晶粒：晶粒：多晶體材料中每多晶體材料中每個(gè)小晶體的外形多為不個(gè)小晶體的外形多為不規(guī)則的顆粒狀，通常把規(guī)則的顆粒狀，通常把它們叫做它們叫做“晶粒晶?！?。 晶界：晶界：晶粒與晶粒之間晶粒與晶粒之間的分界面叫的分界面叫“晶粒間晶粒間界界”，或簡(jiǎn)稱，或簡(jiǎn)稱“晶界晶界”。為了適應(yīng)兩晶粒間不同為了適應(yīng)兩晶粒間不同晶格位向的過(guò)渡，在晶晶格位向的過(guò)渡，在晶界處的原子排列總是不界處的原子排列總是不規(guī)則的。規(guī)則的。 一、多晶體結(jié)構(gòu)一、多晶體結(jié)構(gòu)第一節(jié)第一節(jié) 材料的實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)材料的實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)一、多晶體結(jié)構(gòu)一、多晶體結(jié)構(gòu)二、多晶體的組織與性能：二、多晶體的組織與性能：第一節(jié)第一

4、節(jié) 材料的實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)材料的實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)偽各向同性：偽各向同性：多晶體材料中，盡管每個(gè)晶粒內(nèi)部象單多晶體材料中，盡管每個(gè)晶粒內(nèi)部象單晶體那樣呈現(xiàn)各向異性，每個(gè)晶粒在空間取向是隨機(jī)分晶體那樣呈現(xiàn)各向異性，每個(gè)晶粒在空間取向是隨機(jī)分布，大量晶粒的綜合作用，整個(gè)材料宏觀上不出現(xiàn)各向布，大量晶粒的綜合作用，整個(gè)材料宏觀上不出現(xiàn)各向異性，這個(gè)現(xiàn)象稱為多晶體的偽各向同性。異性，這個(gè)現(xiàn)象稱為多晶體的偽各向同性。 組織：組織：性能：性能：組織敏感的性能組織敏感的性能組織不敏感的性能組織不敏感的性能三、晶體中的缺陷概論三、晶體中的缺陷概論第一節(jié)第一節(jié) 材料的實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)材料的實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)晶體缺陷：晶體缺陷： 即

5、使在每個(gè)晶粒的內(nèi)部，也并不完全象即使在每個(gè)晶粒的內(nèi)部，也并不完全象晶體學(xué)中論述的晶體學(xué)中論述的(理想晶體理想晶體)那樣，原子完全那樣，原子完全呈現(xiàn)周期性的規(guī)則重復(fù)的排列。把實(shí)際晶體呈現(xiàn)周期性的規(guī)則重復(fù)的排列。把實(shí)際晶體中原子排列與理想晶體的差別稱為晶體缺陷。中原子排列與理想晶體的差別稱為晶體缺陷。晶體中的缺陷的數(shù)量相當(dāng)大，但因原子的數(shù)晶體中的缺陷的數(shù)量相當(dāng)大，但因原子的數(shù)量很多，在晶體中占有的比例還是很少，材量很多，在晶體中占有的比例還是很少，材料總體具有晶體的相關(guān)性能特點(diǎn)，而缺陷的料總體具有晶體的相關(guān)性能特點(diǎn)，而缺陷的數(shù)量將給材料的性能帶來(lái)巨大的影響。數(shù)量將給材料的性能帶來(lái)巨大的影響。三、晶

6、體中的缺陷概論三、晶體中的缺陷概論第一節(jié)第一節(jié) 材料的實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)材料的實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)晶體缺陷按范圍分類：晶體缺陷按范圍分類：點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷 在三維空間各方向上尺寸都很小，在在三維空間各方向上尺寸都很小，在原子尺寸大小的晶體缺陷。原子尺寸大小的晶體缺陷。 線缺陷線缺陷 在三維空間的一個(gè)方向上的尺寸很大在三維空間的一個(gè)方向上的尺寸很大( (晶粒數(shù)量級(jí)晶粒數(shù)量級(jí)) )，另外兩個(gè)方向上的尺寸很小，另外兩個(gè)方向上的尺寸很小( (原子尺寸大小原子尺寸大小) )的晶體缺陷。其具體形式就的晶體缺陷。其具體形式就是晶體中的位錯(cuò)是晶體中的位錯(cuò)Dislocation 面缺陷面缺陷 在三維空間的兩個(gè)方向上的尺寸很大在三

7、維空間的兩個(gè)方向上的尺寸很大( (晶粒數(shù)量級(jí)晶粒數(shù)量級(jí)) )，另外一個(gè)方向上的尺寸很小，另外一個(gè)方向上的尺寸很小( (原子尺寸大小原子尺寸大小) )的晶體缺陷。的晶體缺陷。第二節(jié)第二節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷 點(diǎn)缺陷：點(diǎn)缺陷：在三維空間各方向上尺寸都很小，在原子尺寸大小在三維空間各方向上尺寸都很小，在原子尺寸大小的晶體缺陷。的晶體缺陷。 一、點(diǎn)缺陷的類型一、點(diǎn)缺陷的類型 ：空位空位 在晶格結(jié)點(diǎn)位置應(yīng)有原子的在晶格結(jié)點(diǎn)位置應(yīng)有原子的地方空缺，這種缺陷稱為地方空缺，這種缺陷稱為“空位空位”。 間隙原子間隙原子 在晶格非結(jié)點(diǎn)位置，往在晶格非結(jié)點(diǎn)位置，往往是晶格的間隙，出現(xiàn)了多余的原往是晶格的間隙，出現(xiàn)了多余的

8、原子。它們可能是同類原子，也可能子。它們可能是同類原子，也可能是異類原子。是異類原子。 異類原子異類原子 在一種類型的原子組成在一種類型的原子組成的晶格中，不同種類的原子替換原的晶格中，不同種類的原子替換原有的原子占有其應(yīng)有的位置。有的原子占有其應(yīng)有的位置。 二、點(diǎn)缺陷的形成二、點(diǎn)缺陷的形成弗侖克耳缺陷：原子離開平衡位置進(jìn)入間隙，形成等量弗侖克耳缺陷：原子離開平衡位置進(jìn)入間隙，形成等量的空位和間隙原子。的空位和間隙原子。肖特基缺陷：只形成空位不形成間隙原子。（構(gòu)成新的肖特基缺陷：只形成空位不形成間隙原子。（構(gòu)成新的晶面）晶面）金屬：金屬：離子晶體：離子晶體：1 負(fù)離子不負(fù)離子不能到間隙能到間隙

9、2 局部電中局部電中性要求性要求第二節(jié)第二節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷第二節(jié)第二節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷二、點(diǎn)缺陷的形成二、點(diǎn)缺陷的形成熱力學(xué)分析表明，在高于熱力學(xué)分析表明，在高于0K0K的任何溫度下，晶體最穩(wěn)定的任何溫度下，晶體最穩(wěn)定的狀態(tài)是含有一定濃度點(diǎn)缺陷的狀態(tài)。此濃度稱為點(diǎn)缺的狀態(tài)是含有一定濃度點(diǎn)缺陷的狀態(tài)。此濃度稱為點(diǎn)缺陷的平衡濃度。陷的平衡濃度。 空位形成能空位形成能 空位的出現(xiàn)破壞了其周圍的結(jié)合狀態(tài)，因空位的出現(xiàn)破壞了其周圍的結(jié)合狀態(tài)，因而造成局部能量的升高，由空位的出現(xiàn)而高于沒有空位而造成局部能量的升高，由空位的出現(xiàn)而高于沒有空位時(shí)的那一部分能量稱為時(shí)的那一部分能量稱為“空位形成能空位形成能”。

10、在一摩爾的晶體中如存在在一摩爾的晶體中如存在n n個(gè)空位，晶體中有個(gè)空位，晶體中有N=6.023X10N=6.023X102323個(gè)晶格位置，這是空位的濃度為個(gè)晶格位置，這是空位的濃度為x=n/Nx=n/N，系，系統(tǒng)熵值為：統(tǒng)熵值為： 空位的出現(xiàn)提高了體系的熵值空位的出現(xiàn)提高了體系的熵值 三、點(diǎn)缺陷的平衡濃度三、點(diǎn)缺陷的平衡濃度第二節(jié)第二節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷 設(shè)每個(gè)空位的形成能為設(shè)每個(gè)空位的形成能為u，空位濃度為，空位濃度為x時(shí)時(shí)自由能的變化為：自由能的變化為： )1ln()1(ln()ln)(ln()ln(ln)()ln()(lnln)!ln(!ln!ln)!(!ln(lnxxxxRSNnNNn

11、NNnNnkNSnNnNnNnnnNNNkSnNnNknNnNkkS 即即 第二節(jié)第二節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷三、點(diǎn)缺陷的平衡濃度三、點(diǎn)缺陷的平衡濃度第二節(jié)第二節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷三、點(diǎn)缺陷的平衡濃度三、點(diǎn)缺陷的平衡濃度1A)exp(0)1ln(, 1)1( , 00)1ln(11)1(ln1)1ln()1(ln AkTuANnxxxxxxxxxxkNTuNxGxxxxRTuxNGSTHG在上推導(dǎo)中在上推導(dǎo)中為材料常數(shù)，為材料常數(shù)，其中其中的數(shù)目相比小得多，的數(shù)目相比小得多，由于空位的數(shù)目與晶格由于空位的數(shù)目與晶格 例如：例如： CuCu晶體得空位形成能為晶體得空位形成能為0.9ev/atom =1.44

12、X100.9ev/atom =1.44X10- -1919J/atomJ/atom，在，在500500時(shí)計(jì)算可得出平衡空位的濃度為時(shí)計(jì)算可得出平衡空位的濃度為1.4X101.4X10-6-6( (很低很低) )，而在每立方米的銅晶體存在，而在每立方米的銅晶體存在1.2X101.2X102323個(gè)個(gè)空位空位( (數(shù)量很多數(shù)量很多) )。 過(guò)飽和空位過(guò)飽和空位 晶體中含點(diǎn)缺陷的數(shù)目明顯超過(guò)平晶體中含點(diǎn)缺陷的數(shù)目明顯超過(guò)平衡值。如高溫下停留平衡時(shí)晶體中存在一平衡空衡值。如高溫下停留平衡時(shí)晶體中存在一平衡空位，快速冷卻到一較低的溫度，晶體中的空位來(lái)位，快速冷卻到一較低的溫度，晶體中的空位來(lái)不及移出晶體

13、，就會(huì)造成晶體中的空位濃度超過(guò)不及移出晶體，就會(huì)造成晶體中的空位濃度超過(guò)這時(shí)的平衡值。過(guò)飽和空位的存在是一非平衡狀這時(shí)的平衡值。過(guò)飽和空位的存在是一非平衡狀態(tài)，有恢復(fù)到平衡態(tài)的熱力學(xué)趨勢(shì)，在動(dòng)力學(xué)上態(tài)，有恢復(fù)到平衡態(tài)的熱力學(xué)趨勢(shì)，在動(dòng)力學(xué)上要到達(dá)平衡態(tài)還要一時(shí)間過(guò)程。要到達(dá)平衡態(tài)還要一時(shí)間過(guò)程。 第二節(jié)第二節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷三、點(diǎn)缺陷的平衡濃度三、點(diǎn)缺陷的平衡濃度四、點(diǎn)缺陷的表示四、點(diǎn)缺陷的表示與金屬中的點(diǎn)缺陷相比，離子晶體中的點(diǎn)缺陷與金屬中的點(diǎn)缺陷相比，離子晶體中的點(diǎn)缺陷的一個(gè)重要特點(diǎn)是它們往往都是帶電的。帶電的的一個(gè)重要特點(diǎn)是它們往往都是帶電的。帶電的原子類點(diǎn)缺陷以及電子類點(diǎn)缺陷之間有電中性

14、的原子類點(diǎn)缺陷以及電子類點(diǎn)缺陷之間有電中性的約束，例如，離子晶體中形成肖特基缺陷時(shí)，陽(yáng)約束，例如，離子晶體中形成肖特基缺陷時(shí)，陽(yáng)離子空位和陰離子空位形成的比例必須符合化學(xué)離子空位和陰離子空位形成的比例必須符合化學(xué)計(jì)量比以保持晶體的電中性。因此離子晶體中的計(jì)量比以保持晶體的電中性。因此離子晶體中的點(diǎn)缺陷的形成比較復(fù)雜，人們建立了一套專門的點(diǎn)缺陷的形成比較復(fù)雜，人們建立了一套專門的符號(hào)系統(tǒng)來(lái)描述離子晶體中的點(diǎn)缺陷，并發(fā)展了符號(hào)系統(tǒng)來(lái)描述離子晶體中的點(diǎn)缺陷，并發(fā)展了應(yīng)用質(zhì)量作用定律等來(lái)處理晶體缺陷關(guān)系的缺陷應(yīng)用質(zhì)量作用定律等來(lái)處理晶體缺陷關(guān)系的缺陷化學(xué)，它們已經(jīng)成為研究離子晶體點(diǎn)缺陷的有效化學(xué)，它們

15、已經(jīng)成為研究離子晶體點(diǎn)缺陷的有效工具。工具。 第二節(jié)第二節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷 克魯格維克符號(hào)是描述離子晶體缺陷的一種標(biāo)準(zhǔn)符號(hào)，它包含三個(gè)部分：符號(hào)的主體顯示缺陷是一個(gè)空位（V）還是一個(gè)離子（例如Mg），下標(biāo)說(shuō)明缺陷所處的位置，或者是晶格的格點(diǎn)，或者是晶格的間隙位置（i），而上標(biāo)則表示缺陷相對(duì)于完整晶格的有效電荷（或者相對(duì)電荷），其中代表正電荷， 代表負(fù)電荷，x表示電中性。例如 ，V表示空位，下標(biāo)Mg表示缺陷處于晶格中Mg所占據(jù)的格點(diǎn)，而上標(biāo) 表示相對(duì)于完整晶格，該空位帶兩個(gè)負(fù)電，這是由于晶格中的Mg2+缺失造成的。Al 則表示處于晶格間隙位置的Al3+，上標(biāo)表示相對(duì)于完整晶格Al3+的存在使間隙位

16、置多了3個(gè)正電荷。 則表示雜質(zhì)離子Fe2+占據(jù)晶格Mg2+的格點(diǎn)。過(guò)渡金屬元素常常有多種價(jià)態(tài)。例如在TiO2中，鈦離子的氧化態(tài)主要是+4，其中如果出現(xiàn)+3價(jià)的鈦離子，則可以描述成一個(gè)帶負(fù)電的點(diǎn)缺陷： 。離子晶體中的自由電子或自由空穴，則分別用e和h 表示。 MgVixMgFeTiTi第二節(jié)第二節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷四、點(diǎn)缺陷的表示四、點(diǎn)缺陷的表示用克魯格維克符號(hào)可以描述離子晶體中的點(diǎn)缺陷的形成，即缺陷化學(xué)方程。除了滿足一般化學(xué)方程所需要滿足的質(zhì)量平衡和電荷平衡以外，缺陷化學(xué)方程還必須滿足晶格格點(diǎn)的平衡。格點(diǎn)平衡是指晶體中的陽(yáng)離子格點(diǎn)對(duì)陰離子格點(diǎn)的比例必須保持不變，而晶格格點(diǎn)的總數(shù)可以增加或者減少。而

17、為了保持電荷平衡，缺陷化學(xué)方程中的缺陷的總有效電荷必須保持平衡。下面介紹幾類離子晶體中常見的點(diǎn)缺陷形成的缺陷化學(xué)方程。對(duì)于正負(fù)離子尺寸差異較大、結(jié)構(gòu)配位數(shù)較低的離子晶體，小離子比較容易進(jìn)入相鄰晶格間隙，形成弗侖克爾缺陷。AgCl和AgBr中常見的缺陷就是Ag+進(jìn)入間隙位置形成的弗侖克爾缺陷： CaF2中則是陰離子進(jìn)入晶格間隙，這種陰離子形成的弗侖克爾缺陷也稱為反弗侖克爾缺陷：對(duì)于結(jié)構(gòu)配位數(shù)高，即排列比較密集的晶體，如NaCl，肖特基缺陷則更容易形成： AgixAgVAgAgiFxFFVFClNaVV)( 0 零第二節(jié)第二節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷四、點(diǎn)缺陷的表示四、點(diǎn)缺陷的表示五、熱缺陷平衡方程五、熱缺

18、陷平衡方程 先考慮MO型氧化物，包括MgO、BeO、CaO等中的肖特基缺陷，其缺陷化學(xué)方程為 OMVV)( 0 零根據(jù)化學(xué)平衡原理，若濃度用 表示，則該式的平衡常數(shù)為VVKOMS 因?yàn)?SSKlnkTG kTGVVKSOMS2exp2/1 因此 此處 是肖特基缺陷的形成自由能。因此無(wú)論是通過(guò)缺陷化學(xué)方程還是通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算都能得到相同的點(diǎn)缺陷濃度。 SG第二節(jié)第二節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷 對(duì)于正陰離子尺寸差異較大、結(jié)構(gòu)配位數(shù)較低的離子晶體，小離子比較容易進(jìn)入相鄰晶格間隙，形成弗侖克爾缺陷。AgCl和AgBr中常見的缺陷就是Ag+進(jìn)入間隙位置形成的弗侖克爾缺陷：AgixAgVAgAgAgVAgKAgAgi

19、F平衡常數(shù) 若缺陷濃度低時(shí)，則AgAgiAgAgAg接近于1 VAgKAgiF 與肖特基缺陷類似，弗侖克爾缺陷也可表示為kTGexpVAgKFAgi/F221 第二節(jié)第二節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷五、熱缺陷平衡方程五、熱缺陷平衡方程 組成缺陷方程 CaF2中則是陰離子進(jìn)入晶格間隙，這種陰離子形成的弗侖克爾缺陷也稱為反弗侖克爾缺陷： iFxFFVF 離子晶體常常通過(guò)摻雜引入雜質(zhì)原子進(jìn)行改性。絕大多數(shù)雜質(zhì)原子形成的都是替位式雜質(zhì)原子，因此這里我們只考慮雜質(zhì)原子占據(jù)晶格格點(diǎn)的摻雜。如果摻入的離子與被替代的離子價(jià)態(tài)相等，則稱為等價(jià)摻雜，例如在MgO中摻入NiO： xOxMgONiNiO 第二節(jié)第二節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺

20、陷五、熱缺陷平衡方程五、熱缺陷平衡方程 而如果摻入的離子與被替代的離子價(jià)態(tài)不相等，則稱為不等價(jià)摻雜。不等價(jià)摻雜的雜質(zhì)原子是帶電的點(diǎn)缺陷，因此必須產(chǎn)生其它的帶電缺陷以保持電荷平衡，通常稱為電荷補(bǔ)償。對(duì)于主族金屬元素，由于它們只有一個(gè)價(jià)態(tài)，其氧化物組成嚴(yán)格維持化學(xué)計(jì)量比，不等價(jià)摻不等價(jià)摻雜通常都是通過(guò)帶電的原子缺陷進(jìn)行補(bǔ)償?shù)碾s通常都是通過(guò)帶電的原子缺陷進(jìn)行補(bǔ)償?shù)?。例如在MgO中摻入Al2O3 MgxOMg32V3O2AlOAl而在Al2O3中摻入MgO OxOAlV2O2Mg2MgO第二節(jié)第二節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷五、熱缺陷平衡方程五、熱缺陷平衡方程 過(guò)渡金屬離子晶體中的不等價(jià)摻雜情況則比較復(fù)雜。以Ti

21、O2中摻入Nb2O5為例，既可能發(fā)生原子缺陷補(bǔ)償： TixOTi52V10O4NbO2Nb也有可能發(fā)生電子缺陷補(bǔ)償 2xOTi52O212e4O2NbONb當(dāng)發(fā)生電子補(bǔ)償時(shí)，由于有自由電子產(chǎn)生，可使離子晶體的電導(dǎo)率增加；而發(fā)生原子缺陷補(bǔ)償時(shí)，其電導(dǎo)則沒有什么變化。因此對(duì)離子晶體的不等價(jià)摻雜，在不同的條件下可以得到完全不同的結(jié)果。第二節(jié)第二節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷五、熱缺陷平衡方程五、熱缺陷平衡方程 非化學(xué)計(jì)量缺陷化學(xué)方程1. 陽(yáng)離子過(guò)剩而產(chǎn)生陰離子空位非化學(xué)計(jì)量化合物中，陰離子與陽(yáng)離子的比例，并不是一個(gè)簡(jiǎn)單的固定的比例關(guān)系。由于在化學(xué)組成上偏離化學(xué)計(jì)量而產(chǎn)生的晶體缺陷，可分為以下四種類型： TiO2、

22、ZrO2就會(huì)產(chǎn)生這種缺陷，其分子式可以寫為TiO2-x、ZrO2-x。從化學(xué)計(jì)量的觀點(diǎn)，在這種化合物中，陽(yáng)離子與陰離子的比例是1:2，但由于氧離子不足，在晶體中存在氧空位，使得金屬離子與化學(xué)式量比較起來(lái)顯得過(guò)剩。對(duì)于TiO2失去氧變成TiO2-x，其缺陷化學(xué)方程為：2212OeVOOO第二節(jié)第二節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷五、熱缺陷平衡方程五、熱缺陷平衡方程 在TiO2-x中，過(guò)剩電子被束縛在 周圍，成為準(zhǔn)自由電子，這種結(jié)構(gòu)通常稱為F-色心，準(zhǔn)自由電子能吸收一定波長(zhǎng)的光而從基態(tài)到激發(fā)態(tài)，使氧化鈦從黃色變成藍(lán)色直至灰黑色。在電場(chǎng)的作用下，準(zhǔn)自由電子也能參與導(dǎo)電，因此存在氧空位的氧化鈦是一種n型半導(dǎo)體，不能作

23、為介質(zhì)材料使用。 OV根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時(shí)Oe PVKOOO2212注意到晶體中氧離子的濃度基本不變，而過(guò)剩電子的濃度是氧空位的兩倍，則可簡(jiǎn)化為612PVOO可見氧壓力越大則氧空位的濃度越小。在燒結(jié)含鈦的陶瓷時(shí)，要注意控制氧的壓力。 第二節(jié)第二節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷五、熱缺陷平衡方程五、熱缺陷平衡方程 第二節(jié)第二節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode五、熱缺陷平衡方程五、熱缺陷平衡方程 2. 陽(yáng)離子過(guò)剩而產(chǎn)生間隙陽(yáng)離子 Zn1+xO、Cd1+xO屬于這種類型。過(guò)剩的金屬離子進(jìn)入間隙位置，它是

24、帶正電的，為了保持電中性，等價(jià)的電子被束縛在間隙金屬離子的周圍，這也是一種色心。例如ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會(huì)逐漸加深變化，就是形成這種缺陷的緣故。其缺陷方程如下：eZn)g(Zni2按質(zhì)量作用定律PeZnKZni2間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關(guān)系為31PZnZni第二節(jié)第二節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷五、熱缺陷平衡方程五、熱缺陷平衡方程 如果鋅離子化程度不足，可以有eZn)g(Zni這種情況下21PZnZni ZnO究竟屬于什么樣的缺陷模型，要經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)才能確定。由于電導(dǎo)率與自由電子的濃度成比例關(guān)系，因此，ZnO的電導(dǎo)率也和帶電的間隙鋅的濃度成正比。通過(guò)測(cè)定ZnO的電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系，可以導(dǎo)出單電荷間

25、隙鋅的模型，且與實(shí)驗(yàn)相符。因?yàn)殇\蒸汽與氧壓的關(guān)系為 ZnOOgZn221)(ZnOOeZni221212PeZnZnOKOi412Pe O實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的ZnO在650C時(shí)的電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系式滿足該式。 第二節(jié)第二節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷五、熱缺陷平衡方程五、熱缺陷平衡方程 3. 陰離子過(guò)剩而產(chǎn)生間隙陰離子 目前只發(fā)現(xiàn)UO2+x具有這樣的缺陷。當(dāng)在晶格中存在間隙陰離子時(shí)，為了保持電中性，結(jié)構(gòu)中引入電子空穴，相應(yīng)的陽(yáng)離子升價(jià)。電子空穴在電場(chǎng)下會(huì)運(yùn)動(dòng)，因此，這種材料是p型半導(dǎo)體。對(duì)于UO2+x中的缺陷反應(yīng)可以表示為： hOOi2212根據(jù)質(zhì)量作用定律可以得到612POOi 顯然，隨著氧壓力的增大，間隙氧濃

26、度增大。第二節(jié)第二節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷五、熱缺陷平衡方程五、熱缺陷平衡方程 由于存在陽(yáng)離子空位，為了保持電中性，在陽(yáng)離子空位的周圍捕獲電子空穴。因此，它也是p型半導(dǎo)體。Cu2O、FeO、CoO屬于這種類型的化合物。以FeO為例，可以寫成Fe1-xO。其缺陷的生成反應(yīng)為： 4. 陰離子過(guò)剩而產(chǎn)生陽(yáng)離子空位 hVO)g(OFeO2212第二節(jié)第二節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷五、熱缺陷平衡方程五、熱缺陷平衡方程 鐵離子空位本身帶負(fù)電，為了保持電中性， 兩個(gè)電子空穴被吸引到這空位的周圍，形成一種V-色心。根據(jù)質(zhì)量作用定律2122PhVOKOFeO 根據(jù)電中性條件要求 hVFe 2由此可得 612PhO隨著氧壓力的增大

27、，電子空穴的濃度增大，電導(dǎo)率也相應(yīng)增大。 非化學(xué)計(jì)量缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及大小有關(guān)，這非化學(xué)計(jì)量缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及大小有關(guān)，這是它和別的缺陷的最大不同之處。此外，這種缺陷的濃度是它和別的缺陷的最大不同之處。此外，這種缺陷的濃度也與溫度有關(guān)，這從平衡常數(shù)也與溫度有關(guān)，這從平衡常數(shù)K與溫度的關(guān)系中反映出來(lái)。與溫度的關(guān)系中反映出來(lái)。 第二節(jié)第二節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷五、熱缺陷平衡方程五、熱缺陷平衡方程 氧化鋯測(cè)氧原理 當(dāng)電解質(zhì)兩側(cè)氧濃度不同時(shí)，高濃度側(cè)(空氣)的氧分子被吸附在鉑電極上與電子（4e）結(jié)合形成氧離子O2-，使該電極帶正電，O2-離子通過(guò)電解質(zhì)中的氧離子空位遷移到低氧濃度側(cè)的Pt電極上放

28、出電子，轉(zhuǎn)化成氧分子，使該電極帶負(fù)電。 參比側(cè)：O2+4e2O2- 測(cè)量側(cè)：2O2-4eO2 如能測(cè)出氧探頭的輸出電動(dòng)勢(shì)E和被測(cè)氣體的絕對(duì)溫度T，即可算出被測(cè)氣體的氧分壓（濃度）P1 10lnppnFRTEOOZrVOYOY3232第二節(jié)第二節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷五、熱缺陷平衡方程五、熱缺陷平衡方程 六、點(diǎn)缺陷對(duì)材料性能的影響六、點(diǎn)缺陷對(duì)材料性能的影響原因：原因：無(wú)論那種點(diǎn)缺陷的存在，都會(huì)使其附近的原子稍無(wú)論那種點(diǎn)缺陷的存在，都會(huì)使其附近的原子稍微偏離原結(jié)點(diǎn)位置才能平衡，即造成小區(qū)域的晶格畸變。微偏離原結(jié)點(diǎn)位置才能平衡，即造成小區(qū)域的晶格畸變。 效果效果提高材料的電阻提高材料的電阻 定向流動(dòng)的電子在

29、點(diǎn)缺陷處定向流動(dòng)的電子在點(diǎn)缺陷處受到非平衡力受到非平衡力( (陷阱陷阱) )，增加了阻力，加速運(yùn)動(dòng)，增加了阻力，加速運(yùn)動(dòng)提高局部溫度提高局部溫度( (發(fā)熱發(fā)熱) )。 加快原子的擴(kuò)散遷移加快原子的擴(kuò)散遷移 空位可作為原子運(yùn)動(dòng)的空位可作為原子運(yùn)動(dòng)的周轉(zhuǎn)站。周轉(zhuǎn)站。 形成其他晶體缺陷形成其他晶體缺陷 過(guò)飽和的空位可集中形成過(guò)飽和的空位可集中形成內(nèi)部的空洞，集中一片的塌陷形成位錯(cuò)。內(nèi)部的空洞，集中一片的塌陷形成位錯(cuò)。 改變材料的力學(xué)性能改變材料的力學(xué)性能 空位移動(dòng)到位錯(cuò)處可造空位移動(dòng)到位錯(cuò)處可造成刃位錯(cuò)的攀移，間隙原子和異類原子的存在成刃位錯(cuò)的攀移，間隙原子和異類原子的存在會(huì)增加位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)阻力。會(huì)使

30、強(qiáng)度提高，塑性會(huì)增加位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)阻力。會(huì)使強(qiáng)度提高，塑性下降。下降。 第二節(jié)第二節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷例題一例題一一塊一塊Al2O3中以置換固溶的方式固溶中以置換固溶的方式固溶0.5mol%NiO和和0.02mol%Cr2O3. (1)試確定其缺陷反應(yīng)方程及固溶體分子式；試確定其缺陷反應(yīng)方程及固溶體分子式； (2)給出這種固溶體的化學(xué)式，并考慮固溶前后體積不給出這種固溶體的化學(xué)式，并考慮固溶前后體積不變，計(jì)算固溶前后的密度變化百分比；變，計(jì)算固溶前后的密度變化百分比； （分子量：（分子量：Al2O3:102, NiO:74.7,Cr2O3:152） 第二節(jié)第二節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷分子式：Al1.9946

31、Ni0.005 Cr0.0004 O2.9975)（2）1 0.005 0.0002 = 0.99480.005NiO0.0002Cr2O30.9948Al2O3含有0.0025mol氧空位，相當(dāng)于0.00083mol的Al2O3的氧空位，由于固溶前后體積不變，應(yīng)該假定摻雜前有0.00083mol的Al2O3空缺。(1) 2NiO2NiAl + 2OO + VOCr2O3 2CrAl + 3OO Al: 20.0004 0.005 = 1.9946 VO: 3 0.0025 = 2.9975第二節(jié)第二節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷2 32 32 3NiO0.005M0.00020.994899.95895%

32、0.99917CrOAl OAl OMMM摻雜前密度: 0.99917MAl2O3 / V摻雜后密度: (0.005MNiO + 0.0002MCr2O3 + 0.9948MAl2O3) / V第二節(jié)第二節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷第三節(jié)第三節(jié) 位錯(cuò)位錯(cuò) 一、位錯(cuò)的原子模型一、位錯(cuò)的原子模型 將晶體的上半部分向左移動(dòng)一個(gè)原子間距，再按原子的將晶體的上半部分向左移動(dòng)一個(gè)原子間距，再按原子的結(jié)合方式連接起來(lái)結(jié)合方式連接起來(lái)(b)。除分界線附近的一管形區(qū)域例外，其。除分界線附近的一管形區(qū)域例外，其他部分基本都是完好的晶體。在分界線的上方將多出半個(gè)原他部分基本都是完好的晶體。在分界線的上方將多出半個(gè)原子面，這就是

33、刃型位錯(cuò)。子面，這就是刃型位錯(cuò)。 線缺陷：線缺陷：在三維空間的一個(gè)方向上的尺寸很大在三維空間的一個(gè)方向上的尺寸很大(晶粒數(shù)量級(jí)晶粒數(shù)量級(jí))，另，另外兩個(gè)方向上的尺寸很小外兩個(gè)方向上的尺寸很小(原子尺寸大小原子尺寸大小)的晶體缺陷。其具體形的晶體缺陷。其具體形式就是晶體中的位錯(cuò)式就是晶體中的位錯(cuò)Dislocation第三節(jié)第三節(jié) 位錯(cuò)位錯(cuò)一、位錯(cuò)的原子模型一、位錯(cuò)的原子模型若將上半部分向上移動(dòng)一個(gè)原子間距，之間插入半個(gè)原若將上半部分向上移動(dòng)一個(gè)原子間距，之間插入半個(gè)原子面，再按原子的結(jié)合方式連接起來(lái)，得到和子面，再按原子的結(jié)合方式連接起來(lái)，得到和(b)(b)類似排類似排列方式列方式( (轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)90

34、90度度) )，這也是刃型位錯(cuò)。，這也是刃型位錯(cuò)。 第三節(jié)第三節(jié) 位錯(cuò)位錯(cuò)一、位錯(cuò)的原子模型一、位錯(cuò)的原子模型 若將晶體的上半部分向后若將晶體的上半部分向后移動(dòng)一個(gè)原子間距，再按原子移動(dòng)一個(gè)原子間距，再按原子的結(jié)合方式連接起來(lái)的結(jié)合方式連接起來(lái)(c)(c)，同樣，同樣除分界線附近的一管形區(qū)域例除分界線附近的一管形區(qū)域例外，其他部分基本也都是完好外，其他部分基本也都是完好的晶體。而在分界線的區(qū)域形的晶體。而在分界線的區(qū)域形成一螺旋面，這就是螺型位錯(cuò)。成一螺旋面，這就是螺型位錯(cuò)。 第三節(jié)第三節(jié) 位錯(cuò)位錯(cuò)一、位錯(cuò)的原子模型一、位錯(cuò)的原子模型位錯(cuò)的形式位錯(cuò)的形式 ：若將上半部分向上移動(dòng)一個(gè)原子間距，之

35、間插入半個(gè)原若將上半部分向上移動(dòng)一個(gè)原子間距，之間插入半個(gè)原子面，再按原子的結(jié)合方式連接起來(lái)，得到和子面，再按原子的結(jié)合方式連接起來(lái)，得到和(b)(b)類似排類似排列方式列方式( (轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)9090度度) )，這也是刃型位錯(cuò)。，這也是刃型位錯(cuò)。 第三節(jié)第三節(jié) 位錯(cuò)位錯(cuò) 二、柏氏矢量二、柏氏矢量 說(shuō)明：這是一個(gè)并不十分準(zhǔn)確的定義方法。柏氏矢量的方向與位錯(cuò)說(shuō)明：這是一個(gè)并不十分準(zhǔn)確的定義方法。柏氏矢量的方向與位錯(cuò)線方向的定義有關(guān)，應(yīng)該首先定義位錯(cuò)線的方向，再依據(jù)位錯(cuò)線方向的定義有關(guān)，應(yīng)該首先定義位錯(cuò)線的方向，再依據(jù)位錯(cuò)線的方向來(lái)定柏氏回路的方向，再確定柏氏矢量的方向。在專線的方向來(lái)定柏氏回路的方向，再

36、確定柏氏矢量的方向。在專門的位錯(cuò)理論中還會(huì)糾正。門的位錯(cuò)理論中還會(huì)糾正。 第三節(jié)第三節(jié) 位錯(cuò)位錯(cuò)確定方法：確定方法： 首先在原子排列基本正常區(qū)域作一個(gè)包含位首先在原子排列基本正常區(qū)域作一個(gè)包含位錯(cuò)的回路，也稱為柏氏回路，這個(gè)回路包含了位錯(cuò)發(fā)生錯(cuò)的回路，也稱為柏氏回路，這個(gè)回路包含了位錯(cuò)發(fā)生的畸變。然后將同樣大小的回路置于理想晶體中，回路的畸變。然后將同樣大小的回路置于理想晶體中，回路當(dāng)然不可能封閉，需要一個(gè)額外的矢量連接才能封閉，當(dāng)然不可能封閉，需要一個(gè)額外的矢量連接才能封閉，這個(gè)矢量就稱為該位錯(cuò)的柏氏這個(gè)矢量就稱為該位錯(cuò)的柏氏(Burgers)矢量。矢量。二、柏氏矢量二、柏氏矢量 柏氏矢量與

37、位錯(cuò)類型的關(guān)系：柏氏矢量與位錯(cuò)類型的關(guān)系： 柏氏矢量守恒：柏氏矢量守恒： 同一位錯(cuò)的柏氏矢量與柏氏回路的大小和走向無(wú)關(guān)。同一位錯(cuò)的柏氏矢量與柏氏回路的大小和走向無(wú)關(guān)。位錯(cuò)不可能終止于晶體的內(nèi)部，只能到表面、晶界和位錯(cuò)不可能終止于晶體的內(nèi)部，只能到表面、晶界和其他位錯(cuò)，在位錯(cuò)網(wǎng)的交匯點(diǎn)，必然其他位錯(cuò)，在位錯(cuò)網(wǎng)的交匯點(diǎn)，必然 第三節(jié)第三節(jié) 位錯(cuò)位錯(cuò)刃型位錯(cuò)刃型位錯(cuò) 柏氏矢量與位錯(cuò)線相互垂直。柏氏矢量與位錯(cuò)線相互垂直。(依方向關(guān)系可分正刃和依方向關(guān)系可分正刃和負(fù)刃型位錯(cuò)負(fù)刃型位錯(cuò)) 螺型位錯(cuò)螺型位錯(cuò) 柏氏矢量與位錯(cuò)線相互平行。柏氏矢量與位錯(cuò)線相互平行。(依方向關(guān)系可分左螺和依方向關(guān)系可分左螺和右螺型

38、位錯(cuò)右螺型位錯(cuò)) 混合位錯(cuò)混合位錯(cuò) 柏氏矢量與位錯(cuò)線的夾角非柏氏矢量與位錯(cuò)線的夾角非0或或90度。度。0 ib第三節(jié)第三節(jié) 位錯(cuò)位錯(cuò)三、位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)三、位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng) 滑移面滑移面：過(guò)位錯(cuò)線并和柏氏矢量平行的平面：過(guò)位錯(cuò)線并和柏氏矢量平行的平面(晶面晶面)是該位錯(cuò)的滑移面。是該位錯(cuò)的滑移面。位錯(cuò)的滑移運(yùn)動(dòng)位錯(cuò)的滑移運(yùn)動(dòng)：位錯(cuò)在滑移面上的運(yùn)動(dòng)。：位錯(cuò)在滑移面上的運(yùn)動(dòng)。 第三節(jié)第三節(jié) 位錯(cuò)位錯(cuò)三、位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)三、位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng) 第三節(jié)第三節(jié) 位錯(cuò)位錯(cuò)刃型位錯(cuò)的滑移運(yùn)動(dòng)：在圖示的晶體上施加一切應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力刃型位錯(cuò)的滑移運(yùn)動(dòng)：在圖示的晶體上施加一切應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力足夠大時(shí)，有使晶體上部向有發(fā)生移動(dòng)的趨勢(shì)。假如晶體中有

39、足夠大時(shí)，有使晶體上部向有發(fā)生移動(dòng)的趨勢(shì)。假如晶體中有一刃型位錯(cuò)，顯然位錯(cuò)在晶體中發(fā)生移動(dòng)比整個(gè)晶體移動(dòng)要容一刃型位錯(cuò)，顯然位錯(cuò)在晶體中發(fā)生移動(dòng)比整個(gè)晶體移動(dòng)要容易。因此，位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)在外加切應(yīng)力的作用下發(fā)生；位錯(cuò)易。因此，位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)在外加切應(yīng)力的作用下發(fā)生；位錯(cuò)移動(dòng)的方向和位錯(cuò)線垂直；運(yùn)動(dòng)位錯(cuò)掃過(guò)的區(qū)域晶體的兩部移動(dòng)的方向和位錯(cuò)線垂直；運(yùn)動(dòng)位錯(cuò)掃過(guò)的區(qū)域晶體的兩部分發(fā)生了柏氏矢量大小的相對(duì)運(yùn)動(dòng)分發(fā)生了柏氏矢量大小的相對(duì)運(yùn)動(dòng)(滑移滑移)；位錯(cuò)移出晶體表；位錯(cuò)移出晶體表面將在晶體的表面上產(chǎn)生柏氏矢量大小的臺(tái)階。面將在晶體的表面上產(chǎn)生柏氏矢量大小的臺(tái)階。第三節(jié)第三節(jié) 位錯(cuò)位錯(cuò)三、位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)三、位錯(cuò)的

40、運(yùn)動(dòng) 滑移的實(shí)質(zhì)是位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)滑移的實(shí)質(zhì)是位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng) 對(duì)應(yīng)于位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，在滑對(duì)應(yīng)于位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，在滑移的過(guò)程中，只需要位錯(cuò)中移的過(guò)程中，只需要位錯(cuò)中心上面的兩列原子（實(shí)際為心上面的兩列原子（實(shí)際為兩個(gè)半原子面兩個(gè)半原子面）向右作微量向右作微量的位移，位錯(cuò)中心下面的一的位移，位錯(cuò)中心下面的一列原子向左作微量的位移，列原子向左作微量的位移，位錯(cuò)中心便會(huì)發(fā)生一個(gè)原子位錯(cuò)中心便會(huì)發(fā)生一個(gè)原子間距的右移。由此可見，通間距的右移。由此可見，通過(guò)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)方式的滑移，并不需要整個(gè)晶體上半部的原過(guò)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)方式的滑移，并不需要整個(gè)晶體上半部的原子相對(duì)于其下半部一起位移，而僅需位錯(cuò)中心附近的極子相對(duì)于其下半部一起位移，而僅

41、需位錯(cuò)中心附近的極少量的原子作微量的位移即可，所以它所需要的臨界切少量的原子作微量的位移即可，所以它所需要的臨界切應(yīng)力便遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于整體剛性滑移。應(yīng)力便遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于整體剛性滑移。 螺型位錯(cuò)的滑移：在圖示的晶體上施加一切應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力足螺型位錯(cuò)的滑移：在圖示的晶體上施加一切應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力足夠大時(shí)，有使晶體的左右部分發(fā)生上下移動(dòng)的趨勢(shì)。假如晶夠大時(shí)，有使晶體的左右部分發(fā)生上下移動(dòng)的趨勢(shì)。假如晶體中有一螺型位錯(cuò)，顯然位錯(cuò)在晶體中向后發(fā)生移動(dòng)，移動(dòng)體中有一螺型位錯(cuò)，顯然位錯(cuò)在晶體中向后發(fā)生移動(dòng)，移動(dòng)過(guò)的區(qū)間右邊晶體向下移動(dòng)一柏氏矢量。因此，螺位錯(cuò)也過(guò)的區(qū)間右邊晶體向下移動(dòng)一柏氏矢量。因此，螺位錯(cuò)也是在外加切應(yīng)力的

42、作用下發(fā)生運(yùn)動(dòng)；位錯(cuò)移動(dòng)的方向總是是在外加切應(yīng)力的作用下發(fā)生運(yùn)動(dòng)；位錯(cuò)移動(dòng)的方向總是和位錯(cuò)線垂直；運(yùn)動(dòng)位錯(cuò)掃過(guò)的區(qū)域晶體的兩部分發(fā)生了和位錯(cuò)線垂直；運(yùn)動(dòng)位錯(cuò)掃過(guò)的區(qū)域晶體的兩部分發(fā)生了柏氏矢量大小的相對(duì)運(yùn)動(dòng)柏氏矢量大小的相對(duì)運(yùn)動(dòng)( (滑移滑移) )；位錯(cuò)移過(guò)部分在表面留；位錯(cuò)移過(guò)部分在表面留下部分臺(tái)階，全部移出晶體的表面上產(chǎn)生柏氏矢量大小的完下部分臺(tái)階，全部移出晶體的表面上產(chǎn)生柏氏矢量大小的完整臺(tái)階。這四點(diǎn)同刃型位錯(cuò)。整臺(tái)階。這四點(diǎn)同刃型位錯(cuò)。 第三節(jié)第三節(jié) 位錯(cuò)位錯(cuò)三、位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)三、位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng) 刃、螺型位錯(cuò)滑移的比較：刃、螺型位錯(cuò)滑移的比較：因?yàn)槲诲e(cuò)線和柏氏矢量平行，所以螺型位錯(cuò)可以有多因?yàn)?/p>

43、位錯(cuò)線和柏氏矢量平行，所以螺型位錯(cuò)可以有多個(gè)滑移面，螺型位錯(cuò)無(wú)論在那個(gè)方向移動(dòng)都是滑移。個(gè)滑移面，螺型位錯(cuò)無(wú)論在那個(gè)方向移動(dòng)都是滑移。晶體兩部分的相對(duì)移動(dòng)量決定于柏氏矢量的大小和方晶體兩部分的相對(duì)移動(dòng)量決定于柏氏矢量的大小和方向，與位錯(cuò)線的移動(dòng)方向無(wú)關(guān)。向，與位錯(cuò)線的移動(dòng)方向無(wú)關(guān)。 第三節(jié)第三節(jié) 位錯(cuò)位錯(cuò)三、位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)三、位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng) 分析一位錯(cuò)環(huán)的運(yùn)動(dòng)分析一位錯(cuò)環(huán)的運(yùn)動(dòng)第三節(jié)第三節(jié) 位錯(cuò)位錯(cuò)三、位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)三、位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng) 綜合位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)綜合位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)：以位錯(cuò)環(huán)為例來(lái)說(shuō)明。在一個(gè)滑：以位錯(cuò)環(huán)為例來(lái)說(shuō)明。在一個(gè)滑移面上存在一位錯(cuò)環(huán)，如圖所示，簡(jiǎn)化為一多邊型。前移面上存在一位錯(cuò)環(huán)，如圖所示，簡(jiǎn)化為一多

44、邊型。前后為刃位錯(cuò)，在切應(yīng)力后為刃位錯(cuò)，在切應(yīng)力的作用下，后部的半原子面在的作用下，后部的半原子面在上方向后移動(dòng)；前部的半原子面在下方，向前運(yùn)動(dòng)。左上方向后移動(dòng)；前部的半原子面在下方，向前運(yùn)動(dòng)。左右為螺位錯(cuò)，但螺旋方向相反，左邊向左，右邊向右運(yùn)右為螺位錯(cuò)，但螺旋方向相反，左邊向左，右邊向右運(yùn)動(dòng)；其他為混合位錯(cuò)，均向外運(yùn)動(dòng)。所有運(yùn)動(dòng)都使上部動(dòng)；其他為混合位錯(cuò)，均向外運(yùn)動(dòng)。所有運(yùn)動(dòng)都使上部晶體向后移動(dòng)了一個(gè)原子間距。所有位錯(cuò)移出晶體，整晶體向后移動(dòng)了一個(gè)原子間距。所有位錯(cuò)移出晶體，整個(gè)晶體上部移動(dòng)了一個(gè)原子間距。可見無(wú)論那種位錯(cuò)，個(gè)晶體上部移動(dòng)了一個(gè)原子間距?？梢姛o(wú)論那種位錯(cuò)，最后達(dá)到的效果是一樣

45、的。如果外加切應(yīng)力相反，位錯(cuò)最后達(dá)到的效果是一樣的。如果外加切應(yīng)力相反，位錯(cuò)環(huán)將縮小，最后消失。位錯(cuò)環(huán)存在時(shí)，環(huán)所在區(qū)間原子環(huán)將縮小，最后消失。位錯(cuò)環(huán)存在時(shí)，環(huán)所在區(qū)間原子已經(jīng)偏后一原子間距，環(huán)縮小到消失，表明這個(gè)偏移的已經(jīng)偏后一原子間距，環(huán)縮小到消失，表明這個(gè)偏移的消失，而環(huán)擴(kuò)大表明其他區(qū)間向后移動(dòng)。可見位錯(cuò)的運(yùn)消失，而環(huán)擴(kuò)大表明其他區(qū)間向后移動(dòng)?？梢娢诲e(cuò)的運(yùn)動(dòng)都將使掃過(guò)的區(qū)間兩邊的原子層發(fā)生柏氏矢量大小的動(dòng)都將使掃過(guò)的區(qū)間兩邊的原子層發(fā)生柏氏矢量大小的相對(duì)滑動(dòng)。相對(duì)滑動(dòng)。 第三節(jié)第三節(jié) 位錯(cuò)位錯(cuò)三、位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)三、位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng) 刃位錯(cuò)的攀移運(yùn)動(dòng)：刃位錯(cuò)的攀移運(yùn)動(dòng)：刃型位錯(cuò)在垂直于滑移面方向上刃

46、型位錯(cuò)在垂直于滑移面方向上的運(yùn)動(dòng)。刃位錯(cuò)發(fā)生攀移運(yùn)動(dòng)時(shí)相當(dāng)于半原子面的伸長(zhǎng)的運(yùn)動(dòng)。刃位錯(cuò)發(fā)生攀移運(yùn)動(dòng)時(shí)相當(dāng)于半原子面的伸長(zhǎng)或縮短，通常把半原子面縮短稱為正攀移，反之為負(fù)攀或縮短，通常把半原子面縮短稱為正攀移，反之為負(fù)攀移。移。 滑移時(shí)不涉及單個(gè)原子遷移，即擴(kuò)散。刃型位錯(cuò)發(fā)滑移時(shí)不涉及單個(gè)原子遷移，即擴(kuò)散。刃型位錯(cuò)發(fā)生正攀移將有原子多余，大部分是由于晶體中空位運(yùn)動(dòng)生正攀移將有原子多余，大部分是由于晶體中空位運(yùn)動(dòng)到位錯(cuò)線上的結(jié)果，從而會(huì)造成空位的消失；而負(fù)攀移到位錯(cuò)線上的結(jié)果，從而會(huì)造成空位的消失；而負(fù)攀移則需要外來(lái)原子，無(wú)外來(lái)原子將在晶體中產(chǎn)生新的空位。則需要外來(lái)原子，無(wú)外來(lái)原子將在晶體中產(chǎn)生新

47、的空位?？瘴坏倪w移速度隨溫度的升高而加快，因此刃型位錯(cuò)的空位的遷移速度隨溫度的升高而加快，因此刃型位錯(cuò)的攀移一般發(fā)生在溫度較高時(shí)；另外，溫度的變化將引起攀移一般發(fā)生在溫度較高時(shí)；另外，溫度的變化將引起晶體的平衡空位濃度的變化，這種空位的變化往往和刃晶體的平衡空位濃度的變化，這種空位的變化往往和刃位錯(cuò)的攀移相關(guān)。切應(yīng)力對(duì)刃位錯(cuò)的攀移是無(wú)效的，正位錯(cuò)的攀移相關(guān)。切應(yīng)力對(duì)刃位錯(cuò)的攀移是無(wú)效的，正應(yīng)力的存在有助于攀移應(yīng)力的存在有助于攀移( (壓應(yīng)力有助正攀移，拉應(yīng)力有助壓應(yīng)力有助正攀移，拉應(yīng)力有助負(fù)攀移負(fù)攀移) )，但對(duì)攀移的總體作用甚小。，但對(duì)攀移的總體作用甚小。 第三節(jié)第三節(jié) 位錯(cuò)位錯(cuò)三、位錯(cuò)的運(yùn)

48、動(dòng)三、位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng) 四、位錯(cuò)的觀察四、位錯(cuò)的觀察 位錯(cuò)在晶體表面的露頭位錯(cuò)在晶體表面的露頭 拋光拋光后的試樣在侵蝕時(shí)，由于易侵后的試樣在侵蝕時(shí)，由于易侵蝕而出現(xiàn)侵蝕坑，其特點(diǎn)是坑蝕而出現(xiàn)侵蝕坑，其特點(diǎn)是坑為規(guī)則的多邊型且排列有一定為規(guī)則的多邊型且排列有一定規(guī)律。只能在晶粒較大，位錯(cuò)規(guī)律。只能在晶粒較大，位錯(cuò)較少時(shí)才有明顯效果。較少時(shí)才有明顯效果。 薄膜透射電鏡觀察薄膜透射電鏡觀察 將試將試樣減薄到幾十到數(shù)百個(gè)原樣減薄到幾十到數(shù)百個(gè)原子層子層(500nm(500nm以下以下) )，利用透，利用透射電鏡進(jìn)行觀察，可見到射電鏡進(jìn)行觀察，可見到位錯(cuò)線。位錯(cuò)線。 第三節(jié)第三節(jié) 位錯(cuò)位錯(cuò)第三節(jié)第三節(jié) 位錯(cuò)位

49、錯(cuò)四、位錯(cuò)的觀察四、位錯(cuò)的觀察 第三節(jié)第三節(jié) 位錯(cuò)位錯(cuò)四、位錯(cuò)的觀察四、位錯(cuò)的觀察 表示晶體中含有位錯(cuò)數(shù)量的參數(shù)。表示晶體中含有位錯(cuò)數(shù)量的參數(shù)。位錯(cuò)密度位錯(cuò)密度用單位體積位錯(cuò)線的總長(zhǎng)度表示。用單位體積位錯(cuò)線的總長(zhǎng)度表示。 在金屬材料中，退火狀態(tài)下，接近平衡狀態(tài)在金屬材料中，退火狀態(tài)下，接近平衡狀態(tài)所得到的材料，這時(shí)位錯(cuò)的密度較低，約在所得到的材料，這時(shí)位錯(cuò)的密度較低，約在106的數(shù)量級(jí)；的數(shù)量級(jí)； 經(jīng)過(guò)較大的冷塑性變形，位錯(cuò)的密度可達(dá)經(jīng)過(guò)較大的冷塑性變形，位錯(cuò)的密度可達(dá)1010-12的數(shù)量級(jí)。詳細(xì)內(nèi)容到塑性變形一章再論的數(shù)量級(jí)。詳細(xì)內(nèi)容到塑性變形一章再論述。述。位錯(cuò)密度位錯(cuò)密度第三節(jié)第三節(jié) 位

50、錯(cuò)位錯(cuò)四、位錯(cuò)的觀察四、位錯(cuò)的觀察 五、位錯(cuò)的彈性特征五、位錯(cuò)的彈性特征 ( (一一) )位錯(cuò)的應(yīng)變能位錯(cuò)的應(yīng)變能 來(lái)源：來(lái)源：位錯(cuò)應(yīng)變能主要是彈性應(yīng)變能。彈簧或其他彈性位錯(cuò)應(yīng)變能主要是彈性應(yīng)變能。彈簧或其他彈性體的彈性位能體的彈性位能0.5kx2。同樣在單位體積內(nèi)彈性位能，正應(yīng)。同樣在單位體積內(nèi)彈性位能，正應(yīng)力引起的為力引起的為0.50.5，而切應(yīng)力引起的為，而切應(yīng)力引起的為0.50.5。 在位錯(cuò)線的周圍存在內(nèi)應(yīng)力，例如刃型位錯(cuò)，在多在位錯(cuò)線的周圍存在內(nèi)應(yīng)力，例如刃型位錯(cuò)，在多余半原子面區(qū)域?yàn)閴簯?yīng)力，而缺少半原子面的區(qū)域存在余半原子面區(qū)域?yàn)閴簯?yīng)力，而缺少半原子面的區(qū)域存在著拉應(yīng)力；在螺位錯(cuò)周

51、圍存在的是切應(yīng)力。所以位錯(cuò)周著拉應(yīng)力；在螺位錯(cuò)周圍存在的是切應(yīng)力。所以位錯(cuò)周圍存在彈性應(yīng)變能?？梢娪捎谖诲e(cuò)的存在，在其周圍存圍存在彈性應(yīng)變能?？梢娪捎谖诲e(cuò)的存在，在其周圍存在一應(yīng)力場(chǎng)，應(yīng)力場(chǎng)的分布有機(jī)會(huì)進(jìn)一步學(xué)習(xí)時(shí)再分析。在一應(yīng)力場(chǎng)，應(yīng)力場(chǎng)的分布有機(jī)會(huì)進(jìn)一步學(xué)習(xí)時(shí)再分析。 位錯(cuò)線周圍的原子偏離了平衡位置，處于較位錯(cuò)線周圍的原子偏離了平衡位置，處于較高的能量狀態(tài)，高出的能量稱為位錯(cuò)的應(yīng)變能，高的能量狀態(tài)，高出的能量稱為位錯(cuò)的應(yīng)變能，或簡(jiǎn)稱或簡(jiǎn)稱位錯(cuò)能位錯(cuò)能。 第三節(jié)第三節(jié) 位錯(cuò)位錯(cuò)( (一一) )位錯(cuò)的應(yīng)變能位錯(cuò)的應(yīng)變能 位錯(cuò)應(yīng)變能的大小，以單位長(zhǎng)度位錯(cuò)線上的位錯(cuò)應(yīng)變能的大小，以單位長(zhǎng)度位錯(cuò)線上

52、的應(yīng)變能來(lái)表示，單位為應(yīng)變能來(lái)表示，單位為J JM M-1-1。 在數(shù)值上在數(shù)值上U=GbU=Gb2 2，其中，其中b為柏氏矢量的大小，為柏氏矢量的大小，G為材料的剪切變模量。為材料的剪切變模量。為常數(shù)，螺位錯(cuò)為為常數(shù)，螺位錯(cuò)為0.550.73，常用，常用0.5來(lái)簡(jiǎn)算；刃型位錯(cuò)為來(lái)簡(jiǎn)算；刃型位錯(cuò)為0.811.09，常用，常用1.0來(lái)簡(jiǎn)算。來(lái)簡(jiǎn)算。 由于位錯(cuò)存在應(yīng)變能，為減小這能量，位錯(cuò)線的分由于位錯(cuò)存在應(yīng)變能，為減小這能量，位錯(cuò)線的分布一方面在可能的情況下盡量減小單位長(zhǎng)度上的能量，布一方面在可能的情況下盡量減小單位長(zhǎng)度上的能量，由位錯(cuò)結(jié)果決定的，只要晶體結(jié)構(gòu)條件容許，柏氏矢量由位錯(cuò)結(jié)果決定的，

53、只要晶體結(jié)構(gòu)條件容許，柏氏矢量盡量小。另一方面就是減小位錯(cuò)線的長(zhǎng)度，兩點(diǎn)之間只盡量小。另一方面就是減小位錯(cuò)線的長(zhǎng)度，兩點(diǎn)之間只要結(jié)構(gòu)容許，以直線分布。好像沿位錯(cuò)線兩端作用了一要結(jié)構(gòu)容許，以直線分布。好像沿位錯(cuò)線兩端作用了一個(gè)線張力。線張力和位錯(cuò)的能量在數(shù)量上是等價(jià)的。個(gè)線張力。線張力和位錯(cuò)的能量在數(shù)量上是等價(jià)的。 第三節(jié)第三節(jié) 位錯(cuò)位錯(cuò)( (二二) )位錯(cuò)與點(diǎn)缺陷的交互作用位錯(cuò)與點(diǎn)缺陷的交互作用 晶體內(nèi)同時(shí)含由位錯(cuò)和點(diǎn)缺陷時(shí)晶體內(nèi)同時(shí)含由位錯(cuò)和點(diǎn)缺陷時(shí)( (特別時(shí)溶入的異類特別時(shí)溶入的異類原子原子) )，它們會(huì)發(fā)生交互作用。，它們會(huì)發(fā)生交互作用。異類原子在刃位錯(cuò)處會(huì)聚集，如小原子到多出半原子面

54、異類原子在刃位錯(cuò)處會(huì)聚集，如小原子到多出半原子面處，大原子到少半原子面處，而異類原子則溶在位錯(cuò)的處，大原子到少半原子面處，而異類原子則溶在位錯(cuò)的間隙處。間隙處。 空位會(huì)使刃位錯(cuò)發(fā)生攀移運(yùn)動(dòng)?？瘴粫?huì)使刃位錯(cuò)發(fā)生攀移運(yùn)動(dòng)。 第三節(jié)第三節(jié) 位錯(cuò)位錯(cuò)五、位錯(cuò)的彈性特征五、位錯(cuò)的彈性特征 ( (三三) )位錯(cuò)間的交互作用位錯(cuò)間的交互作用 每條位錯(cuò)線周圍存在應(yīng)力場(chǎng)，對(duì)附近的其他位錯(cuò)有每條位錯(cuò)線周圍存在應(yīng)力場(chǎng)，對(duì)附近的其他位錯(cuò)有力的作用和影響，這個(gè)影響較復(fù)雜，下面僅對(duì)簡(jiǎn)單情況力的作用和影響，這個(gè)影響較復(fù)雜，下面僅對(duì)簡(jiǎn)單情況加以說(shuō)明。加以說(shuō)明。 一對(duì)在同一滑移面上平行刃位錯(cuò)，當(dāng)其方向相同時(shí)，一對(duì)在同一滑移面上

55、平行刃位錯(cuò)，當(dāng)其方向相同時(shí)，表現(xiàn)為互相排斥，有條件時(shí)相互移動(dòng)來(lái)增加其距離。當(dāng)表現(xiàn)為互相排斥，有條件時(shí)相互移動(dòng)來(lái)增加其距離。當(dāng)其方向相反時(shí)，表現(xiàn)為互相吸引，有條件時(shí)相互靠近，其方向相反時(shí)，表現(xiàn)為互相吸引，有條件時(shí)相互靠近，最后可能互相中和而消失。最后可能互相中和而消失。 第三節(jié)第三節(jié) 位錯(cuò)位錯(cuò)五、位錯(cuò)的彈性特征五、位錯(cuò)的彈性特征 ( (三三) )位錯(cuò)間的交互作用位錯(cuò)間的交互作用 一對(duì)平行的螺位錯(cuò)，按幾何規(guī)律，其共有面可作為一對(duì)平行的螺位錯(cuò)，按幾何規(guī)律，其共有面可作為其滑移面。當(dāng)其方向相同時(shí)，也表現(xiàn)為互相排斥，有條其滑移面。當(dāng)其方向相同時(shí)，也表現(xiàn)為互相排斥，有條件時(shí)相互移動(dòng)來(lái)增加其距離。當(dāng)其方向相

56、反時(shí)，也表現(xiàn)件時(shí)相互移動(dòng)來(lái)增加其距離。當(dāng)其方向相反時(shí)，也表現(xiàn)為互相吸引，有條件時(shí)相互靠近，最后可能互相中和而為互相吸引，有條件時(shí)相互靠近，最后可能互相中和而消失。消失。 處在其他情況下的位錯(cuò)間的相互作用較為復(fù)雜，暫處在其他情況下的位錯(cuò)間的相互作用較為復(fù)雜，暫時(shí)還難簡(jiǎn)單的說(shuō)清楚，上例僅提供一分析的方向。時(shí)還難簡(jiǎn)單的說(shuō)清楚，上例僅提供一分析的方向。 第三節(jié)第三節(jié) 位錯(cuò)位錯(cuò)(四四) 位錯(cuò)的分解與合成位錯(cuò)的分解與合成第三節(jié)第三節(jié) 位錯(cuò)位錯(cuò)位錯(cuò)具有很高的能量，因此它是很不穩(wěn)定的，除了上述交互作用外，還常發(fā)生自發(fā)位錯(cuò)具有很高的能量，因此它是很不穩(wěn)定的，除了上述交互作用外，還常發(fā)生自發(fā)反應(yīng)，由一根位錯(cuò)分解成

57、兩根以上的位錯(cuò)，或者兩根以上的位錯(cuò)合并為一根位反應(yīng)，由一根位錯(cuò)分解成兩根以上的位錯(cuò)，或者兩根以上的位錯(cuò)合并為一根位錯(cuò)，這些統(tǒng)稱為位錯(cuò)反應(yīng)，位錯(cuò)反應(yīng)的結(jié)果是降低體系的自由能。錯(cuò)，這些統(tǒng)稱為位錯(cuò)反應(yīng)，位錯(cuò)反應(yīng)的結(jié)果是降低體系的自由能。位錯(cuò)反應(yīng)的條件位錯(cuò)反應(yīng)的條件所有自發(fā)的位錯(cuò)反應(yīng)必須滿足兩個(gè)條件：所有自發(fā)的位錯(cuò)反應(yīng)必須滿足兩個(gè)條件：（1）幾何條件）幾何條件 = ，即反應(yīng)前后位錯(cuò)在三維方向的分矢量之和必須相等。，即反應(yīng)前后位錯(cuò)在三維方向的分矢量之和必須相等。（2 2）能量條件）能量條件 ，即位錯(cuò)反應(yīng)后應(yīng)變能必須變低，這是反應(yīng)進(jìn)行的驅(qū)動(dòng)力。，即位錯(cuò)反應(yīng)后應(yīng)變能必須變低，這是反應(yīng)進(jìn)行的驅(qū)動(dòng)力。前b b后

58、b b2前b b2后b b五、位錯(cuò)的彈性特征五、位錯(cuò)的彈性特征 第四節(jié)第四節(jié) 晶體中的界面晶體中的界面 一、表面及表面能一、表面及表面能 1.1.晶體的表面晶體的表面：就是晶體的外表面，一般是指晶體與：就是晶體的外表面，一般是指晶體與氣體氣體(氣相或液相氣相或液相)的分界面。的分界面。2.2.晶體的表面能：晶體的表面能：同體積晶體的表面高出晶體內(nèi)部的同體積晶體的表面高出晶體內(nèi)部的能量稱為晶體的表面自由能或表面能。計(jì)量單位為能量稱為晶體的表面自由能或表面能。計(jì)量單位為J/m2。表面能就是表面張力，單位為。表面能就是表面張力，單位為N/m。晶體的表。晶體的表面能在有些意義和大家已知液體表面張力是一

59、樣的。面能在有些意義和大家已知液體表面張力是一樣的。 面缺陷：面缺陷：在三維空間的兩個(gè)方向上的尺寸很大在三維空間的兩個(gè)方向上的尺寸很大(晶粒數(shù)量級(jí)晶粒數(shù)量級(jí))，另外一個(gè)方向上的尺寸很小另外一個(gè)方向上的尺寸很小(原子尺寸大小原子尺寸大小)的晶體缺陷。的晶體缺陷。一、表面及表面能一、表面及表面能第四節(jié)第四節(jié) 晶體中的界面晶體中的界面3.3.表面能的來(lái)源：表面能的來(lái)源：材料表面的原子和內(nèi)部原子所材料表面的原子和內(nèi)部原子所處的環(huán)境不同，內(nèi)部在均勻的力場(chǎng)中，能量較低，處的環(huán)境不同，內(nèi)部在均勻的力場(chǎng)中，能量較低，而表面的原子有一個(gè)方向沒有原子結(jié)合，處在與而表面的原子有一個(gè)方向沒有原子結(jié)合，處在與內(nèi)部相比較

60、高的能量水平。另一種設(shè)想為一完整內(nèi)部相比較高的能量水平。另一種設(shè)想為一完整的晶體，按某晶面為界切開成兩半，形成兩個(gè)表的晶體，按某晶面為界切開成兩半，形成兩個(gè)表面，切開時(shí)為破壞原有的結(jié)合鍵單位面積所吸收面，切開時(shí)為破壞原有的結(jié)合鍵單位面積所吸收的能量。由于不同的晶面原子的排列方式不同，的能量。由于不同的晶面原子的排列方式不同，切開破壞的化學(xué)鍵的量也不同，所以用不同的晶切開破壞的化學(xué)鍵的量也不同，所以用不同的晶面作表面對(duì)應(yīng)的表面能也不相同，一般以原子的面作表面對(duì)應(yīng)的表面能也不相同，一般以原子的排列面密度愈高，對(duì)應(yīng)的表面能較小。排列面密度愈高，對(duì)應(yīng)的表面能較小。 單位面積表面能即單位面積表面吉布斯自