儀器分析-氣相色譜分析

1、第二章第二章 色譜理論基礎(chǔ)與氣相色譜法色譜理論基礎(chǔ)與氣相色譜法n2-1 色譜法概述色譜法概述n 色譜法色譜法：以試樣組分在固定相和流動(dòng)相間的：以試樣組分在固定相和流動(dòng)相間的溶解、溶解、吸附、分配、離子交換或其他親和作用的差異吸附、分配、離子交換或其他親和作用的差異為依據(jù)為依據(jù)而建立起來(lái)的各種分離分析方法分離分析方法稱色譜法。色譜柱：進(jìn)行色譜分離用的細(xì)長(zhǎng)管。色譜柱：進(jìn)行色譜分離用的細(xì)長(zhǎng)管。固定相：管內(nèi)保持固定、起分離作用固定相：管內(nèi)保持固定、起分離作用的填充物。（包括：固體和液體）的填充物。（包括：固體和液體）流動(dòng)相：流經(jīng)固定相的空隙或表面的流動(dòng)相：流經(jīng)固定相的空隙或表面的沖洗劑。（包括：氣體和

2、液體）沖洗劑。（包括：氣體和液體）色譜系統(tǒng)構(gòu)成色譜系統(tǒng)構(gòu)成柱色譜、柱層析柱色譜、柱層析按固定相的幾何形式按固定相的幾何形式 按兩相所處的狀態(tài)分類按兩相所處的狀態(tài)分類1.1.柱色譜法柱色譜法 2.2.紙色譜法紙色譜法 3.3.薄層色譜法薄層色譜法氣相色譜儀氣相色譜儀液相色譜儀液相色譜儀毛細(xì)管電泳儀毛細(xì)管電泳儀色譜法的特點(diǎn)色譜法的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)（1）分離效率高）分離效率高 復(fù)雜混合物，有機(jī)同系物、異構(gòu)體。手性異構(gòu)體。復(fù)雜混合物，有機(jī)同系物、異構(gòu)體。手性異構(gòu)體。（2） 靈敏度高靈敏度高 可以檢測(cè)出可以檢測(cè)出g.g-1(10-6)級(jí)甚至級(jí)甚至ng.g-1(10-9)級(jí)的物質(zhì)量。級(jí)的物質(zhì)量。（3） 分析速

3、度快分析速度快 一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完成一個(gè)試樣的分析。一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完成一個(gè)試樣的分析。（4） 應(yīng)用范圍廣應(yīng)用范圍廣 氣相色譜：沸點(diǎn)低于氣相色譜：沸點(diǎn)低于400 的各種有機(jī)或無(wú)機(jī)試樣的分析。的各種有機(jī)或無(wú)機(jī)試樣的分析。 液相色譜：高沸點(diǎn)、熱不穩(wěn)定、生物試樣的分離分析。液相色譜：高沸點(diǎn)、熱不穩(wěn)定、生物試樣的分離分析。 不足之處不足之處 被分離組分的被分離組分的直接直接定性較為困難。定性較為困難。n氣相色譜儀組成：n 載氣系統(tǒng)：氣源、氣體凈化器、供氣控載氣系統(tǒng)：氣源、氣體凈化器、供氣控n 制閥門(mén)和儀表。制閥門(mén)和儀表。n 進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣器、汽化室。進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣器、汽化室。n

4、 分離系統(tǒng)：色譜柱、控溫柱箱。分離系統(tǒng)：色譜柱、控溫柱箱。 n 檢測(cè)系統(tǒng)：檢測(cè)器、檢測(cè)室。檢測(cè)系統(tǒng)：檢測(cè)器、檢測(cè)室。n 溫控系統(tǒng)溫控系統(tǒng): : n 記錄系統(tǒng)：放大器、記錄儀、記錄系統(tǒng)：放大器、記錄儀、n 色譜工作站。色譜工作站。儀器相關(guān)概念儀器相關(guān)概念色譜圖色譜圖（chromatogram） 試樣中各組分經(jīng)色譜柱分離后，按先后次序經(jīng)過(guò)檢試樣中各組分經(jīng)色譜柱分離后，按先后次序經(jīng)過(guò)檢測(cè)器時(shí)，檢測(cè)器就將流動(dòng)相中測(cè)器時(shí)，檢測(cè)器就將流動(dòng)相中各組分濃度變化轉(zhuǎn)變?yōu)橄喔鹘M分濃度變化轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的電信號(hào)應(yīng)的電信號(hào)，由記錄儀所記錄下的，由記錄儀所記錄下的信號(hào)信號(hào)時(shí)間曲線時(shí)間曲線或或信號(hào)信號(hào)流動(dòng)相體積曲線流動(dòng)相體積曲

5、線，稱為，稱為色譜流出曲線色譜流出曲線基線基線峰高與峰面積峰高與峰面積死時(shí)間死時(shí)間tM保留時(shí)間保留時(shí)間tR調(diào)整保留時(shí)間調(diào)整保留時(shí)間tR?圖中可看出：圖中可看出：常用術(shù)語(yǔ)：常用術(shù)語(yǔ)：基線基線： 在操作條件下，僅有純流動(dòng)相進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)的在操作條件下，僅有純流動(dòng)相進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)的流出曲線。流出曲線。峰高與峰面積峰高與峰面積：色譜峰頂點(diǎn)與峰底之間的垂直距離稱為峰高色譜峰頂點(diǎn)與峰底之間的垂直距離稱為峰高(peak height)。用。用h表示。表示。峰與峰底之間的面積稱為峰面積峰與峰底之間的面積稱為峰面積(peak area)，用，用A表表示。示。峰的區(qū)域?qū)挾确宓膮^(qū)域?qū)挾龋?a、峰底寬、峰底寬 Wb =

6、4 b、半高峰寬、半高峰寬 Y1/2=2.355 c、標(biāo)準(zhǔn)偏差峰寬、標(biāo)準(zhǔn)偏差峰寬 Y0.607h=2 注意：各種峰注意：各種峰寬均用時(shí)間單寬均用時(shí)間單位單位（如秒）位單位（如秒）n保留值保留值1) 保留時(shí)間保留時(shí)間 ：從進(jìn)樣至被測(cè)組分出現(xiàn)濃度最大：從進(jìn)樣至被測(cè)組分出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所需時(shí)間值時(shí)所需時(shí)間tR。 2) 保留體積保留體積 ：從進(jìn)樣至被測(cè)組分出現(xiàn)最大濃度：從進(jìn)樣至被測(cè)組分出現(xiàn)最大濃度時(shí)流動(dòng)相通過(guò)的體積，時(shí)流動(dòng)相通過(guò)的體積，VR。 死時(shí)間：死時(shí)間： n 不被固定相滯留的組分不被固定相滯留的組分(空氣、甲烷空氣、甲烷等等)，從進(jìn)樣，從進(jìn)樣至出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所需的時(shí)間稱為至出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所需

7、的時(shí)間稱為死時(shí)間死時(shí)間(dead time)，tM。n死體積死體積: n 不被固定相滯留的組分，從進(jìn)樣至出現(xiàn)濃度最不被固定相滯留的組分，從進(jìn)樣至出現(xiàn)濃度最大值時(shí)流動(dòng)相通過(guò)的體積稱為死體積大值時(shí)流動(dòng)相通過(guò)的體積稱為死體積(dead volume) ，VM。（。（F0為柱尾載氣體積流量）為柱尾載氣體積流量）n VM = tM F 0n調(diào)整保留值調(diào)整保留值:1) 調(diào)整保留時(shí)間調(diào)整保留時(shí)間：扣除死時(shí)間后的保留時(shí)間。：扣除死時(shí)間后的保留時(shí)間。 tR?= tR tM2) 調(diào)整保留體積調(diào)整保留體積：扣除死體積后的保留體積。：扣除死體積后的保留體積。n VR ? = VR VM 或或 VR ? = tR ?

8、F0n相對(duì)保留值（相對(duì)保留值（分離因子分離因子）n 在相同的操作條件下，待測(cè)組分與參比組分的調(diào)在相同的操作條件下，待測(cè)組分與參比組分的調(diào)整保留值之比，用整保留值之比，用r2，1 表示表示)1()2()1()2(12RRRRVVttr， r2，1僅與僅與溫度、固定相種類溫度、固定相種類有關(guān)，與柱長(zhǎng)、柱徑、有關(guān)，與柱長(zhǎng)、柱徑、填充情況、流動(dòng)相流速等條件無(wú)關(guān)。填充情況、流動(dòng)相流速等條件無(wú)關(guān)。 r2，1越大，兩相鄰組分分離越好。越大，兩相鄰組分分離越好。n色譜流出曲線的意義：色譜流出曲線的意義：n、根據(jù)色譜峰的位置（保留時(shí)間）可以進(jìn)行、根據(jù)色譜峰的位置（保留時(shí)間）可以進(jìn)行定性分析定性分析。n 2、根據(jù)

9、色譜峰的面積或峰高可以進(jìn)行、根據(jù)色譜峰的面積或峰高可以進(jìn)行定量分定量分析析。n 3、根據(jù)色譜峰的展寬程度，可以對(duì)某物質(zhì)在、根據(jù)色譜峰的展寬程度，可以對(duì)某物質(zhì)在實(shí)驗(yàn)條件下的實(shí)驗(yàn)條件下的分離特性進(jìn)行評(píng)價(jià)分離特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。n 4、根據(jù)給定物質(zhì)的出峰情況，可以考查、根據(jù)給定物質(zhì)的出峰情況，可以考查色譜色譜柱的分離性能柱的分離性能。色譜柱色譜柱填充柱填充柱毛細(xì)管柱毛細(xì)管柱填充柱氣相色譜中填充柱氣相色譜中1 氣固色譜氣固色譜： （被測(cè)組分在固定相上反復(fù)地進(jìn)行吸附、脫附）（被測(cè)組分在固定相上反復(fù)地進(jìn)行吸附、脫附）固定相固定相：具有較大比表面的多孔吸附劑顆粒：具有較大比表面的多孔吸附劑顆粒分離依據(jù)分離依據(jù)：各

10、組分在吸附劑活性中心的吸附能力不同。吸附：各組分在吸附劑活性中心的吸附能力不同。吸附力強(qiáng)者后出峰，吸附力弱者先出峰。力強(qiáng)者后出峰，吸附力弱者先出峰。2 氣液色譜氣液色譜： （被測(cè)組分在固定相上反復(fù)地進(jìn)行溶解、揮發(fā)）（被測(cè)組分在固定相上反復(fù)地進(jìn)行溶解、揮發(fā)）固定相固定相：涂漬在擔(dān)體上的高沸點(diǎn)有機(jī)物液膜：涂漬在擔(dān)體上的高沸點(diǎn)有機(jī)物液膜分離依據(jù)分離依據(jù)：各組分在固定液中溶解能力不同。溶解度大者后：各組分在固定液中溶解能力不同。溶解度大者后出峰，溶解度小者先出峰。出峰，溶解度小者先出峰。2-2 色譜理論基礎(chǔ)色譜理論基礎(chǔ)一一 預(yù)備知識(shí)預(yù)備知識(shí)n二、分配平衡的幾個(gè)參數(shù)：二、分配平衡的幾個(gè)參數(shù)：n1、分配系

11、數(shù)分配系數(shù)K （distribution coefficient）n 在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動(dòng)相間達(dá)到分配在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動(dòng)相間達(dá)到分配平衡時(shí)的平衡時(shí)的濃度比值濃度比值 。n2、容量因子容量因子k （capacity factor） 在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動(dòng)相之間分配在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動(dòng)相之間分配達(dá)到平衡時(shí)的達(dá)到平衡時(shí)的質(zhì)量比質(zhì)量比，稱為容量因子，也稱，稱為容量因子，也稱分配比分配比。 msccK /KVcVcnnkmmssms cs、cm分別為組分在固定相和流動(dòng)相的濃度分別為組分在固定相和流動(dòng)相的濃度(g/ml)；Vm為色譜柱

12、中流動(dòng)相的體積，近似等于死體積，為色譜柱中流動(dòng)相的體積，近似等于死體積， Vs為色譜柱中為色譜柱中固定相的體積。固定相的體積。smVV 3、分配系數(shù)和分配比之間的關(guān)系、分配系數(shù)和分配比之間的關(guān)系共同點(diǎn)共同點(diǎn)：二者均與色譜體系的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)有關(guān)：二者均與色譜體系的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)有關(guān)不同點(diǎn)不同點(diǎn)：分配系數(shù)分配系數(shù)K 與柱中固定相和流動(dòng)相的體積無(wú)關(guān)與柱中固定相和流動(dòng)相的體積無(wú)關(guān)，而取決于組分及，而取決于組分及兩相的性質(zhì)，并隨柱溫、柱壓變化而變化。兩相的性質(zhì)，并隨柱溫、柱壓變化而變化。容量因子容量因子k 決定于組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)，隨柱溫、柱壓的決定于組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)，隨柱溫、柱

13、壓的變化而變化，還變化而變化，還與流動(dòng)相及固定相的體積有關(guān)與流動(dòng)相及固定相的體積有關(guān)。相比相比(Phase ratio): VM / VS 反映各種色譜柱柱型及其結(jié)構(gòu)特征填充柱（填充柱（Packing column）: 635 毛細(xì)管柱（毛細(xì)管柱（Capillary column）: 501500相比相比/Kk 4. 分配比與保留時(shí)間的關(guān)系分配比與保留時(shí)間的關(guān)系 滯留因子（滯留因子（retardation factor）：）：uuRSS us：組分在柱內(nèi)的線速度；：組分在柱內(nèi)的線速度；u：流動(dòng)相在柱內(nèi)的線速度；：流動(dòng)相在柱內(nèi)的線速度；MssMM1111SmRmmmkmw=+RS也可以用質(zhì)量分?jǐn)?shù)

14、也可以用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示：表示：RS取決于組分與固定相間的作用力大小，與組分在兩相取決于組分與固定相間的作用力大小，與組分在兩相中存在的量有關(guān)中存在的量有關(guān) 若組分和流動(dòng)相通過(guò)長(zhǎng)度為若組分和流動(dòng)相通過(guò)長(zhǎng)度為L(zhǎng)的分離柱，需要的時(shí)間分的分離柱，需要的時(shí)間分別為別為tR和和tM，則：，則：uLtuLt MSR;由以上各式，可得：由以上各式，可得：MRMMRtttttk tR = tM(1+k)uuRSS MssMM1111SmRmmmkmw=+5 分離因子分離因子212211RRtKkKkta=n三、色譜分離的基本理論三、色譜分離的基本理論n 1、塔板理論（、塔板理論（ Martin and Synge

15、 1941）n 塔板理論認(rèn)為，一根柱子可以分為塔板理論認(rèn)為，一根柱子可以分為n段，在每段內(nèi)組分在兩相間很快達(dá)到平衡，段，在每段內(nèi)組分在兩相間很快達(dá)到平衡，把每一段稱為一塊理論塔板。設(shè)柱長(zhǎng)為把每一段稱為一塊理論塔板。設(shè)柱長(zhǎng)為L(zhǎng)，理論塔板高度為理論塔板高度為H，則，則 n n = L / H (H = L / n ) n式中式中n為理論塔板數(shù)。為理論塔板數(shù)。n 理論塔板數(shù)（理論塔板數(shù)（n）可根據(jù)色譜圖上所）可根據(jù)色譜圖上所測(cè)得的保留時(shí)間（測(cè)得的保留時(shí)間（tR）和峰底寬（）和峰底寬（Y）或）或半峰寬（半峰寬（ Y1/2 ）按下式推算：）按下式推算：216()RbtnW=2125.54()RtnY=N

16、ote:分子分分子分母都用時(shí)間母都用時(shí)間單位（如秒）單位（如秒） 通常用通常用有效塔板數(shù)（有效塔板數(shù)（neff）來(lái)評(píng)價(jià)柱的效能）來(lái)評(píng)價(jià)柱的效能比較符合實(shí)際。比較符合實(shí)際。 neff 越大或越大或Heff越小，則色譜柱的柱效越高。越小，則色譜柱的柱效越高。有效塔板數(shù)和有效塔板高度有效塔板數(shù)和有效塔板高度 單位柱長(zhǎng)的塔板數(shù)越多，表明柱效越高。注意：?jiǎn)挝恢L(zhǎng)的塔板數(shù)越多，表明柱效越高。注意： 用不同物質(zhì)計(jì)算可得到不同的理論塔板數(shù)。用不同物質(zhì)計(jì)算可得到不同的理論塔板數(shù)。 不同載氣流速下計(jì)算可得到不同的理論塔板數(shù)。不同載氣流速下計(jì)算可得到不同的理論塔板數(shù)。221/25.54()16()RRbttnYWL

17、Hn有效有效有效=221/25.54()16()RRbttnYW理LHn理塔板理論的特點(diǎn)和不足塔板理論的特點(diǎn)和不足 (1) 當(dāng)色譜柱長(zhǎng)度一定時(shí)，塔板數(shù)當(dāng)色譜柱長(zhǎng)度一定時(shí)，塔板數(shù) n 越大越大(塔板高度塔板高度 H 越小越小)，被測(cè)組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，被測(cè)組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，所得色譜峰越窄。所得色譜峰越窄。 (2) (2) 不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時(shí)，塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時(shí)，應(yīng)指明測(cè)應(yīng)指明測(cè)定物質(zhì)。定物質(zhì)。 (3) (3) 柱效不

18、能表示被分離組分的實(shí)際分離效果，當(dāng)兩組柱效不能表示被分離組分的實(shí)際分離效果，當(dāng)兩組分的分配系數(shù)分的分配系數(shù)K K相同時(shí)，無(wú)論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無(wú)法相同時(shí)，無(wú)論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無(wú)法分離。分離。 (4) (4) 塔板理論無(wú)法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下塔板理論無(wú)法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也無(wú)法指出影響柱效的因素及提高柱柱效不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也無(wú)法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。效的途徑。n 2、速率理論、速率理論 （J. J. Van Deemter 1956） 速率理論認(rèn)為，單個(gè)組分粒子在色譜柱內(nèi)固定相速率理論認(rèn)為，單個(gè)組分粒子在色譜柱內(nèi)固定相和流

19、動(dòng)相間要發(fā)生千萬(wàn)次轉(zhuǎn)移，加上分子擴(kuò)散和運(yùn)和流動(dòng)相間要發(fā)生千萬(wàn)次轉(zhuǎn)移，加上分子擴(kuò)散和運(yùn)動(dòng)途徑等因素，它在柱內(nèi)的運(yùn)動(dòng)是高度不規(guī)則的，動(dòng)途徑等因素，它在柱內(nèi)的運(yùn)動(dòng)是高度不規(guī)則的，是隨機(jī)的，在柱中隨流動(dòng)相前進(jìn)的速度是不均一的。是隨機(jī)的，在柱中隨流動(dòng)相前進(jìn)的速度是不均一的。 （1 ）范第姆特方程式）范第姆特方程式(Van Deemter equation)CuuBAH A項(xiàng)為項(xiàng)為渦流擴(kuò)散項(xiàng)渦流擴(kuò)散項(xiàng)；B/u項(xiàng)為項(xiàng)為分子擴(kuò)散項(xiàng)分子擴(kuò)散項(xiàng)；Cu為為傳質(zhì)阻力項(xiàng)傳質(zhì)阻力項(xiàng)；u為載氣線速度，單位為為載氣線速度，單位為cm/s。A渦流擴(kuò)散項(xiàng)渦流擴(kuò)散項(xiàng)eddy diffusion在填充色譜柱中，組分分子隨流動(dòng)相通過(guò)填

20、充固定相的不規(guī)則空隙，不斷改變流動(dòng)方向，形成紊亂的類似渦流的流動(dòng)狀態(tài)，造成同一組分的分子在柱內(nèi)滯留的時(shí)間不等，使色譜峰擴(kuò)散的現(xiàn)象。 A渦流擴(kuò)散項(xiàng)渦流擴(kuò)散項(xiàng) A = 2dp dp：固定相的平均顆粒直徑：固定相的平均顆粒直徑：固定相的填充不均勻因子，：固定相的填充不均勻因子，填充越不均勻，越大。 固定相顆粒越小固定相顆粒越小dp，填充的越均勻，填充的越均勻，A，H，柱效，柱效n。表現(xiàn)在渦流擴(kuò)散所引起的色譜峰變寬現(xiàn)象減輕，色譜。表現(xiàn)在渦流擴(kuò)散所引起的色譜峰變寬現(xiàn)象減輕，色譜峰較窄。峰較窄。B/u 分子擴(kuò)散項(xiàng)分子擴(kuò)散項(xiàng)n分子擴(kuò)散又叫縱向擴(kuò)散項(xiàng)，是以濃度差為動(dòng)力的，分子沿色譜柱中流動(dòng)相的正向和逆向擴(kuò)散，

21、流動(dòng)相流速越大，逆向的擴(kuò)散就能很好的得到控制，固定相的吸附能力越強(qiáng)，分子擴(kuò)散項(xiàng)就越小。B/u 分子擴(kuò)散項(xiàng)分子擴(kuò)散項(xiàng) B = 2Dm ：彎曲因子，彎曲因子，填充柱1。硅藻土載體的為0.50.7，毛細(xì)管柱因無(wú)擴(kuò)散的障礙，1。 Dm：試樣組分分子在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)（：試樣組分分子在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)（cm2s-1） (1) 存在著濃度差，產(chǎn)生縱向擴(kuò)散存在著濃度差，產(chǎn)生縱向擴(kuò)散; (2) 擴(kuò)散導(dǎo)致色譜峰變寬，擴(kuò)散導(dǎo)致色譜峰變寬，H(n)，分離變差，分離變差; (3) 分子擴(kuò)散項(xiàng)與流速有關(guān)，流速分子擴(kuò)散項(xiàng)與流速有關(guān)，流速，滯留時(shí)間，滯留時(shí)間，擴(kuò)散，擴(kuò)散; (4) 擴(kuò)散系數(shù)：擴(kuò)散系數(shù)：Dm (M載氣載氣)-

22、1/2 ； M載氣載氣，B值值。n當(dāng)純凈載氣或含有低于“平衡”濃度的載氣到來(lái)時(shí)，固定液中該組分的分子將逐次回到氣液界面，逸出，而被載氣帶走(轉(zhuǎn)移)。這種溶解、擴(kuò)散、轉(zhuǎn)移的過(guò)程稱為傳質(zhì)過(guò)程。影響此過(guò)程進(jìn)行的阻力稱為傳質(zhì)阻力。由于液相傳質(zhì)阻力的存在，增加了組分在固定液中停留的時(shí)間，而晚回到載氣中去。因此這些組分的分子落后于在兩相界面迅速平衡并隨同載氣流動(dòng)的分子，使峰展寬. k為容量因子；為容量因子； Dm 、Ds為擴(kuò)散系數(shù)。為擴(kuò)散系數(shù)。 減小擔(dān)體粒度，選擇小分子量的氣體作載氣，可降低傳質(zhì)減小擔(dān)體粒度，選擇小分子量的氣體作載氣，可降低傳質(zhì)阻力。阻力。C u 傳質(zhì)阻力項(xiàng)傳質(zhì)阻力項(xiàng) 傳質(zhì)阻力包括氣相傳質(zhì)

23、阻力傳質(zhì)阻力包括氣相傳質(zhì)阻力Cg和液相傳質(zhì)阻力和液相傳質(zhì)阻力CL即：即： C =（Cm + Cs）2220.01(1)pmmdkCkD=鬃+2223 (1)fsSdkCkD=鬃+（2）. 速率理論的要點(diǎn)速率理論的要點(diǎn) (1) (1) 組分分子在柱內(nèi)運(yùn)行的組分分子在柱內(nèi)運(yùn)行的多路徑與渦流擴(kuò)散多路徑與渦流擴(kuò)散、濃度梯度、濃度梯度所造成的所造成的分子擴(kuò)散分子擴(kuò)散及及傳質(zhì)阻力傳質(zhì)阻力使氣液兩相間的分配平衡不能使氣液兩相間的分配平衡不能瞬間達(dá)到等因素是造成色譜峰擴(kuò)展柱效下降的主要原因。瞬間達(dá)到等因素是造成色譜峰擴(kuò)展柱效下降的主要原因。 (2) 通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嗔６取⑤d氣種類、液膜厚度及通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)?/p>

24、固定相粒度、載氣種類、液膜厚度及載氣流速可提高柱效。載氣流速可提高柱效。 (3) (3) 速率理論為色譜分離和操作條件選擇提供了理論指導(dǎo)速率理論為色譜分離和操作條件選擇提供了理論指導(dǎo)。闡明了流速和柱溫對(duì)柱效及分離的影響。闡明了流速和柱溫對(duì)柱效及分離的影響。 (4) 各種因素相互制約，如載氣流速增大，分子擴(kuò)散項(xiàng)的影各種因素相互制約，如載氣流速增大，分子擴(kuò)散項(xiàng)的影響減小，使柱效提高，但同時(shí)傳質(zhì)阻力項(xiàng)的影響增大，又使響減小，使柱效提高，但同時(shí)傳質(zhì)阻力項(xiàng)的影響增大，又使柱效下降；柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但又加劇了分子擴(kuò)散的柱效下降；柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但又加劇了分子擴(kuò)散的影響，選擇最佳條件，才能使柱效

25、達(dá)到最高。影響，選擇最佳條件，才能使柱效達(dá)到最高。n2-3 色譜分離條件的選擇色譜分離條件的選擇n一、一、分離度（分離度（resolution）n 相鄰兩色譜峰保留值之差與兩組分色譜峰底寬度相鄰兩色譜峰保留值之差與兩組分色譜峰底寬度平均值之比平均值之比，用，用R表示。分離度可以用來(lái)作為衡量色表示。分離度可以用來(lái)作為衡量色譜峰分離效能的指標(biāo)。譜峰分離效能的指標(biāo)。 n R越大，表明兩組分分離效果越好越大，表明兩組分分離效果越好n 保留值之差取決于固定液的熱力學(xué)性質(zhì)保留值之差取決于固定液的熱力學(xué)性質(zhì)n 色譜峰寬窄反映色譜過(guò)程動(dòng)力學(xué)因素色譜峰寬窄反映色譜過(guò)程動(dòng)力學(xué)因素n 及柱效能高低及柱效能高低R2R

26、1R2R1b2b1b2b1tt2(tt)RWWWW2-=+ + +思考：如果用半峰寬思考：如果用半峰寬求分離度，公式應(yīng)該求分離度，公式應(yīng)該是怎樣的？是怎樣的？R=1, 分離程度分離程度 98%； R=1.5，分離程度，分離程度99.7%。（。（基線分離基線分離）R=1.5 作為判斷色譜峰完全分開(kāi)的標(biāo)準(zhǔn)作為判斷色譜峰完全分開(kāi)的標(biāo)準(zhǔn)R2R1R2R1b2b11/ 2,21/ 2,1ttttRWW1.699(YY)22-=+n二、色譜分離關(guān)系式柱效項(xiàng)柱效項(xiàng)柱選擇項(xiàng)柱選擇項(xiàng)容量因子項(xiàng)容量因子項(xiàng)1()()()41nkRkaa-=+1()()()41nkRkaa-=+Rn1/2 L1/2 H-1/2增加柱長(zhǎng)

27、增加柱長(zhǎng)減小塔板高度減小塔板高度k值增大，有利于分離，但k 10時(shí)，對(duì)R的增加不明顯，也會(huì)顯著增加分析時(shí)間k的最佳范圍：的最佳范圍：1 10R與柱效的關(guān)系（柱效因子）與柱效的關(guān)系（柱效因子）R與容量因子的關(guān)系與容量因子的關(guān)系使用性能優(yōu)良的色譜使用性能優(yōu)良的色譜柱，并選擇最佳分離柱，并選擇最佳分離條件條件限制：限制：L過(guò)長(zhǎng)，保留時(shí)間延過(guò)長(zhǎng)，保留時(shí)間延長(zhǎng)，分析時(shí)間延長(zhǎng)，色譜長(zhǎng)，分析時(shí)間延長(zhǎng)，色譜峰擴(kuò)展。峰擴(kuò)展。 越大，柱選擇性越好，分離效果越好。nR與柱選擇性與柱選擇性的關(guān)系的關(guān)系11.001 1.002 1.0051.011.021.05(-1)/ 00.001 0.002 0.0050.010

28、.020.05分離度與選擇因子的關(guān)系分離度與選擇因子的關(guān)系1()()()41nkRkaa-=+三三 分離操作條件的選擇分離操作條件的選擇載氣流速的選擇（與分析時(shí)間、柱效有關(guān)）載氣流速的選擇（與分析時(shí)間、柱效有關(guān)） 實(shí)際工作中，為了縮短分析時(shí)間，常使流速稍高于最實(shí)際工作中，為了縮短分析時(shí)間，常使流速稍高于最佳流速佳流速。n2 2、分離柱型的選擇（、分離柱型的選擇（與總柱效、分離度與總柱效、分離度R R有關(guān)）有關(guān)）填充柱填充柱(a)與毛細(xì)管柱與毛細(xì)管柱(b)比較比較 ab菖蒲油（菖蒲油（calmum oil）毛細(xì)管柱與填充柱氣相色譜分析效果的比較）毛細(xì)管柱與填充柱氣相色譜分析效果的比較3、柱溫的選

29、擇柱溫的選擇 不能超過(guò)固定液最高使用溫度；不能超過(guò)固定液最高使用溫度；能使最難分離能使最難分離的組分達(dá)到分離且峰形好的前提下，盡量選擇較低的的組分達(dá)到分離且峰形好的前提下，盡量選擇較低的溫度；溫度；對(duì)復(fù)雜組分（低沸點(diǎn)對(duì)復(fù)雜組分（低沸點(diǎn)+高沸點(diǎn)）的分離，用高沸點(diǎn)）的分離，用程程序升溫序升溫。4、固定液的選擇固定液的選擇(相似相溶相似相溶) 由實(shí)驗(yàn)手冊(cè)查出參考值，再由實(shí)驗(yàn)選擇。由實(shí)驗(yàn)手冊(cè)查出參考值，再由實(shí)驗(yàn)選擇。5、汽化室與檢測(cè)室溫度汽化室與檢測(cè)室溫度 汽化溫度、檢測(cè)室溫度高于柱溫汽化溫度、檢測(cè)室溫度高于柱溫30-70。6、進(jìn)樣量進(jìn)樣量：（與柱容量有關(guān)：（與柱容量有關(guān) 填充柱填充柱毛細(xì)管柱毛細(xì)管柱

30、） 氣體樣品：氣體樣品：0.1-10mL 液體樣品：液體樣品：0.1-5LGo寬沸程樣品的恒溫分析與程序升溫分析寬沸程樣品的恒溫分析與程序升溫分析氣固色譜固定相氣固色譜固定相2-4 固定相及其選擇固定相及其選擇一、固定相的類型：一、固定相的類型：固定相吸附劑型固定相擔(dān)體+固定液型固定相活性炭、氧化鋁、硅膠、分子篩、高分子多孔微球（活性炭、氧化鋁、硅膠、分子篩、高分子多孔微球（GDX、Porapak）n二、固定液二、固定液 高沸點(diǎn)難揮發(fā)的有機(jī)化合物，在擔(dān)體表面（或管高沸點(diǎn)難揮發(fā)的有機(jī)化合物，在擔(dān)體表面（或管內(nèi)壁）呈液膜內(nèi)壁）呈液膜組分分子與固定液間的作用力組分分子與固定液間的作用力(i )取向力

31、取向力 在在極性極性固定液上分離固定液上分離極性極性試樣時(shí)，分子間的作用力主試樣時(shí)，分子間的作用力主要就是取向力要就是取向力(ii)誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力 在分離具有在分離具有非極性分子非極性分子和和可極化分子可極化分子的混合物時(shí)，可的混合物時(shí)，可用用極性固定液極性固定液的誘導(dǎo)效應(yīng)來(lái)分離它們。如苯和環(huán)己烷、丁二烯和的誘導(dǎo)效應(yīng)來(lái)分離它們。如苯和環(huán)己烷、丁二烯和正丁烷。正丁烷。( iii)色散力色散力 用用非極性非極性固定液分離固定液分離非極性非極性組分時(shí)，分子間的作用力組分時(shí)，分子間的作用力就是色散力。就是色散力。(iv)氫鍵氫鍵 用用x-H-Y表示，表示，x、Y的電負(fù)性越大，氫鍵作用力越強(qiáng)。的電負(fù)性越大

32、，氫鍵作用力越強(qiáng)。氫鍵類型和鍵強(qiáng)的次序?yàn)闅滏I類型和鍵強(qiáng)的次序?yàn)?如：當(dāng)以聚乙二醇（如：當(dāng)以聚乙二醇（PEG 20M）分離醇類物質(zhì)時(shí)，須）分離醇類物質(zhì)時(shí)，須考慮氫鍵作用考慮氫鍵作用112()()()100100lgxxR benzeneR cyclohexaneqqPqqtqt-=-=u1，2，x分別代表分別代表,-氧二丙腈氧二丙腈、角鯊?fù)榻酋復(fù)椤⒋郎y(cè)固定液待測(cè)固定液u規(guī)定：規(guī)定：,-氧二丙腈固定液的氧二丙腈固定液的P=100、角鯊?fù)楣潭ㄒ旱?、角鯊?fù)楣潭ㄒ旱腜=0 、測(cè)試標(biāo)樣為環(huán)己烷測(cè)試標(biāo)樣為環(huán)己烷-苯苯環(huán)已烷環(huán)已烷苯苯三、固定液的極性三、固定液的極性1 固定液的相對(duì)極性固定液的相對(duì)極性3 固定

33、液的分類固定液的分類2 固定液的特征常數(shù)（不要求）固定液的特征常數(shù)（不要求）極性選擇原則：極性選擇原則：“相似相溶原理相似相溶原理”分離非極性物質(zhì)分離非極性物質(zhì):非極性固定液，沸點(diǎn)低的先流出，沸點(diǎn)高的后非極性固定液，沸點(diǎn)低的先流出，沸點(diǎn)高的后流出。流出。分離極性物質(zhì)分離極性物質(zhì):極性固定液、極性小的先流出，極性大的后流出。極性固定液、極性小的先流出，極性大的后流出。分離非極性和極性混合物分離非極性和極性混合物:極性固定液，非極性組分先流出，極極性固定液，非極性組分先流出，極性組分后流出。性組分后流出。分離能形成氫鍵的試樣分離能形成氫鍵的試樣:極性或氫鍵型固定液。不易形成氫鍵的極性或氫鍵型固定液

34、。不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。先流出，最易形成氫鍵的最后流出。復(fù)雜的難分離物質(zhì)復(fù)雜的難分離物質(zhì):可選用兩種或兩種以上混合固定液?？蛇x用兩種或兩種以上混合固定液。n四、固定液選擇示例2-5 氣相色譜檢測(cè)器氣相色譜檢測(cè)器一、氣相色譜檢測(cè)器的類型一、氣相色譜檢測(cè)器的類型 根據(jù)響應(yīng)原理分為根據(jù)響應(yīng)原理分為:濃度型檢測(cè)器濃度型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中某組分瞬間濃度的變測(cè)量的是載氣中某組分瞬間濃度的變化，即化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和組分的瞬間濃度成正比檢測(cè)器的響應(yīng)值和組分的瞬間濃度成正比。如。如熱導(dǎo)池檢測(cè)器（熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）和電子捕獲檢測(cè)器（）和電子捕獲檢測(cè)器（ECD）質(zhì)量型檢測(cè)器質(zhì)量型

35、檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中某組分質(zhì)量比率的變測(cè)量的是載氣中某組分質(zhì)量比率的變化，即化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間進(jìn)入檢測(cè)器的組分檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間進(jìn)入檢測(cè)器的組分質(zhì)量成正比質(zhì)量成正比。如氫火焰離子化檢測(cè)器（。如氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）和火焰）和火焰光度檢測(cè)器（光度檢測(cè)器（FPD） 通用檢測(cè)器通用檢測(cè)器：n1、熱導(dǎo)池檢測(cè)器熱導(dǎo)池檢測(cè)器，TCD (Thermal conductivity n detector) 測(cè)一般化合物和永久性氣體測(cè)一般化合物和永久性氣體n2、氫火焰離子化檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器,FID (Hydrogen flame n ionization detector) 測(cè)一

36、般有機(jī)化合物測(cè)一般有機(jī)化合物n專用檢測(cè)器專用檢測(cè)器：n3、電子捕獲檢測(cè)器電子捕獲檢測(cè)器，ECD (Electron capture n detector) 測(cè)帶強(qiáng)電負(fù)性原子的有機(jī)化合物測(cè)帶強(qiáng)電負(fù)性原子的有機(jī)化合物n4、火焰光度檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器，F(xiàn)PD (Flame photometric n detector) 測(cè)含硫、含磷的有機(jī)化合物測(cè)含硫、含磷的有機(jī)化合物n5、熱離子檢測(cè)器、熱離子檢測(cè)器 (thermionic detector, TID) n 測(cè)含氮、磷的化合物測(cè)含氮、磷的化合物n特殊檢測(cè)器特殊檢測(cè)器：FTIR、MSn二、氣相色譜檢測(cè)器的工作原理二、氣相色譜檢測(cè)器的工作原理n1、熱導(dǎo)

37、檢測(cè)器、熱導(dǎo)檢測(cè)器( thermal conductivity detector, TCD)n原理原理:不同的物質(zhì)具有不同的不同的物質(zhì)具有不同的導(dǎo)熱系數(shù)導(dǎo)熱系數(shù)。(1). 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 池體：池體：不銹鋼不銹鋼 熱敏元件熱敏元件：電阻率高、：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大鎢絲電阻溫度系數(shù)大鎢絲(或錸或錸鎢絲鎢絲)制成。制成。 參考臂參考臂：僅允許純載：僅允許純載氣通過(guò)，通常連接在進(jìn)樣氣通過(guò)，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。裝置之前。 測(cè)量臂：測(cè)量臂： 需要攜帶被分離組分的載氣流過(guò)，則連需要攜帶被分離組分的載氣流過(guò)，則連接在緊靠近分離柱出口處。接在緊靠近分離柱出口處。不同的物質(zhì)有不同的熱導(dǎo)系不同的物質(zhì)有不同的熱導(dǎo)

38、系數(shù)。數(shù)。(3). 影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的主要因素影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的主要因素載氣載氣：熱導(dǎo)系數(shù)大者好熱導(dǎo)系數(shù)大者好熱敏元件熱敏元件：電阻溫度系數(shù)大者好：電阻溫度系數(shù)大者好(2).熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)原理熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)原理熱導(dǎo)檢測(cè)器最佳載氣：熱導(dǎo)檢測(cè)器最佳載氣：H2、He2、氫火焰離子化檢測(cè)器、氫火焰離子化檢測(cè)器flame ionization detector, FID原理原理：利用有機(jī)化合物在氫火焰中燃燒時(shí)能產(chǎn)生：利用有機(jī)化合物在氫火焰中燃燒時(shí)能產(chǎn)生帶電離子碎片，收集其荷電量進(jìn)行測(cè)定。帶電離子碎片，收集其荷電量進(jìn)行測(cè)定。(1). 特點(diǎn)特點(diǎn)典型的典型的質(zhì)量型檢測(cè)器質(zhì)量型檢測(cè)器;對(duì)有機(jī)化合物具有很

39、高的靈敏度對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度;無(wú)機(jī)氣體、水等無(wú)機(jī)氣體、水等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng);氫焰檢測(cè)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅氫焰檢測(cè)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn)速等特點(diǎn);比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高出近比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高出近3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限可達(dá)個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限可達(dá)10-12 gg-1。(2). (2). 氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu) 在在發(fā)射極發(fā)射極和和收集極收集極之間加有一定之間加有一定的直流電壓（的直流電壓（100300V）構(gòu)成一）構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。個(gè)外加電場(chǎng)。氫焰檢測(cè)器需要用到三種氣體：氫焰

40、檢測(cè)器需要用到三種氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分；：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃?xì)?；：為燃?xì)猓?空氣空氣：助燃?xì)狻＃褐細(xì)狻?使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳。系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳。(+)(-)(3). (3). 氫焰檢測(cè)器的原理氫焰檢測(cè)器的原理 1)當(dāng)含有機(jī)物 CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時(shí)，部分在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基 ： CnHm CH2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)： CH + O CHO+ + e3)生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)： CHO+ +

41、H2O H3O+ + CO氫焰檢測(cè)器的原理氫焰檢測(cè)器的原理 4) 正離子和電子在外加直流電場(chǎng)作用下分別向兩極定向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生微電流（約10-610-14A） 5) 在一定范圍內(nèi)，在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測(cè)組分質(zhì)量成正比的被測(cè)組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測(cè)器是質(zhì)，所以氫焰檢測(cè)器是質(zhì)量型檢測(cè)器。量型檢測(cè)器。6) 組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬(wàn)分之一的碳原子被電離。7)7) 離子電流信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線(4). (4). 影響氫焰檢測(cè)器靈敏度的主要因素影響氫焰檢測(cè)器靈敏度的主要因素 各種氣體流速和配比的選擇各種氣體流

42、速和配比的選擇 N2流速的選擇主要考慮分離效能，流速的選擇主要考慮分離效能， N2 H2 = 1 11 1.5 氫氣氫氣 空氣空氣=1 10。 極化電壓極化電壓 正常極化電壓選擇在正常極化電壓選擇在100300V范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。 溫度溫度高于柱溫高于柱溫30703 3、電子捕獲檢測(cè)器、電子捕獲檢測(cè)器electron capture detector, ECD 高選擇性檢測(cè)器高選擇性檢測(cè)器 僅對(duì)含有僅對(duì)含有鹵素、磷、硫、氧鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈等元素的化合物有很高的靈敏度，檢測(cè)下限敏度，檢測(cè)下限1010-14 -14 g /mLg /mL， 對(duì)大多數(shù)烴類沒(méi)有響應(yīng)。對(duì)大多數(shù)烴類沒(méi)

43、有響應(yīng)。 較多應(yīng)用于農(nóng)副較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。含磷的農(nóng)藥：含磷的農(nóng)藥： 甲拌磷、甲胺磷、甲基對(duì)硫磷、久效磷、磷銨、甲基異柳磷、特丁硫磷、甲基硫環(huán)磷、治螟磷、內(nèi)吸磷、滅線磷、硫環(huán)磷、蠅毒磷、地蟲(chóng)硫磷、氯唑磷、苯線磷、樂(lè)果、氧化樂(lè)果、敵敵畏、乙拌磷、三唑磷、皮硬磷，速滅磷、殺螟硫磷、百治磷、速滅磷、乙酰甲胺磷、殺撲磷、胺丙畏、地毒磷、滅菌磷、滅定磷、除線磷、嘧啶磷、溴硫磷、乙基溴硫磷、二溴磷、丙溴磷、吡菌磷、水胺硫磷、殺蟲(chóng)畏、毒死蜱、甲基毒死蜱、敵百蟲(chóng)、異硫磷、喹硫磷、伏殺硫磷、益棉磷、保棉磷、二嗪磷、對(duì)氧磷、倍硫磷、辛硫磷、馬拉硫磷

44、、亞胺硫磷、甲基嘧啶磷、伐滅磷等。有機(jī)氯農(nóng)藥：有機(jī)氯農(nóng)藥： 苯基：DDT和六六六，以及殺螨劑三氯殺螨砜、三氯殺螨醇等，殺菌劑五氯硝基苯、百菌清、道豐寧等； 環(huán)戊二烯基：氯丹、七氯、艾氏劑、以松節(jié)油為原料的莰烯類殺蟲(chóng)劑、毒殺芬和以萜烯為原料的冰片基氯有機(jī)硫農(nóng)藥：有機(jī)硫農(nóng)藥：二硫代氮氨基甲酸酯系殺菌劑的總稱，可分為二甲基型和二乙烯基型；代森鋅、代森錳、福美鐵、福美鋅；2010年10月斯特哥爾摩公約第六次委員會(huì)會(huì)議上，國(guó)際專家建議把硫丹列入持久有機(jī)污染物(POPs)附件A中，全面禁止生產(chǎn)和使用。 硫丹ECD檢測(cè)器原理檢測(cè)器原理 ECD內(nèi)腔有兩個(gè)內(nèi)腔有兩個(gè)電極電極和筒狀的和筒狀的放射源放射源。 放射源

45、放射源貼在陰極壁貼在陰極壁上，以不銹鋼棒作上，以不銹鋼棒作正極正極，在兩極施加直流或脈沖電壓。放射源之，在兩極施加直流或脈沖電壓。放射源之射線射線將載氣將載氣(N2或或Ar)電離，產(chǎn)生電離，產(chǎn)生次級(jí)電子次級(jí)電子和和正離子正離子，在電場(chǎng)作用下，在電場(chǎng)作用下，電子向正極定向移動(dòng)，形成恒定基流電子向正極定向移動(dòng)，形成恒定基流。當(dāng)載氣帶有電負(fù)性溶質(zhì)進(jìn)人。當(dāng)載氣帶有電負(fù)性溶質(zhì)進(jìn)人檢測(cè)器時(shí)，電負(fù)性溶質(zhì)就能捕獲這些低能量的檢測(cè)器時(shí)，電負(fù)性溶質(zhì)就能捕獲這些低能量的自由電子自由電子，形成穩(wěn)定，形成穩(wěn)定的負(fù)離子，負(fù)離子再與載氣正離子復(fù)合成中性化合物，使基流降低的負(fù)離子，負(fù)離子再與載氣正離子復(fù)合成中性化合物，使基流

46、降低而產(chǎn)生負(fù)信號(hào)而產(chǎn)生負(fù)信號(hào)倒峰倒峰。22NNeb+-揪 22ABNABN-+基流產(chǎn)生基流產(chǎn)生倒峰形成倒峰形成4 4、其他檢測(cè)器、其他檢測(cè)器(1).(1).火焰光度檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器(flame photometric (flame photometric detector,FPDdetector,FPD) ) 化合物中化合物中硫、磷硫、磷在富氫火焰中被還原，激發(fā)后，輻射出在富氫火焰中被還原，激發(fā)后，輻射出400400、550 nm 550 nm 左右的光譜，可被檢測(cè)；左右的光譜，可被檢測(cè)； 該檢測(cè)器是對(duì)含該檢測(cè)器是對(duì)含硫、磷硫、磷化合物的高選擇性檢測(cè)器；化合物的高選擇性檢測(cè)器；(2).(2

47、).熱離子檢測(cè)器熱離子檢測(cè)器(thermionic detector, TID(thermionic detector, TID) ) 氮、磷檢測(cè)器；對(duì)氮、磷檢測(cè)器；對(duì)氮、磷氮、磷有高靈敏度；有高靈敏度； 在在FIDFID檢測(cè)器的噴嘴與收集極之間加一個(gè)含硅酸銣的玻檢測(cè)器的噴嘴與收集極之間加一個(gè)含硅酸銣的玻璃球，含璃球，含氮、磷氮、磷化合物在受熱分解時(shí)，受硅酸銣作用產(chǎn)生大化合物在受熱分解時(shí)，受硅酸銣作用產(chǎn)生大量電子，信號(hào)強(qiáng)；量電子，信號(hào)強(qiáng)；(3).(3).聯(lián)用儀器聯(lián)用儀器 將兩種儀器結(jié)合；色將兩種儀器結(jié)合；色- -質(zhì)聯(lián)用儀等質(zhì)聯(lián)用儀等 ( (通過(guò)分子分離器連接通過(guò)分子分離器連接) )RSQD=D

48、定義定義:響應(yīng)信號(hào)響應(yīng)信號(hào)(R)對(duì)進(jìn)樣量對(duì)進(jìn)樣量(Q)的變化率的變化率總體要求總體要求： 靈敏度高，檢出限低，死體積小，響應(yīng)迅速，線性范圍寬，穩(wěn)靈敏度高，檢出限低，死體積小，響應(yīng)迅速，線性范圍寬，穩(wěn)定性好。通用性檢測(cè)器要求適用范圍廣定性好。通用性檢測(cè)器要求適用范圍廣;選擇性檢測(cè)器要求選擇性選擇性檢測(cè)器要求選擇性好。好。1、靈敏度Sn三、檢測(cè)器的性能指標(biāo)三、檢測(cè)器的性能指標(biāo)2 檢出限檢出限D(zhuǎn)（detection limit）N 儀器噪聲儀器噪聲S 儀器靈敏度儀器靈敏度定義定義:檢測(cè)器恰能產(chǎn)生三倍于噪聲信號(hào)時(shí)的單位時(shí)間檢測(cè)器恰能產(chǎn)生三倍于噪聲信號(hào)時(shí)的單位時(shí)間(單位單位:s）引）引人檢測(cè)器的樣品量人

49、檢測(cè)器的樣品量(單位單位:g)或單位體積或單位體積(單位單位:cm3)載氣中需含的樣載氣中需含的樣品量。品量。3NDSlD值越小檢測(cè)器越靈敏值越小檢測(cè)器越靈敏lN、S的一致性的一致性l檢出限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲，所以它是衡量檢檢出限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲，所以它是衡量檢測(cè)器性能好壞的綜合指標(biāo)測(cè)器性能好壞的綜合指標(biāo).n3 3、最小檢出量、最小檢出量Q Q0 04、響應(yīng)時(shí)間、響應(yīng)時(shí)間 進(jìn)入檢測(cè)器的某一組分的輸出信號(hào)達(dá)到其真值的63%所需的時(shí)間（1s）5、線性范圍、線性范圍 在檢測(cè)器呈線性時(shí)最大和最小進(jìn)樣量之比，或叫最大允許進(jìn)樣量(濃度)與最小檢測(cè)最(濃度)之比。定義：產(chǎn)生三倍

50、噪聲峰高時(shí)，色譜體系定義：產(chǎn)生三倍噪聲峰高時(shí)，色譜體系( (即色譜儀即色譜儀) )所需的進(jìn)樣量。所需的進(jìn)樣量。 最小檢測(cè)量最小檢測(cè)量不僅與檢測(cè)器性不僅與檢測(cè)器性能有關(guān)，還與色能有關(guān)，還與色譜柱效及操作條譜柱效及操作條件有關(guān)。件有關(guān)。n2 2、利用相對(duì)保留、利用相對(duì)保留值值r r1 1，2 2定性。定性。（略）（略）n3 3、利用保留指數(shù)、利用保留指數(shù)I I進(jìn)行定性分析進(jìn)行定性分析（略）（略）2-6 氣相色譜氣相色譜定性法定性法n1、 利用純物質(zhì)定性利用純物質(zhì)定性 利用保留值定性、利用保留值定性、4.4.與其他分析儀器聯(lián)用的定性方法與其他分析儀器聯(lián)用的定性方法 小型化的臺(tái)式色質(zhì)譜聯(lián)用儀（小型化的

51、臺(tái)式色質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS；LC-MS） 色譜色譜-紅外光譜儀聯(lián)用儀；紅外光譜儀聯(lián)用儀； 組分的結(jié)構(gòu)鑒定組分的結(jié)構(gòu)鑒定SampleSampleGas Chromatograph (GC)Mass Spectrometer (MS)SeparationIdentificationn2-7 氣相色譜定量法n一、色譜定量公式： mi = fi Aimi ：待測(cè)物質(zhì)質(zhì)量fi ：待測(cè)物質(zhì)定量校正因子Ai ：待測(cè)物質(zhì)色譜峰的積分面積n二、色譜峰面積求法：二、色譜峰面積求法：n1 1、峰高乘半峰寬法、峰高乘半峰寬法 n2 2、峰高乘平均峰寬法（略）、峰高乘平均峰寬法（略）n3 3、峰高乘保留值法（略）、峰高乘保留值法（略）n4 4、電子積分法（略）、電子積分法（略）0103hY1/2Signalt1/2