高等有機(jī)化學(xué)第一章有機(jī)化合物中的價(jià)鍵、結(jié)構(gòu)

1、第一章第一章有機(jī)化合物中的有機(jī)化合物中的化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵是化學(xué)家手中的金鑰匙?；瘜W(xué)鍵是化學(xué)家手中的金鑰匙。 - -Pauling（美國(guó)美國(guó)）在有機(jī)化合物分子中，組成分子的在有機(jī)化合物分子中，組成分子的原子間以電子對(duì)互原子間以電子對(duì)互相結(jié)合在一起形成的鍵，稱為相結(jié)合在一起形成的鍵，稱為共價(jià)鍵共價(jià)鍵。正負(fù)電荷的相互吸引是化學(xué)成鍵、化學(xué)反應(yīng)的正負(fù)電荷的相互吸引是化學(xué)成鍵、化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)在驅(qū)動(dòng)力內(nèi)在驅(qū)動(dòng)力處理共價(jià)鍵的兩種近似方法：處理共價(jià)鍵的兩種近似方法： 價(jià)鍵法和分子軌道法價(jià)鍵法和分子軌道法描述共價(jià)鍵的兩種模型：描述共價(jià)鍵的兩種模型： 定域模型和離域模型定域模型和離域模型第一節(jié)第

2、一節(jié) 共價(jià)鍵理論共價(jià)鍵理論1.1 價(jià)鍵的形成可看作是原子軌道的重疊或電子配價(jià)鍵的形成可看作是原子軌道的重疊或電子配對(duì)的結(jié)果。成鍵的電子只處于形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原對(duì)的結(jié)果。成鍵的電子只處于形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子之間。兩原子如果都有未成鍵電子，并且自旋方子之間。兩原子如果都有未成鍵電子，并且自旋方向相反，就能配對(duì)成鍵。電子云重疊部分越大，所向相反，就能配對(duì)成鍵。電子云重疊部分越大，所形成的鍵越牢固。形成的鍵越牢固。1、價(jià)鍵理論、價(jià)鍵理論原子軌道：原子中能找到電子的區(qū)域原子軌道：原子中能找到電子的區(qū)域, ,用波函數(shù)用波函數(shù) 表示。是對(duì)繞核電子的量子力學(xué)描述表示。是對(duì)繞核電子的量子力學(xué)描述價(jià)鍵法基本要點(diǎn)：

3、價(jià)鍵法基本要點(diǎn)：s軌道軌道p軌道軌道d軌道軌道s, p, d原子軌道原子軌道的形狀、伸展方向的形狀、伸展方向1.2 共價(jià)鍵的飽和性和方向性共價(jià)鍵的飽和性和方向性如果一個(gè)原子的未成對(duì)電子已經(jīng)配對(duì)，就不能再與如果一個(gè)原子的未成對(duì)電子已經(jīng)配對(duì)，就不能再與其它的未成對(duì)電子配對(duì)。其它的未成對(duì)電子配對(duì)。飽和性飽和性方向性方向性xyz2Pyxyz2Pz三個(gè)能量相三個(gè)能量相等的等的P P軌道軌道xyz2PxS軌道與軌道與P軌道重疊軌道重疊成鍵，成鍵，S軌軌道必須沿道必須沿著著P軌道的軌道的對(duì)稱軸重對(duì)稱軸重疊才能達(dá)疊才能達(dá)到最大的到最大的交交蓋。蓋。P軌道軌道S軌道軌道P軌道軌道對(duì)稱軸對(duì)稱軸xyxy 把成鍵電子

4、描述成定域在兩個(gè)原子之間，把成鍵電子描述成定域在兩個(gè)原子之間，是一種定域的分子軌道理論。是一種定域的分子軌道理論。 在定量計(jì)算分子的性質(zhì)時(shí)，價(jià)鍵法現(xiàn)已大在定量計(jì)算分子的性質(zhì)時(shí)，價(jià)鍵法現(xiàn)已大部分被分子軌道法所代替部分被分子軌道法所代替。2、分子軌道理論、分子軌道理論 分子軌道理論認(rèn)為成鍵電子不是定域在特定原子分子軌道理論認(rèn)為成鍵電子不是定域在特定原子間，而是分布在能量不連續(xù)的一系列分子軌道中。間，而是分布在能量不連續(xù)的一系列分子軌道中。 分子軌道是由原子軌道的線性組合而成，分子軌分子軌道是由原子軌道的線性組合而成，分子軌道數(shù)等于形成分子的原子軌道數(shù)，是守恒的。道數(shù)等于形成分子的原子軌道數(shù)，是守恒

5、的。 =c =c1 11 1+c+c2 22 2+ +cnn+cnn C C：原子軌道系數(shù)：原子軌道系數(shù)休克爾（德）的分子軌道法（休克爾（德）的分子軌道法（HMO方法）方法） 量子化學(xué)所指的分子軌道不是指分子本身運(yùn)動(dòng)的量子化學(xué)所指的分子軌道不是指分子本身運(yùn)動(dòng)的軌道，而是分子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。軌道，而是分子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。如果兩個(gè)原子軌道的組合，則形成兩個(gè)分子軌道：如果兩個(gè)原子軌道的組合，則形成兩個(gè)分子軌道： 1 1=1 1+2 2 為成鍵軌道，兩核間波函數(shù)增大，電為成鍵軌道，兩核間波函數(shù)增大，電子云出現(xiàn)幾率增加，分子軌道能量比原子軌道低。子云出現(xiàn)幾率增加，分子軌道能量比原子軌道低。

6、2 2=1 1-2 2 為反鍵軌道，兩核間波函數(shù)減小，電為反鍵軌道，兩核間波函數(shù)減小，電子云出現(xiàn)幾率降低，分子軌道能量比原子軌道高。子云出現(xiàn)幾率降低，分子軌道能量比原子軌道高。組成分子軌道的原子軌道能量要相近組成分子軌道的原子軌道能量要相近根據(jù)分子軌道對(duì)稱性不同，分為根據(jù)分子軌道對(duì)稱性不同，分為 軌道和軌道和 軌道。軌道。電子云密度中心在兩成鍵原子核的連線上，電子云密度中心在兩成鍵原子核的連線上， 軌道軌道電子云密度中心處于鍵軸的上下，電子云密度中心處于鍵軸的上下， 軌道軌道2.1 由由p軌道組成的軌道組成的 分子軌道分子軌道位相一致的原子軌道之間的作用，形成成鍵軌道，位相一致的原子軌道之間的

7、作用，形成成鍵軌道，位相相反的原子軌道之間的作用，形成反鍵軌道位相相反的原子軌道之間的作用，形成反鍵軌道HMO方法在處理共軛方法在處理共軛 體系分子時(shí)，只把體系分子時(shí)，只把 鍵看做鍵看做分子骨架，而把分子骨架，而把 電子看做是圍繞電子看做是圍繞 電子、內(nèi)層電電子、內(nèi)層電子和原子核的分子軌道。子和原子核的分子軌道。2.2 由由p軌道組成的軌道組成的 分子軌道分子軌道1,3-丁二烯：丁二烯：四個(gè)四個(gè) 分子軌道為分子軌道為 1=1+2+3+4 2=1+2-3+4 3=1-2-3+4 4=1-2+3-41,3,5-己三烯己三烯 分子中六個(gè)分子中六個(gè)p電子，可形成六個(gè)電子，可形成六個(gè) 分子軌道分子軌道

8、1=1+2+3+4+5+6 成鍵成鍵 2=1+2+3-4-5-6 成鍵成鍵 3=1+2-3-4+5+6 成鍵成鍵 4=1-2-3+4+5-6 反鍵反鍵 5=1-2+3+4-5+6 反鍵反鍵 6=1-2+3-4+5-6 反鍵反鍵2.3 三個(gè)三個(gè)p軌道線性組合成三個(gè)軌道線性組合成三個(gè) 分子軌道分子軌道烯丙基正離子：烯丙基正離子：三個(gè)三個(gè) 分子軌道為分子軌道為 1=1+2+32=1-33=1-2+32.4 環(huán)狀共軛多烯環(huán)狀共軛多烯 利用利用FrostFrost圓圈法形象的描述含有圓圈法形象的描述含有n n個(gè)碳的環(huán)狀共個(gè)碳的環(huán)狀共軛多烯的分子軌道能級(jí)圖。首先在圓中畫(huà)一個(gè)軛多烯的分子軌道能級(jí)圖。首先在圓

9、中畫(huà)一個(gè)n n邊正多邊正多邊形，其中一個(gè)角處于最低點(diǎn)，而多邊形的其他各角邊形，其中一個(gè)角處于最低點(diǎn)，而多邊形的其他各角與圓接觸的點(diǎn)表示出相應(yīng)的分子軌道能級(jí)。與圓接觸的點(diǎn)表示出相應(yīng)的分子軌道能級(jí)。 +2 +_2_環(huán)丁二烯苯環(huán)丁二烯和苯的環(huán)丁二烯和苯的 分子軌道分子軌道非鍵軌道非鍵軌道12 34123456苯的分子軌道：苯的分子軌道：1，2，3為成鍵軌道，為成鍵軌道，4，5，6為反鍵軌道，其為反鍵軌道，其中中2與與3以及以及 4與與5為簡(jiǎn)為簡(jiǎn)并軌道。并軌道。環(huán)丁二烯的分子軌道：環(huán)丁二烯的分子軌道：1為成鍵軌道，為成鍵軌道，4為為反鍵軌道，反鍵軌道，2與與3為為簡(jiǎn)并的非鍵軌道。簡(jiǎn)并的非鍵軌道。2s2

10、p2s2psp3躍 遷sp3雜化每個(gè)每個(gè)sp3雜化軌道含雜化軌道含1/4 s 成分和成分和 3/4 p成分成分基態(tài)時(shí)碳原子的電子排布：基態(tài)時(shí)碳原子的電子排布：1S22S22P23、雜化、雜化 仍然是原子軌道，僅存在于成鍵過(guò)程中，仍然是原子軌道，僅存在于成鍵過(guò)程中， 有利于體系能量的降低。有利于體系能量的降低。3.1 sp3雜化與四面體結(jié)構(gòu)雜化與四面體結(jié)構(gòu) 等性雜化等性雜化 成鍵時(shí)，通常遵守電子間排斥作用最小和成鍵最強(qiáng)原則成鍵時(shí)，通常遵守電子間排斥作用最小和成鍵最強(qiáng)原則sp3雜化軌道形狀雜化軌道形狀碳原子的碳原子的sp3雜化軌道雜化軌道鍵角為鍵角為 109.5NNNCH3CH3HHHHHCH3C

11、H3. . .氨甲胺三甲胺sp3雜化雜化未共用未共用電子對(duì)電子對(duì)不等性不等性spsp3 3雜化雜化NR3和和R2O結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu)中 N和和O為為sp3不等性雜化不等性雜化2s2p躍 遷2s2psp22p雜化1個(gè)個(gè) 雜化軌道雜化軌道 = 1/3 s + 2/3 psp23.2 sp2雜化與平面結(jié)構(gòu)雜化與平面結(jié)構(gòu) C=C C=O C=N N=N雙鍵為雙鍵為sp2雜化雜化 另自由基與正碳離子的雜化多數(shù)情況下也為另自由基與正碳離子的雜化多數(shù)情況下也為sp2雜化雜化余下一個(gè)未參與雜化的余下一個(gè)未參與雜化的p軌道，垂直與三個(gè)軌道，垂直與三個(gè) 雜化軌道雜化軌道對(duì)稱軸所在的平面。對(duì)稱軸所在的平面。 sp2xzy3

12、.3 sp雜化與線性結(jié)構(gòu)雜化與線性結(jié)構(gòu) CC O=C=O CH2=C=CH2躍 遷sp雜化雜化1個(gè)個(gè)sp 雜化軌道雜化軌道 = 1/2 s + 1/2psp2p一個(gè)一個(gè)sp 雜化軌道雜化軌道 二個(gè)二個(gè)sp 雜化軌道雜化軌道 未參與雜化的兩個(gè)未參與雜化的兩個(gè)p軌道的對(duì)稱軸互相垂直且都軌道的對(duì)稱軸互相垂直且都垂直于垂直于sp雜化軌道對(duì)稱軸所在直線。雜化軌道對(duì)稱軸所在直線。乙炔分子形成乙炔分子形成HCCHssp 鍵鍵sps 鍵鍵spsp 鍵鍵兩對(duì)兩對(duì)pp 鍵鍵碳碳三鍵周圍的碳碳三鍵周圍的 電子云電子云1、鍵長(zhǎng)、鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)：形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子之間的距離。等于鍵長(zhǎng)：形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子之間的距離。等于成

13、鍵兩原子的共價(jià)半徑之和。成鍵兩原子的共價(jià)半徑之和。說(shuō)明：鍵長(zhǎng)反映共價(jià)鍵的類型和鍵的牢固程度。同一類說(shuō)明：鍵長(zhǎng)反映共價(jià)鍵的類型和鍵的牢固程度。同一類的共價(jià)鍵在不同的化合物中可能稍有不同！的共價(jià)鍵在不同的化合物中可能稍有不同！第二節(jié)第二節(jié) 共價(jià)鍵的鍵參數(shù)共價(jià)鍵的鍵參數(shù)r4r1r2r3dABr1：A的范德華半徑的范德華半徑r2：A的共價(jià)半徑的共價(jià)半徑r3：B的共價(jià)半徑的共價(jià)半徑r4：B的范德華半徑的范德華半徑d ：AB鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)共價(jià)鍵共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)/nm鍵長(zhǎng)/nmC CC HC NC OC FC ClC BrC IC CC C0.1540.1470.1430.1410.1090.1770.2120.134

14、0.1200.191一些共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)一些共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)2、鍵角、鍵角乙醚乙醚甲烷甲烷鍵角：兩個(gè)以上原子和其他原子成鍵時(shí)，兩個(gè)共鍵角：兩個(gè)以上原子和其他原子成鍵時(shí)，兩個(gè)共價(jià)鍵之間的夾角。價(jià)鍵之間的夾角。CHHHH109.5oO104oCOHH118o121o甲醛甲醛說(shuō)明：鍵角反映了分子的空間結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)說(shuō)明：鍵角反映了分子的空間結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)不同，鍵角有所改變。不同，鍵角有所改變。鍵能：當(dāng)鍵能：當(dāng)A和和B兩個(gè)原子（氣態(tài)）結(jié)合成兩個(gè)原子（氣態(tài)）結(jié)合成A-B氣氣態(tài)分子時(shí)放出的能量。態(tài)分子時(shí)放出的能量。解離能：使解離能：使1mol A-B氣態(tài)雙原子分子的共價(jià)鍵離氣態(tài)雙原子分子的共價(jià)鍵離解為氣態(tài)原子時(shí)吸

15、收的能量。解為氣態(tài)原子時(shí)吸收的能量。Ed（kJ mol-1）3、鍵能、鍵能說(shuō)明：鍵能表示鍵的牢固程度，鍵能越大，說(shuō)明：鍵能表示鍵的牢固程度，鍵能越大，鍵越牢固。鍵越牢固。CH4CH3HEd(CH3H)= 423 kJ.mol-1CH3CH2HEd(CH2H)= 439 kJ.mol-1CH2CHHEd(CHH)= 448 kJ.mol-1CHCHEd(CH)= 347 kJ.mol-1 多原子分子的鍵能通常是同一類共價(jià)鍵的多原子分子的鍵能通常是同一類共價(jià)鍵的解離能的平均值。解離能的平均值。 甲烷甲烷C-HC-H鍵鍵能為鍵鍵能為414kJ414kJ. .molmol-1-1，是上述解離能，是上述

16、解離能的平均值。的平均值。一些共價(jià)鍵的鍵能一些共價(jià)鍵的鍵能共價(jià)鍵共價(jià)鍵鍵能/kJ.molC CC HC NC OC FC ClC BrC IC CC C347305360485414339218611837285鍵能/kJ.mol-1-1說(shuō)明：化學(xué)環(huán)境不同的相同共價(jià)鍵的鍵能是有差說(shuō)明：化學(xué)環(huán)境不同的相同共價(jià)鍵的鍵能是有差異的！異的！4、鍵矩與偶極矩、鍵矩與偶極矩電負(fù)性：原子在分子中吸引電子的能力電負(fù)性：原子在分子中吸引電子的能力非極性共價(jià)鍵：兩相同原子組成的共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵：兩相同原子組成的共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵：不同原子組成的共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵：不同原子組成的共價(jià)鍵HHHF + + - - HCl

17、HCl=3.57x10=3.57x10-30-30（C C. .m)m) 1D =3.334x10-30（C.m) （德拜）（德拜）有機(jī)化合物鍵矩：（有機(jī)化合物鍵矩：（0.43.5D) 鍵的極性用鍵矩（鍵的極性用鍵矩（）來(lái)衡量，它是正或負(fù)電荷）來(lái)衡量，它是正或負(fù)電荷中心所帶電量與它們之間距離的乘積：中心所帶電量與它們之間距離的乘積： =q=q. .d d（C C. .m)m)分子的極性用偶極矩表示：多原子分子偶極矩是分子的極性用偶極矩表示：多原子分子偶極矩是各個(gè)共價(jià)鍵鍵矩的矢量和各個(gè)共價(jià)鍵鍵矩的矢量和=0 0（C.m)C.m)= =6.47x106.47x10-30-30（C.m)C.m)=

18、=3.28x103.28x10-30-30（C.m)C.m)CClClHHCClHHHCClClClCl鍵矩用于衡量共價(jià)鍵的極性，與化學(xué)性質(zhì)有關(guān)；鍵矩用于衡量共價(jià)鍵的極性，與化學(xué)性質(zhì)有關(guān)；而偶極矩用于衡量分子的極性，與物理性質(zhì)有關(guān)！而偶極矩用于衡量分子的極性，與物理性質(zhì)有關(guān)！5、鍵的極化性與可極化度、鍵的極化性與可極化度共價(jià)鍵在外界電場(chǎng)作用下，鍵的極性發(fā)生變化，產(chǎn)生共價(jià)鍵在外界電場(chǎng)作用下，鍵的極性發(fā)生變化，產(chǎn)生了誘導(dǎo)偶極矩，稱為鍵的極化性。了誘導(dǎo)偶極矩，稱為鍵的極化性。鍵的極化性用鍵的極化性用可極化度可極化度（率）來(lái)衡量。它表示成鍵電子（率）來(lái)衡量。它表示成鍵電子被成鍵原子核電荷約束的相對(duì)程度

19、，被成鍵原子核電荷約束的相對(duì)程度，與許多因素有關(guān)：與許多因素有關(guān)：成鍵原子的體積成鍵原子的體積: 正比正比電負(fù)性：反比電負(fù)性：反比 C-I C-Br C-Cl C-F鍵的種類鍵的種類: 鍵比鍵比 鍵容易極化鍵容易極化外加電場(chǎng)強(qiáng)度外加電場(chǎng)強(qiáng)度: 正比正比無(wú)論鍵是否有極性，均有一定的極化度無(wú)論鍵是否有極性，均有一定的極化度共價(jià)鍵的極性取決于取代基的效應(yīng)共價(jià)鍵的極性取決于取代基的效應(yīng)如取代羧酸的酸性：如取代羧酸的酸性：CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效應(yīng)：取代基效應(yīng)：分子中的某個(gè)原子或原子團(tuán)對(duì)整個(gè)分子分子中

20、的某個(gè)原子或原子團(tuán)對(duì)整個(gè)分子或分子中其它部分產(chǎn)生的影響或分子中其它部分產(chǎn)生的影響第三節(jié)第三節(jié) 取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)電子效應(yīng)電子效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)空間效應(yīng)空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)（位阻效應(yīng)）（位阻效應(yīng)）(， )( -, p-)(- ,- p)空間傳遞的電子效應(yīng)空間傳遞的電子效應(yīng)物理的相互作用物理的相互作用 在有機(jī)化合物中，由于電負(fù)性不同的取代基的影響，在有機(jī)化合物中，由于電負(fù)性不同的取代基的影響，引起成鍵電子云沿著引起成鍵電子云沿著 鍵鏈鍵鏈按取代基的電負(fù)性所決定按取代基的電負(fù)性所決定的方向偏移的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)，用的方向偏移的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效

21、應(yīng)，用 I 表示。表示。1、電子效應(yīng)、電子效應(yīng) (Electronic effect)： 由于取代基的作用而導(dǎo)致的共有電子對(duì)沿共價(jià)鍵由于取代基的作用而導(dǎo)致的共有電子對(duì)沿共價(jià)鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果。轉(zhuǎn)移的結(jié)果。傳遞強(qiáng)度：與取代基的性質(zhì)、數(shù)目及距離相關(guān)傳遞強(qiáng)度：與取代基的性質(zhì)、數(shù)目及距離相關(guān), 距離越大，強(qiáng)度越弱。距離越大，強(qiáng)度越弱。 取代基的影響取代基的影響電子云密度分布不均勻電子云密度分布不均勻沿分子鏈傳遞沿分子鏈傳遞取代基性質(zhì)決定傳遞方向取代基性質(zhì)決定傳遞方向誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度：誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度：取決于取代基中心原子的電取決于取代基中心原子的電負(fù)性。負(fù)性。+ + + -CZCHCZ-I標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)+I規(guī)

22、則：規(guī)則：a. 同周期的原子：同周期的原子：-CH3 -NH2 -OH Cl Br I電負(fù)性：電負(fù)性： 4.0 3.0 2.8 2.5 c. 相同的原子：相同的原子： 不飽和度越大，不飽和度越大，-I 效應(yīng)越強(qiáng)效應(yīng)越強(qiáng)C CR CH CHRd. 帶正電荷的取代基的帶正電荷的取代基的 I 強(qiáng)強(qiáng)帶負(fù)電荷的取代基的帶負(fù)電荷的取代基的 + I 強(qiáng)強(qiáng)+I-I1.2 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) (Conjugation)電子通過(guò)共軛體系的傳遞而引起分子性質(zhì)的改變，電子通過(guò)共軛體系的傳遞而引起分子性質(zhì)的改變，稱共軛效應(yīng)。稱共軛效應(yīng)。 CCCCCCC NCCCOHCCC CCC - 共軛共軛C1C2C3C4p - 共軛

23、共軛C3C2C1CH3HH+HCl CCR COOHCH3CHCHCH2CHYCH CHCH2特點(diǎn)：特點(diǎn)： 分子中任何一個(gè)原子分子中任何一個(gè)原子周圍電子云密度變化，周圍電子云密度變化，馬上會(huì)引起其它部分的馬上會(huì)引起其它部分的電子云密度的改變電子云密度的改變共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響結(jié)構(gòu)特征：結(jié)構(gòu)特征：?jiǎn)?、重鍵交替單、重鍵交替共軛體系中所有原子共軛體系中所有原子共平面共平面CCCOHHCNNCCCCOHH苯酚分子中氧原子上的孤對(duì)電子與苯酚分子中氧原子上的孤對(duì)電子與苯環(huán)上的苯環(huán)上的電子形成電子形成 p- 共軛。共軛。結(jié)果：結(jié)果： 使羥基的鄰、對(duì)位的碳原子使羥基的鄰、對(duì)位的

24、碳原子 帶有部分的負(fù)電荷。帶有部分的負(fù)電荷。電子轉(zhuǎn)移用弧形電子轉(zhuǎn)移用弧形箭頭表示箭頭表示Y為吸電子基團(tuán)吸電子共軛效應(yīng)為吸電子基團(tuán)吸電子共軛效應(yīng) (-C),X為供電子基團(tuán)供電子共軛效應(yīng)為供電子基團(tuán)供電子共軛效應(yīng) (+C).CCCYXCC(I)(II)共軛效應(yīng)的強(qiáng)度取決于取代基中的中心原子的電負(fù)共軛效應(yīng)的強(qiáng)度取決于取代基中的中心原子的電負(fù)性和原子半徑大小。性和原子半徑大小。電負(fù)性越大，電負(fù)性越大，C越強(qiáng)。越強(qiáng)。-共軛體系共軛體系:同周期元素，隨原子序數(shù)增大，同周期元素，隨原子序數(shù)增大，C 增強(qiáng)：增強(qiáng)：CCCCCCC NCCCOCNRp - 共軛體系：共軛體系：NR2CCOHCCCCCCCCFCC+

25、C:同周期元素，電負(fù)性越大，同周期元素，電負(fù)性越大，+C 效應(yīng)越小效應(yīng)越小FCCClCCBrCCICC+C:同族元素，同族元素，原子半徑越大，原子半徑越大，p 軌道與雙鍵中的軌道與雙鍵中的軌道軌道重疊越困難，電子離域程度小，重疊越困難，電子離域程度小，C 越小。越小。 共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個(gè)分子中往往是并存的，共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個(gè)分子中往往是并存的，有時(shí)兩種作用的方向是相反的有時(shí)兩種作用的方向是相反的.靜態(tài)時(shí)：靜態(tài)時(shí)：（分子沒(méi)有參加反應(yīng)）（分子沒(méi)有參加反應(yīng)）ClCCI +C，吸電子基性質(zhì)吸電子基性質(zhì)動(dòng)態(tài)時(shí)：動(dòng)態(tài)時(shí)：（分子處于反應(yīng)中（分子處于反應(yīng)中ClCC+C I，指導(dǎo)親電物指導(dǎo)親電物種進(jìn)

26、攻方向種進(jìn)攻方向動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)在反應(yīng)過(guò)程中起主導(dǎo)作用動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)在反應(yīng)過(guò)程中起主導(dǎo)作用1.3 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng) (Hyperconjugation)CHHHCHCH2當(dāng)當(dāng)CH鍵與雙鍵直接相連時(shí)，鍵與雙鍵直接相連時(shí)，CH鍵的強(qiáng)度減弱，鍵的強(qiáng)度減弱，H原子的原子的活性增加?；钚栽黾?。CHHHCHO羰基化合物的羰基化合物的C 原子原子的的H原子在取代反應(yīng)中是活潑的原子在取代反應(yīng)中是活潑的共軛：共軛：電子已經(jīng)不再電子已經(jīng)不再定域在原來(lái)的定域在原來(lái)的C、H兩原子之兩原子之間，而是離域在間，而是離域在C3C2之間，之間，使使H原子容易離去。這種共原子容易離去。這種共軛強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于軛強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于-及及p-

27、 共共軛。軛。CH2CH3Br2hCHCH3BrCHHHCHCH2+ DNH2CHHDCHCH2+ NH3超共軛效應(yīng)的作用：超共軛效應(yīng)的作用：CCCHHHHHH使分子的偶極矩增加：使分子的偶極矩增加：COHHCHCH3HCHO : 2.27 2.73使正碳離子穩(wěn)定性增加：使正碳離子穩(wěn)定性增加：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH在叔碳正離子中在叔碳正離子中CH鍵與空的鍵與空的p軌軌道具有道具有9個(gè)超共軛效應(yīng)，其結(jié)果：正個(gè)超共軛效應(yīng)，其結(jié)果：正電荷分散在電荷分散在3個(gè)碳原子上。個(gè)碳原子上。2、場(chǎng)效應(yīng)、場(chǎng)效應(yīng) (Field

28、effect) （F效應(yīng)）效應(yīng)） 當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過(guò)空間當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過(guò)空間傳遞的電子效應(yīng)傳遞的電子效應(yīng) 場(chǎng)效應(yīng)。場(chǎng)效應(yīng)。鄰氯代苯丙炔酸：鄰氯代苯丙炔酸：C CCOOHClClCOOHpKa: 大大小小場(chǎng)效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。場(chǎng)效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。Cl-產(chǎn)生供電場(chǎng)，不利于產(chǎn)生供電場(chǎng)，不利于H的離去的離去3、空間效應(yīng)、空間效應(yīng) (Steric effect) 分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時(shí)，由于分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時(shí)，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用物理的

29、相互作用 空間效應(yīng)空間效應(yīng) （位阻效應(yīng)）。（位阻效應(yīng)）。空間效應(yīng)的作用：空間效應(yīng)的作用：3.1 化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性HHCH3HHCH33.2 對(duì)化合物酸堿性的影響對(duì)化合物酸堿性的影響CCH3CH3CH3COHOCOHOpKa1 R2NH RNH2 NH3當(dāng)它與體積較大的當(dāng)它與體積較大的Lewis 酸作用時(shí)，堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋核嶙饔脮r(shí)，堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋篟3N R2NH RNH2 NH3NRRRBRR R兩者在相互接近過(guò)程中，基團(tuán)兩者在相互接近過(guò)程中，基團(tuán)位阻導(dǎo)致相互排斥作用位阻導(dǎo)致相互排斥作用F-張力張力(前張力前張力)，表現(xiàn)為對(duì)反應(yīng)的阻礙作用。，表現(xiàn)為對(duì)反應(yīng)的阻礙作用。

30、NCH3CH32.6-二甲基吡啶幾乎二甲基吡啶幾乎不與不與R3B作用作用CRRRXCRRR12010928+ XSN1反應(yīng)反應(yīng)形成正碳離子的形成正碳離子的一步一步 鍵角的變化鍵角的變化緩解了基團(tuán)的緩解了基團(tuán)的擁擠程度擁擠程度 來(lái)自于離去基團(tuán)背后的張力來(lái)自于離去基團(tuán)背后的張力B-張力張力 (后張力后張力)，表現(xiàn)為對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用。表現(xiàn)為對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用。sp3四面體四面體 sp2平面三角型平面三角型RXR鹵代環(huán)丙烷離解速度慢鹵代環(huán)丙烷離解速度慢環(huán)的鍵角環(huán)的鍵角角張力角張力 (Angle Strain)第四節(jié)第四節(jié) 共振論共振論 共振論代表價(jià)鍵理論的一種延伸，它用來(lái)處理一些共振論代表價(jià)鍵理論的一種

31、延伸，它用來(lái)處理一些復(fù)雜的分子體系，如具有共軛結(jié)構(gòu)的分子，它們能畫(huà)復(fù)雜的分子體系，如具有共軛結(jié)構(gòu)的分子，它們能畫(huà)出不止一種可能的結(jié)構(gòu)。出不止一種可能的結(jié)構(gòu)。 20世紀(jì)世紀(jì)30年代，年代，Pauling提出一種分子結(jié)構(gòu)理論提出一種分子結(jié)構(gòu)理論- 共振論共振論 共振雜化體共振雜化體是關(guān)于含有非定域鍵的分子的真實(shí)結(jié)是關(guān)于含有非定域鍵的分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)的一種表示法，是畫(huà)出數(shù)個(gè)可能極限式結(jié)構(gòu)，構(gòu)的一種表示法，是畫(huà)出數(shù)個(gè)可能極限式結(jié)構(gòu)，并假定真實(shí)分子為它們的共振雜化體。并假定真實(shí)分子為它們的共振雜化體。 這些極限式僅存在于紙面上，它們是人們的設(shè)想。這些極限式僅存在于紙面上，它們是人們的設(shè)想。分子不是在它們之

32、間的迅速轉(zhuǎn)變，也不是某些分分子不是在它們之間的迅速轉(zhuǎn)變，也不是某些分子具有一個(gè)極限式，而另外一些分子具有另一個(gè)子具有一個(gè)極限式，而另外一些分子具有另一個(gè)極限式。極限式。 物質(zhì)的全部分子具有相同的結(jié)構(gòu)，這個(gè)結(jié)構(gòu)在所物質(zhì)的全部分子具有相同的結(jié)構(gòu)，這個(gè)結(jié)構(gòu)在所有時(shí)間都是一樣的，并且為所有極限式的加權(quán)平有時(shí)間都是一樣的，并且為所有極限式的加權(quán)平均值。均值。 a、 在所有的共振結(jié)構(gòu)式中，原子核的相對(duì)位置在所有的共振結(jié)構(gòu)式中，原子核的相對(duì)位置是固定不變的是固定不變的, 只是核間電子分布不同，即只只是核間電子分布不同，即只允許鍵和電子移動(dòng)允許鍵和電子移動(dòng) b、 共振結(jié)構(gòu)必須符合價(jià)鍵理論共振結(jié)構(gòu)必須符合價(jià)鍵理

33、論1.例如，在任何極限式中碳原子只能為四價(jià)，例如，在任何極限式中碳原子只能為四價(jià)，氫原子的價(jià)電子數(shù)不得超過(guò)氫原子的價(jià)電子數(shù)不得超過(guò)2，第二周期元素，第二周期元素最多只能有最多只能有8個(gè)價(jià)電子。個(gè)價(jià)電子。c、 參與共振的所有原子必須位于同一平面或近似同參與共振的所有原子必須位于同一平面或近似同一平面。滿足一平面。滿足p軌道最大程度重疊。軌道最大程度重疊。d、共振結(jié)構(gòu)必須具有相同數(shù)目的未配對(duì)電子、共振結(jié)構(gòu)必須具有相同數(shù)目的未配對(duì)電子 （II）式為雙游離基，（式為雙游離基，（II）式與（式與（I）式所含有式所含有的未配對(duì)電子數(shù)目不同，因此的未配對(duì)電子數(shù)目不同，因此（II）式不是乙烯的式不是乙烯的共振

34、結(jié)構(gòu)。共振結(jié)構(gòu)。 有一些結(jié)構(gòu)比另一些更為合理。最接近于真實(shí)分子有一些結(jié)構(gòu)比另一些更為合理。最接近于真實(shí)分子的結(jié)構(gòu)是具有下列特點(diǎn)的結(jié)構(gòu)：的結(jié)構(gòu)是具有下列特點(diǎn)的結(jié)構(gòu)： 1、共價(jià)鍵的數(shù)目最多；、共價(jià)鍵的數(shù)目最多； 2、電荷分離的共振式穩(wěn)定性下降；、電荷分離的共振式穩(wěn)定性下降； 3、 任何負(fù)電荷都處于電負(fù)性最大的原子上任何負(fù)電荷都處于電負(fù)性最大的原子上 （或任何正電荷都在電正性最大的原子上）。（或任何正電荷都在電正性最大的原子上）。OHHHHOHHHH_+OHHHH_+主要的貢獻(xiàn)結(jié)構(gòu)次要的貢獻(xiàn)結(jié)構(gòu)重要的貢獻(xiàn)結(jié)構(gòu) e、共振結(jié)構(gòu)的能量應(yīng)彼此大致相同、共振結(jié)構(gòu)的能量應(yīng)彼此大致相同4.3 共振效應(yīng)共振效應(yīng)（與

35、共軛效應(yīng)本質(zhì)上一至，都是通（與共軛效應(yīng)本質(zhì)上一至，都是通過(guò)過(guò) 電子體系傳遞的電子效應(yīng)）電子體系傳遞的電子效應(yīng)）電子云密度在分子的某一處減少，相應(yīng)地在別處電子云密度在分子的某一處減少，相應(yīng)地在別處增大的現(xiàn)象，為共振效應(yīng)。增大的現(xiàn)象，為共振效應(yīng)。苯胺的苯環(huán)上鄰、對(duì)苯胺的苯環(huán)上鄰、對(duì)位電子云密度增加位電子云密度增加共振的位阻效應(yīng)共振的位阻效應(yīng)當(dāng)組成分子的原子不在同一平面上時(shí)，共振效應(yīng)當(dāng)組成分子的原子不在同一平面上時(shí)，共振效應(yīng)降低或消失。降低或消失。a = 0.145 納米，納米， b = 0.135 納米納米只有對(duì)位硝基上的氧原子與芳環(huán)共平面只有對(duì)位硝基上的氧原子與芳環(huán)共平面 并并發(fā)生共振。發(fā)生共振

36、。 早期，考慮動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，取代反應(yīng)比加成反應(yīng)更容早期，考慮動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，取代反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易發(fā)生；易發(fā)生； 后來(lái)，依靠熱力學(xué)穩(wěn)定性，以共軛能的大小來(lái)量度；后來(lái)，依靠熱力學(xué)穩(wěn)定性，以共軛能的大小來(lái)量度； 近期，用光譜及磁的標(biāo)準(zhǔn)，磁有向性在平面近期，用光譜及磁的標(biāo)準(zhǔn)，磁有向性在平面電子體系電子體系中能受感應(yīng)，并可用質(zhì)子磁共振光譜中位移到較低的中能受感應(yīng)，并可用質(zhì)子磁共振光譜中位移到較低的場(chǎng)來(lái)鑒定或借反磁性的靈敏度上升的測(cè)定。場(chǎng)來(lái)鑒定或借反磁性的靈敏度上升的測(cè)定。 另一種物理標(biāo)準(zhǔn)是整個(gè)芳香體系具有相同鍵長(zhǎng)和共平另一種物理標(biāo)準(zhǔn)是整個(gè)芳香體系具有相同鍵長(zhǎng)和共平面的特性。面的特性。 2.1 Hcke

37、l規(guī)則規(guī)則 Hckel從簡(jiǎn)單分子軌道理論研究入手，提出含有從簡(jiǎn)單分子軌道理論研究入手，提出含有4n+2個(gè)個(gè)電子的平面共軛單環(huán)化合物應(yīng)具芳香性。電子的平面共軛單環(huán)化合物應(yīng)具芳香性。 平面單環(huán)體系的分子軌道能級(jí)圖特征：平面單環(huán)體系的分子軌道能級(jí)圖特征：a.具有一個(gè)最低能級(jí)的成鍵軌道，具有一個(gè)最低能級(jí)的成鍵軌道，b.具有能級(jí)較高的成對(duì)簡(jiǎn)并軌道，具有能級(jí)較高的成對(duì)簡(jiǎn)并軌道，c.具有能量最高的反鍵軌道，具有能量最高的反鍵軌道， 當(dāng)當(dāng)分子軌道數(shù)為偶數(shù)：?jiǎn)我蛔罡吣芗?jí)軌道分子軌道數(shù)為偶數(shù)：?jiǎn)我蛔罡吣芗?jí)軌道 當(dāng)當(dāng)分子軌道數(shù)為奇數(shù)：一對(duì)簡(jiǎn)并的最高能級(jí)軌道分子軌道數(shù)為奇數(shù)：一對(duì)簡(jiǎn)并的最高能級(jí)軌道 ：原子軌道能量（庫(kù)

38、侖積分），：原子軌道能量（庫(kù)侖積分）， ：兩原子軌道相互作用能量（交換積分），為負(fù)值：兩原子軌道相互作用能量（交換積分），為負(fù)值不同電子體系環(huán)狀不同電子體系環(huán)狀C Cn nH Hn n的分子軌道能級(jí)圖的分子軌道能級(jí)圖Frost使用做圖法成功地表示了使用做圖法成功地表示了平面單環(huán)體系的分平面單環(huán)體系的分子軌道能級(jí)圖，也表示了子軌道能級(jí)圖，也表示了休克爾方程休克爾方程閉殼結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定、具芳香性閉殼結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定、具芳香性 開(kāi)殼結(jié)構(gòu)、不穩(wěn)定開(kāi)殼結(jié)構(gòu)、不穩(wěn)定2.2 Hckel規(guī)則的修正規(guī)則的修正Hckel規(guī)則的局限：規(guī)則的局限： 僅適用于僅適用于n小于等于小于等于6的單環(huán)平面共軛分子的單環(huán)平面共軛分子（1）

39、周邊修正法：忽略環(huán)中間的橋鍵，直接計(jì)算）周邊修正法：忽略環(huán)中間的橋鍵，直接計(jì)算環(huán)周圍形成的環(huán)周圍形成的離域離域 電子數(shù)來(lái)判斷芳香性。電子數(shù)來(lái)判斷芳香性。X 條件：橋鍵不參與條件：橋鍵不參與外圍共軛，僅起外圍共軛，僅起到保持平面構(gòu)型到保持平面構(gòu)型作用時(shí)，適用。作用時(shí)，適用。（2）雙鍵修正法：忽略雙鍵在芳環(huán)體系中的影響，）雙鍵修正法：忽略雙鍵在芳環(huán)體系中的影響，直接考慮其芳香性直接考慮其芳香性周邊的周邊的 電子數(shù)不符合電子數(shù)不符合4n+2規(guī)律規(guī)律有芳香性有芳香性（3）單鍵修正法：忽略單鍵在芳環(huán)體系中的影響，直接）單鍵修正法：忽略單鍵在芳環(huán)體系中的影響，直接考慮其芳香性考慮其芳香性有芳香性有芳香性判

40、斷芳香性：判斷芳香性：是芳香性化合物是芳香性化合物不是芳香性不是芳香性化合物化合物是芳香性化合物是芳香性化合物3.1 反芳香性反芳香性 某些具有某些具有4n 電子的電子的環(huán)狀共軛體系，雖然有環(huán)狀共軛體系，雖然有 電電子離域，但卻使分子體系的能量升高，并較其開(kāi)鏈子離域，但卻使分子體系的能量升高，并較其開(kāi)鏈體系分子的性質(zhì)還活潑，此種體系是反芳香性的。體系分子的性質(zhì)還活潑，此種體系是反芳香性的。 電子在電子在分子軌道能級(jí)上的填充結(jié)果形成開(kāi)殼結(jié)分子軌道能級(jí)上的填充結(jié)果形成開(kāi)殼結(jié)構(gòu)的雙自由基，體系不穩(wěn)定。構(gòu)的雙自由基，體系不穩(wěn)定。 某些具有某些具有4n 電子的電子的環(huán)狀體系環(huán)狀體系，與其相應(yīng)的開(kāi)鏈物與其

41、相應(yīng)的開(kāi)鏈物的性質(zhì)相比，在熱力學(xué)上既不表現(xiàn)活潑，又不表現(xiàn)的性質(zhì)相比，在熱力學(xué)上既不表現(xiàn)活潑，又不表現(xiàn)穩(wěn)定，穩(wěn)定，此種體系是非芳香性的。此種體系是非芳香性的。非平面結(jié)構(gòu)非平面結(jié)構(gòu) 同芳香性同芳香性：在某些環(huán)系分子或離子中無(wú)正統(tǒng)的芳香：在某些環(huán)系分子或離子中無(wú)正統(tǒng)的芳香體系的體系的骨架，也無(wú)連續(xù)的骨架，也無(wú)連續(xù)的P電子軌道排列。但當(dāng)體電子軌道排列。但當(dāng)體系由于不相鄰碳上系由于不相鄰碳上P軌道部分重疊且具有軌道部分重疊且具有4n+2個(gè)個(gè)電電子的環(huán)狀排列時(shí)也會(huì)呈現(xiàn)出一定的芳香穩(wěn)定性。子的環(huán)狀排列時(shí)也會(huì)呈現(xiàn)出一定的芳香穩(wěn)定性。共軛、空間均共軛共軛、空間均共軛 在同芳香體系中，外加原子的存在將破壞離域在同

42、芳香體系中，外加原子的存在將破壞離域體系的體系的物理連續(xù)性卻不破壞離域物理連續(xù)性卻不破壞離域 體系。體系。例如：環(huán)辛四烯溶于濃硫酸發(fā)生質(zhì)子化，生成同芳香性例如：環(huán)辛四烯溶于濃硫酸發(fā)生質(zhì)子化，生成同芳香性正離子正離子：（：（陽(yáng)離子同芳性化合物）陽(yáng)離子同芳性化合物）越過(guò)一個(gè)飽和碳原子形成的穩(wěn)定的環(huán)狀共軛體系。越過(guò)一個(gè)飽和碳原子形成的穩(wěn)定的環(huán)狀共軛體系。 這種越過(guò)一個(gè)碳原子的同芳香性叫單同芳香體系，這種越過(guò)一個(gè)碳原子的同芳香性叫單同芳香體系，依次有二個(gè)或三個(gè)的同共軛則分別叫雙同或三同芳依次有二個(gè)或三個(gè)的同共軛則分別叫雙同或三同芳香體系。香體系。環(huán)壬三烯環(huán)壬三烯 三同芳香性三同芳香性 插入基團(tuán)之后的插

43、入基團(tuán)之后的C60中性同芳性化合物中性同芳性化合物 半瞬烯半瞬烯 在在(II)中雙鍵中雙鍵氫的活潑性是氫的活潑性是(III)中雙鍵中雙鍵氫的氫的10倍。倍。主要由于所形成的負(fù)離子主要由于所形成的負(fù)離子(I)為雙同芳香體系。為雙同芳香體系。HHHH(I)(II)(III)陰離子同芳性化合物陰離子同芳性化合物4.1 含有六個(gè)含有六個(gè)電子體系的芳香化合物電子體系的芳香化合物 i) 六元環(huán)六元環(huán)NOC1C2C2C31230.136 nm0.1415 nm雙鍵： 0.134 nm單鍵： 0.154 nm雜芳香化合物雜芳香化合物分為兩類：分為兩類： 一類利用芳香一類利用芳香體系中的雜原子的未共享電子對(duì)；體

44、系中的雜原子的未共享電子對(duì)； 一類不利用此未共享電子對(duì)。一類不利用此未共享電子對(duì)。 SONH共振能：212916千卡/摩爾平平 面：反芳香性面：反芳香性非平面：非芳香性非平面：非芳香性芳香性芳香性鎓離子鎓離子OO-穩(wěn)定（具有芳香性的非芳香化合物） ，芳香化合物戊塔烯戊塔烯的雙負(fù)離子- 50+ +-50oC穩(wěn)定存在，穩(wěn)定存在，高于高于-30oC不穩(wěn)定不穩(wěn)定i) 含二個(gè)含二個(gè)電子的體系電子的體系 -H- （1）10-輪烯輪烯 沒(méi)有芳香性沒(méi)有芳香性 A是全順式，是全順式，B是反是反,順順,順順,順順,順式，順式，C是反是反,順順,反反,順順,順式；順式； 在在A和和B中存在角張力，在中存在角張力，在

45、C中，環(huán)內(nèi)兩個(gè)氫的排斥力影中，環(huán)內(nèi)兩個(gè)氫的排斥力影 響分子的穩(wěn)定性響分子的穩(wěn)定性,使之不具芳香性；使之不具芳香性； 10-輪烯容易受熱環(huán)化為雙環(huán)體系輪烯容易受熱環(huán)化為雙環(huán)體系。 HH(A)(B)(C) 用一個(gè)原子代替兩個(gè)氫原子得用一個(gè)原子代替兩個(gè)氫原子得1，6-橋橋-10-環(huán)共軛多環(huán)共軛多烯，有芳香性：烯，有芳香性： X(E) X= O, CH2, NH, NCH3O(D) 14-輪烯輪烯 具有芳香性具有芳香性HHHHH0 ppm7.6 ppm （H之間相互作用?。┯蟹枷阈訦HHH有兩對(duì)氫原子會(huì)發(fā)生相互作用，共軛能不高，芳香穩(wěn)定性不明顯兩對(duì)氫原子的相互作用，可使其成橋鍵來(lái)消除掉，有芳香性H3C

46、CH3H- 4.25 ppm8.67 - 8.16 ppmHHHHHHH9 ppm- 3.0 ppm有芳香性 22 - 輪烯已被合成，具有芳香性。輪烯已被合成，具有芳香性。 某些某些26 - 輪烯為平面的，有芳香性，輪烯為平面的，有芳香性， 而其它而其它26 - 輪烯和輪烯和30 - 輪烯是非平面的，沒(méi)輪烯是非平面的，沒(méi)有芳香性。有芳香性。 大環(huán)難于達(dá)到充分有效的芳香化合物那樣的電大環(huán)難于達(dá)到充分有效的芳香化合物那樣的電子非定域。子非定域。 傳統(tǒng)的芳香性判據(jù)：傳統(tǒng)的芳香性判據(jù)：A、鍵長(zhǎng)趨于平均化、鍵長(zhǎng)趨于平均化B、平面環(huán)狀分子、平面環(huán)狀分子C、化學(xué)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性D、能發(fā)生芳香取代反應(yīng)、能發(fā)

47、生芳香取代反應(yīng)關(guān)于芳香性定義的討論關(guān)于芳香性定義的討論當(dāng)代芳香性判據(jù)的討論主要圍繞四個(gè)方面：當(dāng)代芳香性判據(jù)的討論主要圍繞四個(gè)方面：A、能量上，額外的由電子離域產(chǎn)生的穩(wěn)定化作用、能量上，額外的由電子離域產(chǎn)生的穩(wěn)定化作用B、幾何構(gòu)型上，鍵長(zhǎng)平均化與平面結(jié)構(gòu)、幾何構(gòu)型上，鍵長(zhǎng)平均化與平面結(jié)構(gòu)C、化學(xué)性質(zhì)上，、化學(xué)性質(zhì)上，D、分子的磁學(xué)性質(zhì)上，產(chǎn)生抗磁環(huán)流、分子的磁學(xué)性質(zhì)上，產(chǎn)生抗磁環(huán)流逐漸被舍棄逐漸被舍棄 普遍應(yīng)用、最有前途的方法普遍應(yīng)用、最有前途的方法 三維芳香性、三維芳香性、Y-芳香性芳香性 “分類和理論本身并不是目的。如果它們能夠激發(fā)新的工作，創(chuàng)造新的化合物，它們就是好的；如果不能就是沒(méi)有意義

48、的?！保–lassification and theory are not ends in themselves. If they generate new experimental work, new experimental work, new compounds, they are good; if they are sterile-they are bad.）E. D. Bergmann 1970，Israel2,6-Diazasemibullvalene12345678SemibullvaleneNN12345678半半瞬瞬烯烯氮氮雜雜半半瞬瞬烯烯半瞬烯、氮雜半瞬烯半瞬烯、氮雜半瞬烯

49、半瞬烯的合成半瞬烯的合成COTZhang, S.; Wei, J.; Zhan, M.; Luo, Q.; Wang, C.; Zhang, W.-X.; Xi, Z. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 11964. (JACS spotlight)氮雜半瞬烯的合成氮雜半瞬烯的合成單鍵鍵長(zhǎng)單鍵鍵長(zhǎng): 0.154 nm雙鍵鍵長(zhǎng)雙鍵鍵長(zhǎng): 0.134 nm 碳原子的范德華半徑：碳原子的范德華半徑：0.170nm結(jié)構(gòu)研究結(jié)構(gòu)研究Aza-Semibullvalene: The First X-ray Structure氮雜半瞬烯的反應(yīng)氮雜半瞬烯的反應(yīng)加熱異構(gòu)化加熱異構(gòu)化親核取代

50、親核取代加成反應(yīng)加成反應(yīng)第六節(jié)第六節(jié) 比共價(jià)鍵弱的作用比共價(jià)鍵弱的作用 一、氫鍵一、氫鍵 8-40 kJ/mol ，是分子簇產(chǎn)生的驅(qū)動(dòng)力，是分子簇產(chǎn)生的驅(qū)動(dòng)力 1. 氫鍵的形成氫鍵的形成 當(dāng)當(dāng)H原子與電負(fù)性大、原子半徑小的原子原子與電負(fù)性大、原子半徑小的原子X(jué)以以共價(jià)鍵結(jié)合成分子時(shí)，共價(jià)鍵結(jié)合成分子時(shí)，H受受X原子影響，可以與另一原子影響，可以與另一個(gè)電負(fù)性大原子半徑小且外層有孤對(duì)電子的個(gè)電負(fù)性大原子半徑小且外層有孤對(duì)電子的Y原子原子結(jié)合形成結(jié)合形成X-HY結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)，H與與Y原子之間的靜電吸引原子之間的靜電吸引作用稱為氫鍵。作用稱為氫鍵。共價(jià)鍵的鍵能：共價(jià)鍵的鍵能：200- -400 kJ/

51、mol分子間的靜電引力：即分子間的靜電引力：即范德華力，范德華力，0.4- -4 kJ/mol ， 如偶極如偶極-偶極間、誘導(dǎo)偶極偶極間、誘導(dǎo)偶極-誘導(dǎo)偶極間的吸引力誘導(dǎo)偶極間的吸引力2. 氫鍵的強(qiáng)弱氫鍵的強(qiáng)弱 a、取決于、取決于X、Y原子的電負(fù)性與原子半徑大小原子的電負(fù)性與原子半徑大小 例：例： Cl 與與 N 電負(fù)性相近，但電負(fù)性相近，但Cl的原子半徑大，的原子半徑大，不能形成有效的氫鍵。不能形成有效的氫鍵。 氫鍵的鍵長(zhǎng)：一般指氫鍵的鍵長(zhǎng)：一般指X-HY之間的距離，大約之間的距離，大約0.3 nm氫鍵的鍵能：氫鍵的鍵能：8- -40 kJ/mol 特例：特例：F-H-F- 為為210 kJ

52、/molX-HYb、隨著、隨著XH酸性和酸性和Y堿性的增強(qiáng)而增強(qiáng)堿性的增強(qiáng)而增強(qiáng)3. 氫鍵的飽和性和方向性氫鍵的飽和性和方向性 當(dāng)當(dāng)X-HY形成氫鍵，第二個(gè)形成氫鍵，第二個(gè)Y Y靠近則受到強(qiáng)烈的靠近則受到強(qiáng)烈的排斥，因此排斥，因此只能與一個(gè)只能與一個(gè)Y Y結(jié)合結(jié)合。 以以H為中心為中心 X-HY 盡可能的排盡可能的排在一條直線上在一條直線上，此，此時(shí)時(shí)X與與Y距離最遠(yuǎn)，斥力最小，形成的氫鍵最穩(wěn)定。距離最遠(yuǎn)，斥力最小，形成的氫鍵最穩(wěn)定。4. 分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵 分子內(nèi)氫鍵不在一條直線上，有效的分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵不在一條直線上，有效的分子內(nèi)氫鍵一般可形成穩(wěn)定的五、六元環(huán)。一般可形成穩(wěn)定的五、六元環(huán)。例：乙二醇例：乙二醇5. 氫鍵對(duì)物理性質(zhì)的影響氫鍵對(duì)物理性質(zhì)的影響 影響熔沸點(diǎn)：分子間氫鍵沸點(diǎn)高，分子內(nèi)氫鍵沸點(diǎn)低影響熔沸