中國(guó)藥科大學(xué)有機(jī)化學(xué)-烯烴

1、 第四章第四章 烯烴烯烴 第一節(jié)第一節(jié) 結(jié)構(gòu)和同分異構(gòu)結(jié)構(gòu)和同分異構(gòu)一一 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(C) 平面形分子 雙鍵碳原子為sp2雜化。 2. 反應(yīng)活性高于單鍵 碳碳雙鍵的鍵能為612kJ/mol，乙烷碳碳單鍵為361kJ/mol，鍵的鍵能約為250 kJ/mol，比單鍵小。 3. 存在順反異構(gòu) CC旋轉(zhuǎn)需要斷鍵。 二 、構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu) 碳架異構(gòu)-碳骨架的結(jié)構(gòu)不同而產(chǎn)生位置異構(gòu)-由于雙鍵在碳架上位置不同而產(chǎn)生2,3-二甲基-2-丁烯2-甲基-2-戊烯環(huán)己烷2,3-二甲基-2-丁烯2,3-二甲基-1-丁烯 CCHH3CCH3H三、順反異構(gòu)順反異構(gòu) CCHH3CHCH3沸點(diǎn) 3.5 0.9 熔點(diǎn) -139

2、 -106偶極矩Cm 1.1 10-30 0 相同相同基團(tuán)基團(tuán)位于位于同側(cè)同側(cè)順順-2-丁烯反反-2-丁烯相同相同基團(tuán)基團(tuán)位于位于異側(cè)異側(cè) 順反異構(gòu)的條件順反異構(gòu)的條件C Cbaab (d)(c)CCbaba (c)(d)CCaaab (d)(c)有順反異構(gòu)每個(gè)雙鍵碳原子都連有不同的原子或原子團(tuán)。 無順反異構(gòu)至少一個(gè)雙鍵碳原子連有相同的原子或原子團(tuán)。 順反 藥學(xué)小常識(shí)藥學(xué)小常識(shí) 順反異構(gòu)體不僅理化性質(zhì)上有差別，它們的生理和順反異構(gòu)體不僅理化性質(zhì)上有差別，它們的生理和藥學(xué)活性有很大區(qū)別。藥學(xué)活性有很大區(qū)別。CCH3CH2CCH2CH3OHHO己烯雌酚 只有反式異構(gòu)體治療某些婦科病有效。CCH3C

3、H2CCH2CH3OHHO有效有效無效 1 普通命名法普通命名法 類似烷烴根據(jù)含碳數(shù)稱為類似烷烴根據(jù)含碳數(shù)稱為“某烯某烯”，用，用“正、異正、異、新、新”來表示碳架結(jié)構(gòu)：來表示碳架結(jié)構(gòu)： 第二節(jié)第二節(jié) 命名命名 一一 構(gòu)造異構(gòu)體的命名構(gòu)造異構(gòu)體的命名 HCCH2CH3 CH3CCH2CH3 異丁烯異丁烯isobutene 丙烯丙烯propene 2 系統(tǒng)命名法選擇含碳碳雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，按其碳原子數(shù)稱某烯。在編號(hào)時(shí)必須從靠近雙鍵一端編起，使表示雙鍵位置的數(shù)字盡可能最小，然后將雙鍵中編號(hào)較小那個(gè)碳原子的序號(hào)寫在某烯前面，以表示雙鍵在碳鏈中的位置。 CH3CH2CCH2CH2CH2CH3CH

4、3CHCH2CCH2CH2CH3CH3CH22-乙基-1-戊烯2-ethyl-1-pentene4-甲基-2-丙基-1-戊烯4-methyl-2-propyl-1-pentene 環(huán)烯烴的命名與開鏈烯烴相似，只須在名稱前冠環(huán)烯烴的命名與開鏈烯烴相似，只須在名稱前冠以以“環(huán)環(huán)”字，編號(hào)時(shí)盡可能使雙鍵位次最小。字，編號(hào)時(shí)盡可能使雙鍵位次最小。 1,5-二甲基環(huán)己烯3-甲基環(huán)丙烯1,5-dimethylcyclohexene3-methylcyclopropene烯烴分子中去掉一個(gè)氫原子的基團(tuán)稱烯基：CH2CHCH3CHCHCH2CHCH2乙烯基丙烯基烯丙基 用字母Z（德文Zusammen，意為一起

5、）和E（Entgegen，意為相反）表示順反異構(gòu)體的構(gòu)型。二 順反異構(gòu)體的命名 CCH3CHCH2CH3CH2CH2CH3CCH3CCH3CH2CH2CH2CH3CH(CH3)2優(yōu)先基團(tuán)在雙鍵同側(cè)，稱 Z型優(yōu)先基團(tuán)在雙鍵異側(cè)，稱 E型(Z)-3-乙基-2-己烯(E)-2，4-二甲基-3-乙基-3-庚烯 若兩個(gè)雙鍵碳原子上有相同的原子或原子團(tuán)時(shí)，亦可用詞頭順(cis)和反(trans)表示它們的構(gòu)型。 CCHH3CCH2CH3HCCH3CHCH2CH3H順-2-戊烯反-2-戊烯CCBrClHCl順不等于順不等于Z 反也不等于反也不等于E反反-1,2-二氯-2-溴-2-丁烯(Z)-1,2-二氯-2

6、-溴-2-丁烯 第三節(jié)第三節(jié) 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng) C CCH加成和氧化鹵代和氧化 CCHH放熱CCHH立體化學(xué)立體化學(xué): 順式加成順式加成 催化劑的作用是將烯烴和氫吸附在金屬表面，使鍵和H-H鍵松弛，降低反應(yīng)所需的活化能。 一一 催化加氫催化加氫 催化劑常用的催化劑:鉑（Pt）、鈀（Pd）、鎳（Ni）等分散程度很高的金屬細(xì)粉。 + H2CC氫化熱氫化熱 1mol烯烴氫化時(shí)所放出的熱量稱氫化熱。氫化熱大，分子內(nèi)能大，穩(wěn)定性小。 CCHHCH3CH3CCCH3HHCH3氫化熱120 kJ/mol 氫化熱116 kJ/mol 氫化熱（kJ/mol） 126 119.2 112.5穩(wěn)定性 最小 其

7、次 最大 結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單的烯烴,一般反式的要比順式穩(wěn)定順-2-丁烯的兩個(gè)甲基在空間比較擁擠，存在范德華斥力，分子的內(nèi)能較高,不如反式的穩(wěn)定 。 （一）加鹵化氫（一）加鹵化氫(HCl,HBr)二二 親電加成親電加成+HXCCXHXCl, BrCC機(jī)理CC+HXCCHXCHC+XCCHCHCXCHCX 1. 活性：HI HBr HClHF。氟化氫毒性大，與烯烴反應(yīng)時(shí)會(huì)聚合。 2區(qū)域選擇性-馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則 RCHCH2RHCCH2HRCHHCH2ClCl主次HCl描述：描述：HX中氫總是優(yōu)先加到含氫較多的雙鍵碳原子中氫總是優(yōu)先加到含氫較多的雙鍵碳原子上，其余部分加到雙鍵的另一個(gè)碳原子上。上，其余部分加

8、到雙鍵的另一個(gè)碳原子上。 當(dāng)反應(yīng)的取向有可能產(chǎn)生幾個(gè)異構(gòu)體，而實(shí)際生成或主要生成 一個(gè)產(chǎn)物的反應(yīng)稱為區(qū)域選擇性反應(yīng)區(qū)域選擇性反應(yīng) 。 碳正離子穩(wěn)定性：CH3CH2CHCH2HBrCH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH2BrBrCH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH2BrBr2o1o規(guī)則本質(zhì)規(guī)則本質(zhì):優(yōu)先生成更加穩(wěn)定的碳正離子。優(yōu)先生成更加穩(wěn)定的碳正離子。更穩(wěn)定CCH3CH3CH3CC2H5CH3HCCH3HCHHClCH3CC2H5HH CF3CHCH2H+CF3HCCH2HCF3HCCH2HClCl-主要為什么這次氫原子不是加到含氫比較多的碳原子上了呢？氟原子的電負(fù)性極大，三氟甲

9、基是極強(qiáng)的吸電子基，使碳正離子更不穩(wěn)定 。 碳碳雙鍵上所連的基團(tuán)（或原子）不僅影響加HX的取向，還影響雙鍵的反應(yīng)活性：(CH3)2CCH2CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CHCl V.V.Markovnikov（1838-1904）是少數(shù)取得顯赫成就的俄國(guó)）是少數(shù)取得顯赫成就的俄國(guó)化學(xué)家之一。出生于化學(xué)家之一。出生于Nizhny-Novgorod(現(xiàn)在的高爾基市現(xiàn)在的高爾基市)，畢業(yè)于喀山大學(xué)。他載入史冊(cè)畢業(yè)于喀山大學(xué)。他載入史冊(cè)的最大成就是鹵氫化物對(duì)烯烴的最大成就是鹵氫化物對(duì)烯烴的加成規(guī)則。他的學(xué)說成為結(jié)的加成規(guī)則。他的學(xué)說成為結(jié)構(gòu)理論研究的基礎(chǔ)，并在構(gòu)理論研究的基礎(chǔ)，并在1879年

10、第一次制得了環(huán)丁烷衍生物年第一次制得了環(huán)丁烷衍生物，且在，且在1889年第一次制得環(huán)戊年第一次制得環(huán)戊烷衍生物。烷衍生物。V.V.Markovnikov實(shí)驗(yàn)室在莫斯科是相當(dāng)大的，并且在結(jié)構(gòu)理論和化學(xué)方面的研究首屈一指。V.V.Markovnikov的研究成果后來被廣泛應(yīng)用于高加索地區(qū)的原油調(diào)查工作中。 （二）加硫酸-烯烴的間接水合法制醇 CC + HOSO2OHCCOSO2OHHCCOHHH2O符合馬氏規(guī)則，制得的醇（除乙醇）都是仲醇和叔醇，常有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。 （三）加水-烯烴的直接水合法制醇H2CCH2+H2OH3PO4300,7MPaCH3CH2OH直接水合-在酸催化下先生成碳正離子，然后

11、與水結(jié)合生成 钅羊 鹽，再失去質(zhì)子生成醇。 BrBrBrHHBrBrHBrBrHH反式順式HBr+（三）加鹵素鹵素的活性次序?yàn)镕2 Cl2 Br2 I2。氟與烯烴反應(yīng)十分劇烈，同時(shí)伴隨其它副反應(yīng)。碘與烯烴一般不反應(yīng) 。 CCHHHH+CCHHHXXHX2X=Cl，Br機(jī)理-碳正離子中間體？BrBrHHHHBrBr+外消旋體,無旋光性不是碳正離子中間體歷程 溴鎓離子機(jī)理 溴鎓離子BrH BrBrBr+CCBrBrCCBr2CCBrBrHBrBrHBrBrHH立體選擇性反應(yīng)（stereoselective reaction）：有可能產(chǎn)生幾種立體異構(gòu)體，但實(shí)際只產(chǎn)生或優(yōu)先產(chǎn)生一種立體異構(gòu)體（或一對(duì)對(duì)

12、映體）。 CCH3CCH3HHBrBrCCBrBrCH3H3CHHCCH3CBr2CH3HH(2R,3R)-2,3-二溴丁烷(2S,3S)-2,3-二溴丁烷CH3BrHCH3HBrCH3HBrCH3BrHRRSSCCH3CHCH3HBrBrCCBrBrH3CHCH3CCH3CHHCH3Br2HCH3BrHCH3BrHRS立體化學(xué)不同的反應(yīng)物生成立體化學(xué)不同的產(chǎn)物，這樣的反應(yīng)稱立體專一性反應(yīng)（stereospecific reaction）。 （四）加次鹵酸（X2/H2O or HXO)CC+ X2CCOHX+HXH2OX OH(H3C)2CCH2+Br2H2O12(CH3)2COHCH2Br不

13、對(duì)稱烯烴在上述條件下反應(yīng)，產(chǎn)生鹵素加到雙鍵含氫較多碳原子上的鄰鹵代醇。 反應(yīng)經(jīng)過鹵鎓離子中間體歷程，最后得反式加成的產(chǎn)物。 三三 自由基加成反應(yīng)自由基加成反應(yīng)（HBr 特有）特有）在過氧化物存在下與溴化氫反應(yīng)得反馬氏規(guī)則的加成產(chǎn)物：氫加到含氫較少的碳原子上。 BrHHBr+HBr過氧化物無過氧化物氯化氫和碘化氫沒有過氧化物效應(yīng)，加成取向仍符合馬氏規(guī)則。HI吸熱不易反應(yīng)。 OORR2ROHBrROHBr+ROCH3CHCH2+BrCH3CHCH2BrCH3CH1O2OCH3CHCH2Br+HBr123CH3CHCH2H Br+ BrCH2Br更穩(wěn)定鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)機(jī)理機(jī)理四 硼氫化反應(yīng) RHCCH2

14、BH3THFCCRHHHHBH2RHCCH22CCHHH3BRH烷基硼烷在堿性條件下用過氧化氫處理轉(zhuǎn)變成醇，反應(yīng)后氫加在含氫較少的烯碳原子上，用來制備伯醇：硼氫化反應(yīng)得順式加成產(chǎn)物，立體選擇性很高，是一個(gè)立體專一性的反應(yīng)。 RCH2CH2OHCH2BH3THFH2O2, OH-33RCH(RCH2CH2)3BCCBH3THFCCHOHH2O2/OH- 五 氧化反應(yīng)（一）高錳酸鉀氧化 CCCOOCRRRHRRRHKMnO4+RCOOH醛酮羧酸繼續(xù)氧化甲酸被繼續(xù)氧化成CO2CH3CH2CHCH2KMnO4H2OCH3CH2COOH + CO2 （二）臭氧化還原反應(yīng) 若無鋅粉的存在該條件下醛會(huì)被繼續(xù)

15、還原成羧酸。（三） 環(huán)氧化反應(yīng)烯烴被過氧酸氧化生成環(huán)氧化合物，該反應(yīng)立體化學(xué)上是順式反應(yīng)：C C+R C OOOHCCOBBAABBAACCRRRHRROOOR(H)HCORROCHR+Zn/H2OO3 CH3CH CH2+ Cl2氣相H2CCHCH2Cl500600六 -氫的反應(yīng) （一）鹵代反應(yīng)在高溫或光照下，-氫易被鹵素取代，發(fā)生自由基取代反應(yīng) 。復(fù)習(xí)+補(bǔ)充-自由基相對(duì)穩(wěn)定性的次序：321甲基型CH2CH CH2HCCH2烯丙型自由基乙烯型自由基 NOOBr + HBrNOOH + Br2 NBS：N-溴代丁二酰亞胺 ,常見的烯丙位溴代試劑。(二) 氧化反應(yīng) 烯烴的-H容易被氧化，如：CH3CHO2Cu2OH2O350 0.25MPa+CH2CH2CH CHOoC,oCCH3CHCH2+O2+CH2+H2ONH3470催化劑CHCN 練習(xí)題練習(xí)題CC(H3C)2HCCH3CH2C