X射線熒光儀原理及儀器1

1、.1X熒光測定.2目錄v1.X熒光光譜儀原理v2.X熒光的產(chǎn)生v3.特征X射線v4.X射線對物質(zhì)的作用v5、X射線熒光分析射線熒光分析.3X熒光光譜儀原理v1、X射線射線 vX射線是一種電磁波， ，根據(jù)波粒二相性原理，X射線也是一種粒子，其每個粒子根據(jù)下列公式可以找到其能量和波長的一一對應(yīng)關(guān)系。v Ehv=h c/v 式中h為普朗克常數(shù)，v為頻率，c為光速，為波長。.4v2.X熒光的產(chǎn)生v（1）高速電子轟擊物質(zhì)，產(chǎn)生韌致輻射和標(biāo)識輻射。其產(chǎn)生的韌致輻射的X射線的能量取決于電子的能量，是一個連續(xù)的分布。而標(biāo)識輻射是一種能量只與其靶材有關(guān)的X射線。 .5v常見的X射線光管就是采用的這種原理。 .6

2、v（2）同位素X射線源 。v同位素在衰變過程中，其原子核釋放的能量，被原子的內(nèi)層電子吸收，吸收后跳出內(nèi)層軌道，形成內(nèi)層軌道空位。但由于內(nèi)層軌道的能級很低,外層電子前來補(bǔ)充，由于外層電子的能量較高，跳到內(nèi)層后，會釋放出光能來，這種能就是X射線。這就是我們常見的同位素X射線源。.7v (3）同步輻射源。v電子在同步加速器中運(yùn)動，作圓周運(yùn)動，有一個恒定的加速度，電子在加速運(yùn)動時，會釋放出X射線，所以用這種方法得到的X射線叫同步輻射X射線。.8vX射線熒光射線熒光 v注： 實(shí)際上，有很多辦法能產(chǎn)生X射線，例如用質(zhì)子、射線、射線等打在物質(zhì)上，都可以產(chǎn)生X射線，而人們通常把X射線照射在物質(zhì)上而產(chǎn)生的次級X

3、射線叫X射線熒光，而把用來照射的X射線叫原級X射線。所以X射線熒光仍是X射線。 .9v3、特征、特征X射線射線v為什么可以用為什么可以用X射線來分析物質(zhì)的成分呢？射線來分析物質(zhì)的成分呢？v這些都?xì)w功于特征這些都?xì)w功于特征X射線。射線。v 早在用電子轟擊陽極靶而產(chǎn)生早在用電子轟擊陽極靶而產(chǎn)生X射線時，人們就射線時，人們就發(fā)現(xiàn)，有幾個強(qiáng)度很高的發(fā)現(xiàn)，有幾個強(qiáng)度很高的X射線，其能量并沒有隨射線，其能量并沒有隨加速電子用的高壓變化，而且不同元素的靶材，其加速電子用的高壓變化，而且不同元素的靶材，其特殊的特殊的X射線的能量也不一樣，人們把它稱為特征射線的能量也不一樣，人們把它稱為特征X射線，它是每種元素

4、所特有的。莫塞萊（射線，它是每種元素所特有的。莫塞萊（Moseley）發(fā)現(xiàn)了發(fā)現(xiàn)了X射線能量與原子序數(shù)的關(guān)系。射線能量與原子序數(shù)的關(guān)系。v .10vE （z- ）v E是特征是特征X射線能量，射線能量，Z是原子序數(shù)，是原子序數(shù)， 是修正因子。是修正因子。v 這就是著名的莫塞萊定律，這就是著名的莫塞萊定律， 它開辟了它開辟了X射線分析在元素分射線分析在元素分析中的應(yīng)用。析中的應(yīng)用。v 為什么會有特征為什么會有特征X射線的出現(xiàn)呢？這可以從玻爾的原子結(jié)射線的出現(xiàn)呢？這可以從玻爾的原子結(jié)構(gòu)理論找到答案。原子中的電子都在一個個電子軌道上運(yùn)行，構(gòu)理論找到答案。原子中的電子都在一個個電子軌道上運(yùn)行，而每個軌

5、道的能量都是一定的，叫能級。內(nèi)層軌道能級較低，而每個軌道的能量都是一定的，叫能級。內(nèi)層軌道能級較低，外層軌道能級較高，當(dāng)內(nèi)層的電子受到激發(fā)（激發(fā)源可以是外層軌道能級較高，當(dāng)內(nèi)層的電子受到激發(fā)（激發(fā)源可以是電子、質(zhì)子、電子、質(zhì)子、 粒子、粒子、 射線、射線、X射線等），有足夠的能量跳射線等），有足夠的能量跳出內(nèi)層軌道，那么，較外層的電子躍遷到內(nèi)層的軌道進(jìn)行補(bǔ)出內(nèi)層軌道，那么，較外層的電子躍遷到內(nèi)層的軌道進(jìn)行補(bǔ)充，由于是從高能級上跳往低能級上，所以會釋放出能量，充，由于是從高能級上跳往低能級上，所以會釋放出能量，其能量以光的形式放出，這就是特征其能量以光的形式放出，這就是特征X射線。射線。.11.

6、12X射線對物質(zhì)的作用射線對物質(zhì)的作用.135、X射線熒光分析射線熒光分析v 前面講到每個元素的特征X射線的強(qiáng)度除與激發(fā)源的能量和強(qiáng)度有關(guān)外，還與這種元素在樣品中的含量有關(guān)，用下式表示 v Ii =f（C1,C2Ci) v i=1,2vIi是樣品中第i個元素的特征X射線的強(qiáng)度,C1,C2,是樣品中各個元素的含量。v .f是一個常數(shù) .14v反過來，根據(jù)各元素的特征X射線的強(qiáng)度，也可以獲得各元素的含量信息。這就是X射線熒光分析的基本原理。 .15v有人會問，又為什么要用X 熒光分析呢？為什么不用原級的X射線呢，因?yàn)閄光管的陽極物質(zhì)也會發(fā)出特征X射線？v 不錯，早年曾使用過這種方法。但這種方法的弊

7、病也是顯而易見的。因?yàn)閄光管中是要抽真空的，放樣品不方便。其次，由于有很強(qiáng)的連續(xù)譜作為背景，所以測量的靈敏度很有限。如果采用熒光方法，由于特征X射線的發(fā)射是各向同性的，而散射則是有方向性的，所以可以選擇探測角度，盡量避開散射本底，從而大大提高了測量靈敏度，其次，放樣品也變得很簡單了。所以，目前都采用了X熒光方法。.16X射線熒光分析法與其它分析方法的射線熒光分析法與其它分析方法的比較比較 v對樣品進(jìn)行成份分析有很多方法，例如，原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜、質(zhì)譜、極譜以及傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法。那么，X射線熒光分析法有哪 些特點(diǎn)呢？ .17v優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： （a）分析速度高。測定用時與測定精密度有關(guān)，但

8、一般都很短，2-5分鐘就可以測完樣品中的全部待測元素。v （b）固體、粉末、液體樣品等都可以進(jìn)行分析。 v （c）非破壞分析。在測定中不會引起化學(xué)狀態(tài)的改變，也不會出現(xiàn)試樣飛散現(xiàn)象。 .18v（d） X射線熒光分析是一種物理分析方法，所以對在化學(xué)性質(zhì)上屬同一族的元素也能進(jìn)行分析。含量范圍為10PPm100。因此該法已用于銅合金、鎳合金中高含量Cu、Ni的分析.19v缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： v（a）難于作絕對分析，故定量分析需要標(biāo)樣。v （b）對輕元素的靈敏度要低一些。.20天津分析室在用的X熒光儀.21v設(shè)備名稱：波長色散X射線熒光光譜儀 v生產(chǎn)廠家：荷蘭帕納科PANalytical B.Vv規(guī)格型號：

9、Axiosv原產(chǎn)地：荷蘭 v用途：用于固體（聚乙烯中Cr,Si,Al,Cl,Zn，Ti、聚丙烯中Cr,Si,Al,Cl,Zn，Ti、添加劑中的Mg，Ca，K，Zn，Al，Cr、加氫尾油中S等）、松散粉末、液體樣品（石腦油、裂解燃料油、裂解柴油、裂解汽油等以上樣品中的S，Pb，Cl）、不規(guī)則樣品等8（O）-92（U）之間的元素進(jìn)行定性、定量及無標(biāo)樣定量分析，分析范圍從ppm級到100%.22v樣品標(biāo)樣：v由供應(yīng)商提供：聚乙烯標(biāo)樣：Ti、Mg、Cl、Al、Cr、Zn 每種元素含量分別為：0 2 5 10 20 50 100ppmv關(guān)于儀器的安裝：v地板要求本機(jī)重550Kg,如果是架空地板,應(yīng)在儀器

10、放置處建等面積的實(shí)心臺.23v關(guān)于儀器的安裝：v地板要求本機(jī)重550Kg,如果是架空地板,應(yīng)在儀器放置處建等面積的實(shí)心臺v主機(jī)房間 3000mm3000mm Min. 房門：寬度850mm v樓層位置如果儀器不放置在一層，是否有貨梯。.24v 房門：寬度850mmv接地 接地電阻小于等于2歐姆v主電源 220VAC/50Hz/50A， 單 相.25Axios光譜儀系統(tǒng)描述v Axios光譜儀是一種順序掃描型儀器，它裝有一個以測量通道為基礎(chǔ)的測角儀，覆蓋整個的測量范圍。除此之外，Axios光譜儀還可以最多安裝2個固定通道來，從而具備有限的同時測量能力。v儀器的時序是由微處理器控制，整個系統(tǒng)由一個

11、運(yùn)行分析軟件的外圍計算機(jī)控制。v除了以上裝置外，一個完整的系統(tǒng)還包括許多選項(xiàng)和外圍設(shè)施。這些選項(xiàng)包括樣品交換器和用于遠(yuǎn)程操作的調(diào)制解調(diào)器。.26 部件的位置v 光譜儀包含以下幾種主要的部件： 譜儀室 HT電源 X光管 測量室 控制電子電路 樣品輸送系統(tǒng) 樣品交換器.27.28vsealed detector：密封式探測器（optional非必須的）vscintillation detector：閃爍探測器vflow detector：流量檢測器vcrystal changer：晶體開關(guān)vCollimators：準(zhǔn)直器vcollimator masks：準(zhǔn)直器擋板.29vfixed channe

12、l：固定信道vtube filters：管過濾器vX-ray tube：X射線熒光管.30X光管v是一種端窗型，陶瓷結(jié)構(gòu)的X射線管。光管的端部設(shè)計得很尖銳，以使陽極到樣品表面的距離最短。這種類型光管的陽極對地電壓最高達(dá)60kV，用去離子水冷卻X光管陽極。燈絲也用水冷卻（外循環(huán)水，普通水）。 .31vX光管中，陽極一般使用金屬Rh材料，特殊情況下可以使用其它陽極材料。Rh陽極X光管的電壓電流最大可以設(shè)定為60kV、125mA，最大功率為4kW。 .32v一般認(rèn)為，高電壓適用于激發(fā)重元素短波長特征線，低電壓用于激發(fā)較長波長的分析元素的特征線。最合適激發(fā)每個元素特征線的電壓、電流設(shè)定值由分析軟件自動

13、控制。Rh靶X光管的窗口由金屬Be制成，厚度約為75um，對Rh 的L特征線具有很高的透過率，該特征線對于低原子序數(shù)元素特征線的激發(fā)很重要 .33v銠，對于一般使用來說，是一種令人滿意的管陽極材料。此元素的特征譜線，對于具有吸收限達(dá)15keV左右的元素的激發(fā)是有效的。然而對于過渡元素（Z=2230）的K譜線的激發(fā)效率則很低，但是在這個區(qū)域可以有效地使用連續(xù)譜。銠在大約2.7keV到3.0keV范圍也有L特征譜線，這些對于低原子序數(shù)元素如鋁、硅、磷和硫等地K譜線的激發(fā)是有效的。因此來自X射線管的特征譜線和連續(xù)譜都可以用于特征譜的激發(fā)。.34光管濾光片 vAxios最多可以安裝4種濾光片，這些濾光

14、片是： 100um的銅濾光片，改善背景以及2030電子伏特范圍內(nèi)的檢出限。 200um的鋁濾光片，改善背景以及610電子伏特范圍內(nèi)的檢出限。 300um的銅濾光片，減少Rh靶K系線的發(fā)射。 750um的鋁濾光片，改善背景以及檢測1020電子伏特范圍內(nèi)的檢出限。 1mm的鉛擋光板， 保護(hù)光管Be窗免受灰塵污染，在待機(jī)方式（標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備安裝）時防止檢測器疲勞。.35樣品位置v樣品置于一個合適的樣品架和光管的上方，樣品架是一個有2個位置的轉(zhuǎn)盤。它適用于多種不同尺寸和類型的樣品。樣品通過空氣鎖進(jìn)入轉(zhuǎn)盤，轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)動180正好位于光管的上方。.36準(zhǔn)直器面罩v準(zhǔn)直器面罩位于樣品和準(zhǔn)直器之間。其目的是為了確保準(zhǔn)直

15、器僅僅檢測到來自樣品的熒光X射線，來自樣品杯的射線不被檢測。訂購儀器時，選擇面罩孔徑。其默認(rèn)值為：37mm、30mm和27mm。實(shí)際的觀察區(qū)域是一個比樣品杯孔徑小2mm的樣品中心圓環(huán)。對于特殊的應(yīng)用,可以選擇其它不同的孔徑尺寸。一個有效的選項(xiàng)是PW2400/00，它允許通過SuperQ選擇三個面罩中的任何一個。注意：樣品杯的開口直徑必須大于或等于準(zhǔn)直器面罩孔徑。.37前級準(zhǔn)直器vAxios光譜儀最多可以安裝3個前級準(zhǔn)直器，它由許多間距精密的平滑薄片疊積而成。其目的是為了確保來自樣品的熒光以一種平行的光束投射到晶體上。薄片的間距越近，越容易獲得平行光，譜線的峰變得越尖銳，越容易分辨鄰近譜線。然而

16、薄片間距越近，透過的熒光越少。因此,分辨率的增加是以損失靈敏度為代價。v可以從6個準(zhǔn)直器中選擇一個來安裝，以適應(yīng)光譜儀程序的需要。常用的準(zhǔn)直器是： 間距為100微米的準(zhǔn)直器，以損失強(qiáng)度取得最佳的分辨率； 間距為150微米的準(zhǔn)直器，以損失強(qiáng)度取得較好的分辨率； 間距為300微米的準(zhǔn)直器，以損失強(qiáng)度取得中等的分辨率； 間距為550微米的準(zhǔn)直器，以損失強(qiáng)度取得較差的分辨率； 間距為700微米的準(zhǔn)直器，以損失強(qiáng)度取得的分辨率效果最差； 間距為4000 微米準(zhǔn)直器，以損失強(qiáng)度取得的分辨率特別差v（一般用于Be、B、C、N）.38分光晶體vAxios總共可以安裝8塊晶體，覆蓋了程序中必須使用的所有波長。它

17、們裝在稱之為晶體交換器的轉(zhuǎn)盤架上，晶體轉(zhuǎn)盤將被選晶體旋轉(zhuǎn)到合適的譜儀光路中。v晶體的作用是將來自樣品和經(jīng)過準(zhǔn)直器的熒光通過衍射一一分開，根據(jù)布拉格公式可以得出衍射條件：n=2dsin,其中： .39vn是指衍射的級數(shù)，且n為整數(shù)； v是指入射光的波長， vd是指平行于表面的晶面間的距離； v是指入射光（準(zhǔn)直器和晶體表面之間）和衍射光與晶面之間的角度。v下面描述的晶體被測角儀定位到與準(zhǔn)直器相對的位置。v從下列晶體中選擇分析晶體： .40vLiF420晶體，2d0.180nm。此晶體的效果是最好的，此單色晶體適用的元素是：NiU。 vLiF220晶體，2d0.2848nm。此晶體的效果較好的，此單

18、色晶體適用的元素是：ViU。 vLiF200晶體，2d0.4027nm。此晶體用于常規(guī)分析，此單色晶體適用的元素是：KU。 vInSb(111)晶體，2d0.7477nm。此晶體一般只用于對Si的分析，此單色晶體比PE晶體（一種改進(jìn)的方法）能給出較高強(qiáng)度。 vPE（002）晶體，2d0.8742nm。此單色晶體應(yīng)用的元素是：AlCl，建議用v于常規(guī)分析。.41v PX1合成多層膜晶體，2d5nm。適用的元素是：OMg。v PX3合成多層膜晶體，2d20nm。適用的元素是：B。v PX4合成多層膜晶體，2d12nm。適用的元素是：C。v PX5合成多層膜晶體，2d11nm。適用的元素是：N。v

19、PX6合成多層膜晶體，2d30nm。適用的元素是：Be。v PX9人造晶體，2d0.4027nm。適用的元素是：CuU。.42檢測器v在Axios光譜儀的測角儀中最多可以安裝3個檢測器。v流氣正比計數(shù)器是利用Ar原子在電場中的電離作用實(shí)現(xiàn)探測功能的，當(dāng)X射線進(jìn)入檢測器時，氬被離子化，產(chǎn)生很多氬離子電子對Ar+e-。所產(chǎn)生的電子加速向陽極燈絲運(yùn)動，陽極的金屬絲（一般用Ni作成,50um）收集電子，罩的陰極壁上的電子中和氬離子Ar。對于每一個進(jìn)入檢測器的X射線光子，產(chǎn)生一電流脈沖。流氣正比計數(shù)器開設(shè)有一個很薄的前窗口和一個后窗口，窗口通常是一層鍍鋁（使電場分布均勻）的聚丙烯薄膜材料。.43v可以安

20、裝3種不同厚度薄膜窗口的探測器： 6微米厚，適用于探測13號Al以后的元素。 2微米厚，適用于探測11號Na以后的元素。 1微米厚，適用于4號Be以后的元素。v流氣正比計數(shù)器通常適用于測量長輻射和輕元素，典型的如BeNi的K線以及HfBa的L線。P-10氣體填充的正比計數(shù)器，對于檢測能量低于8keV(波長大于1.5左右)左右的X射線光子是最有效的，更高能的X輻射趨向通過閃爍計數(shù)器。 .44v氣體正比計數(shù)器廣泛用來測量低能射線和X射線的強(qiáng)度和能量。它所能測到的能量下限最低，幾乎能測到與產(chǎn)生一個離子對所相應(yīng)的能量。現(xiàn)已報道它用來測Be的KX射線（108.74ev）。這是由于它具有高倍數(shù)的氣體放大而

21、并不伴隨噪聲這一突出優(yōu)點(diǎn)。 .45v閃爍計數(shù)器的作用是使X射線變成可見光，然后用光電倍增管檢測。它適用于檢測波長較短的輻射和重元素，如NiBa的k線及HfU的L線。閃爍計數(shù)器由一滲入Tl的碘化鈉晶體NaI(Tl)組成，當(dāng)其被一X射線光子打擊時，發(fā)出一藍(lán)（410nm）光脈沖。此晶體裝在檢測光脈沖的光電倍增管上。所產(chǎn)生的光子數(shù)是和入射X射線光子的能量成比例的。在電子處理之后，閃爍脈沖轉(zhuǎn)換成在量值上和X射線光子能量成比例的一個電壓脈沖。 .46v在光譜儀上可以選擇安裝兩側(cè)均密封的充Xe的氣體正比計數(shù)器。此計數(shù)器的作用類似于Ar流氣正比計數(shù)器。它安裝在Ar流氣正比計數(shù)器的后面。沒有被Ar流氣正比計數(shù)器

22、吸收和檢測的射線經(jīng)過一個出射窗口（后窗，一般為6um），進(jìn)入封Xe探測器。這兩個探測器是偶合在一起使用的，并為VZn的K線和CeTa的L線提供更高的探測效率。v安裝在Axios上的探測器具有鑒別能量的正比例特性，因?yàn)樗鼈儺a(chǎn)生的脈沖的幅度與受激輻射的能量成比例，而與波長成反比。v閃爍(Sc)探測器與流氣正比探測器在其前面多安裝次級準(zhǔn)直器。 .47測角儀v在X射線光譜中，特征線是按順序逐條衍射的。而在光學(xué)光譜中，整個光譜通過衍射光柵或折射棱鏡一次產(chǎn)生色散。.48高性能通道vAxios最多可裝兩個固定通道。每一個固定通道包含一套完整的預(yù)校準(zhǔn)的、用于測量某一元素特征線的固定光學(xué)系統(tǒng)（入射狹縫、出射狹縫、曲面晶體、探測器）。當(dāng)其它元素在測角儀系統(tǒng)上測量時，固定道上的元素可被測量較長時間,但要保證管流、管壓與測角儀通道相同。一般情況下，固定道都是用于測量輕元素（Mg以前的），通過獲得較高的累積計數(shù)（N=IT）來提高這些元素的測量精度。固定通道使用一個聚焦的光學(xué)系統(tǒng)，此系統(tǒng)包括一個對數(shù)螺旋型彎晶和一個入射狹縫及一個出射狹縫，每個通道安裝有一個合適的檢測器。有兩個裝配位置，它們對樣品表面的出射角不同（取光角），分別是29和44，后者靈敏度較高。元素BMg所用的固定通道是一