導電復合材料

1、導電復合材料作者:日期:導電復合材料的制備及應用淺析摘要：隨著電子工業(yè)及信息技術等產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展， 對于具有導電功能的高分子 材料的需求越來越迫切。本文詳細介紹了導電高分子材料的分類， 介紹了導電復 合材料的導電填料的種類及性質(zhì)，總結了復合型導電高分子材料的制備方法和應 用情況。關鍵詞：復合型；導電高分子材料；制備及應用；1 .前言通常高分子材料的體積電阻率都非常高，約在 1010- 1 02七 cm之間，作為 電器絕緣材料使用無疑是非常優(yōu)良的。但是，隨著科學技術的進步，特別是電子 工業(yè)、信息技術的迅速發(fā)展，對于具有導電功能的高分子材料需求愈來愈迫切。 世界各國無論是學術界還是產(chǎn)業(yè)界都在積極地

2、對這一新興功能材料進行研究與 開發(fā)。關于導電高分子的定義，到目前為止國內(nèi)外尚無統(tǒng)一的標準 ，一般是將體積 電阻率P V小于101°。 cm的高分子材料統(tǒng)稱為高分子導電材料。其中將P V在 106-101OQ - c m之間的復合材料稱為高分子抗靜電材料；將v在10°-106。- c m之間的稱為高分子半導電材料； 將p v小于1 00。 cm的稱為高分子導電材料。按照結構和制備方法的差異又可將導電高分子材料分為結構型導電高分子 材料和復合型導電高分子材料兩大類。 結構型導電高分子材料（或稱本征高分子 導電材料）是指分子結構本身能導電或經(jīng)過摻雜處理之后具有導電功能的共扼聚 合

3、物，如聚乙快、聚苯胺、聚毗咯、聚噬吩、聚吠喃等。復合型導電高分子材料 是指以聚合物為基體，通過加入各種導電性填料（如炭黑、金屬粉末、金屬片、 碳纖維等），并采用物理化學方法復合制得的既具有一定導電功能又具有良好力 學性能的多相復合材料。目前結構型導電高分子材料由于結構的特殊性與制備及 提純的困難，大多還處于實驗室研究階段，獲得實際應用的較少，而且多數(shù)為半導 體材料。復合型導電高分子材料，因加工成型與一般高分子材料基本相同，制備方 便，有較強的實用性，故已較為廣泛應用。本論文主要研究了復合型導電高分子材 料的制備以及應用。2 .復合型導電高分子材料2.1 復合型導電高分子材料概述復合型導電高分子

4、材料在工業(yè)上的應用始于20世紀6 0年代。復合型導電高分子材料是采用各種復合技術將導電性物質(zhì)與樹脂復合而成的。 按照復合技術 分類有：導電表面膜形成法、導電填料分散復合法、導電填料層壓復合法三種。復合型導電高分子材料的分類方法有多種。根據(jù)電阻值的不同，可劃分為半導電體、除靜電體、導電體、高導電體。根據(jù)導電填料的不同，可劃分為碳系（炭黑、石墨等)、金屬系(各種金屬粉末、纖維、片等)。根據(jù)樹脂的形態(tài)不同，可 劃分為導電橡膠、導電塑料、導電薄膜、導電粘合劑等。還可根據(jù)其功能不同劃 分為防靜電、除靜電材料、電極材料、發(fā)熱體材料、電磁波屏蔽材料。導電復合材料具有質(zhì)輕、不銹、耐用、導電性能穩(wěn)定、易于加工成

5、型為多種 結構的產(chǎn)品、可以在大范圍內(nèi)根據(jù)需要調(diào)節(jié)材料的電學和力學性能、成本低、適于大規(guī)模大批量生產(chǎn)等特點。與結構型導電高分子材料不同，導電高分子復合材料大都已經(jīng)過實驗室研究階段而進入了工業(yè)化生產(chǎn)階段，其應用普遍，受到越來越多用戶的歡迎。2. 2復合型導電復合材料幾種導電理論復合型導電復合材料主要是通過在這類聚合物中添加抗靜電劑或導電填料 來制備導電復合材料。由于加抗靜電劑的導電復合材料導電性不穩(wěn)定，因此目前主要利用加導電填料來制備各種聚合物基導電復合材料。具導電機理有如下幾種理論：(1 )導電通道學說，此學說認為導電填料加到聚合物后不可能達到真正的 多相均勻分布，總有部分帶電粒子相互接觸而形成

6、鏈狀導電通道，使復合材料得以導電。這種理論已被大多數(shù)學者所接受。(2)隧道效應學說，盡管導電粒子直接接觸是導電的主要方式，但P。1ley和Bo ons t r a利用電子顯微鏡觀察后,發(fā)現(xiàn)炭黑填充橡膠的復合體系,存在 炭黑尚未成鏈且在橡膠延伸狀態(tài)下亦有導電現(xiàn)象。 通過對電阻率與導電粒子間隙 的關系研究，發(fā)現(xiàn)粒子間隙很大時也有導電現(xiàn)象， 這被認為是分子熱運動和電子 遷移的綜合結果。(3)電場發(fā)射學說,B e e k等人研究了界面電壓-電流非歐姆特性問題。他們 認為由于界面效應的存在，當電壓增加到一定值后 ，導電粒子間產(chǎn)生的強電場引 起了發(fā)射電場，促使電子越過能壘而產(chǎn)生電流 ，導致電流增加而偏離線

7、性關系。 由此提出“電場發(fā)射理論”。聚合物基導電復合物材料的實際導電機理是相當復雜的，但現(xiàn)階段主要認為是導電填料的直接接觸和間隙之間的隧道效應的綜合作用。2 .3導電填料的種類導電填料的種類很多，常用的可分為炭系和金屬系兩大類。炭系填料包括炭 黑、石墨和碳纖維等；金屬系主要有鋁、銅、鍥、鐵等金屬粉末、金屬片和金屬 纖維。(1)碳系填料填充導電復合材料碳系導電填料有炭黑、碳纖維、石墨等。目前，炭黑在聚合物基導電復合材 料上的應用最為廣泛，因為它不僅價格低，而且加入量少，導電性也好。大量研究 表明，炭黑粒子的尺寸越小，結構越復雜，炭黑粒子比表面積越大，表面活性基 團越少，極性越強，則所制備的導電復

8、合材料導電性越好。如用粒度為30pm的乙烘炭黑填充玻璃纖維增強的191樹脂時，僅需0.4%的體積含量,導電復合材 料的體積電阻率就能下降到1 0 3-10 4。 cm；且隨著炭黑含量的增加，其彎曲 強度下降，這是由于炭黑與樹脂的相容性差，加入后影響了樹脂與玻璃纖維界面 粘接，加入量越多，這種影響越明顯?，F(xiàn)在對炭黑填充聚合物基導電復合材料的研究已從傳統(tǒng)的改變炭黑的用量 轉向通過提高炭里的質(zhì)量來提高其導電復合材料的導電性能。如對炭黑進行高溫處理，不僅可以增加炭黑的比表面積， 而且可以改變其表面化學特性。 用鈦酸酯 偶聯(lián)劑處理炭黑表面，在改善復合材料導電性能的同時，還能提高熔體流動性和 材料的力學性

9、能。另外，新型導電炭黑也在進一步的研究之中。除炭黑之外，石墨也是常用的導電填料之一。石墨的導電性不如炭黑優(yōu)良，而且加入量較大，對復合材料的成型工藝影響比較大，但能提高材料的耐腐蝕能 力。石墨主要有石墨粉和片狀石墨兩種， 石墨粉的分散性較好，易形成導電通道； 而片狀石墨體積較大，雖會對樹脂起增強作用，但不易形成均勻體系，材料的穩(wěn)定 性不易控制，某些性能重現(xiàn)性差，而且加入量過大時，片狀石黑與樹脂形成的界 面處容易產(chǎn)生應力集中而使材料強度下降。碳纖維也是一種較好的導電填料，其導電性介于炭黑和石墨之間，而且它具 有高強度、高模量、耐腐蝕、耐輻射、耐高溫等多種優(yōu)良性能。用碳纖維增強的 不飽和聚酯、環(huán)氧、

10、酚醛等復合材料已廣泛應用于航空航天,軍用器材及化工防腐領域。但碳纖維加工困難、成本高，在一定程度上限制了它的發(fā)展。(2)金屬系填料填充導電復合材料金屬系填料包括金屬粉末和金屬纖維，但金屬粉末含量一般在5 0% (體積) 左右時，才會使材料電阻率達到導電復合材料的要求，這必然使復合材料的力學強度下降。另外，由于金屬的密度遠大于非金屬的密度， 因此在復合材料的成型 過程中容易出現(xiàn)分層或不均勻現(xiàn)象，影響材料質(zhì)量穩(wěn)定性。常用的金屬粉末有鋁 粉、鐵粉、銅粉、銀粉、金粉等。鋁粉價格低，但鋁的活性太大，其粉末在空氣中 極易被氧化，形成導電性極差的 AL2Q氧化膜,即使加入量很大時也不易形成導 電通道。銀粉、

11、金粉雖然導電性優(yōu)良，但價格昂貴，由此限制了其廣泛使用。故現(xiàn) 階段應用最廣的為鐵粉、銅粉。金屬粉末粒徑的大小對導電復合材料的電阻率影 響也較大，相同條件下，金屬粉末粒徑越小，越易形成導電通道，達到相同電阻 率所需金屬粉的體積含量越小。與金屬粉相比，金屬纖維的應用更為廣泛。將金屬纖維填充到基體聚合物中， 經(jīng)適當工藝成型后，可以制成導電性能優(yōu)異的復合材料，具體積電阻率為10-3-100 Q cmi它們不僅可以在較少加入量的條件下達到理想的導電效果，還能較大幅度地提高復合材料的強度。并且該復合材料比傳統(tǒng)的金屬材料質(zhì)量輕、易加工， 因此被認為是最有發(fā)展前途的新型導電材料和電磁屏蔽材料，金屬纖維填充聚合物

12、基導電復合材料將是以后研究的重點之一。 現(xiàn)在國內(nèi)外應用較多的是黃銅纖維其次是不銹鋼纖維和鐵纖維。黃銅纖維導電性能優(yōu)良，僅需 10%的體積含量就 能使體積電阻率小于10-2Q cm,屏蔽效果達60dB。不銹鋼纖維作為填料不僅強 度高，成型時不易折斷，能保持較大的長徑比，而且抗氧化性好，能使導電性能持 久穩(wěn)定。另外，復合纖維填充聚合物基復合材料也在不斷研究和應用之中。 如鋼鋁復 合纖維，就是擠壓成型過程中將鋼絲周圍包覆不同厚度的鋁，這樣既保持了鋁的導電性，又提高了復合材料的強度。還有鍍鍥石墨纖維，不僅使制備的復合材料 有10-11 0 1 Q - cm的電阻率，而且也具有較好的增強效果及電磁屏蔽效

13、果,在航空領域已被廣泛應用。3 .復合型導電高分子材料的制備方法3. 1導電填料分散復合法導電填料分散復合法，主要用來制造導電橡膠、導電塑料、導電涂料、導電 膠粘劑等。可用于此方法的導電填料有炭黑、碳纖維、金屬纖維、金屬化玻璃纖 維、金屬化碳纖維、金屬箔片、帶條、鍍銀玻璃球及其它各種新型導電填料。導電填料分散復合法是制備導電復合材料最常用的方法。 用導電填料分散復 合法制備導電復合材料的步驟為：（1）選擇導電填料和基體樹脂；（2）配料； 共混；（4）成型（擠出、注射、模壓等）；（5）電性能檢測。導電填料分散復合法存在的問題主要有：（1）導電填料在制品中的分布往往 不均勻，從而使制成品各處的電導

14、率不一致；（2）導電填料與基體樹脂之間的粘結性一般較差，尤其當導電填料含量較高時這一情況尤為明顯。而導電填料與基體樹脂之間粘結不好，則會使成型后的導電復合材料制件的機械性能大大下降。 解決導電填料分布不均勻問題的方法一般是在共混時盡量使導電填料在基體樹 脂中分布均勻，而解決導電填料與基體樹脂之間粘結問題則要在配方中加入偶聯(lián) 劑及其它加工助劑，同時在制品電學和力學性能不下降的情況下，盡量減少導電 填料的用量。所以，確定合適的配方，開發(fā)性能優(yōu)良的偶聯(lián)劑及其它加工助劑 ， 研制新型導電填料是解決這一問題的出路。3. 2導電填料層積復合法導電填料的層積復合法是將碳纖維氈，金屬絲網(wǎng)等導電層與塑料基體層疊

15、合 層壓在一起，從而得到導電塑料的方法。除了碳纖維氈、金屬絲網(wǎng)外，鍍金屬的織物、金屬化的塑料薄膜等也可以作 為中間層從而與塑料基材形成夾芯結構。Aorn K asei公司制造了底層是添加鋁箔片的塑料層、上層是不加鋁箔片的塑料層的導電塑料制品。美國道化學公司研制了金屬化的P C薄膜與ABS薄膜樹脂形成的層積復合塑料，其電磁屏蔽效果為 3 5 -4 0 d B o c bao t Bei g i m u公司研制了由低成本導電聚苯乙烯芯層和未填 充導電填料的PPO面層制造的層積復合導電塑料，用于一種計算機的罩殼。導電填料層積復合法可以克服導電填料分散復合法所產(chǎn)生的一些問題，如導電填料分布不均勻,隨填

16、料量增加制品的機械強度下降、 以及導電填料露出制品 表面等，因此頗受不少導電高分子材料制造商的青睞。3. 3表面導電膜形成法表面導電膜形成法是采用電鍍、真空蒸鍍、離子電鍍、濺射、噴涂或表面涂覆等方法使高聚物表面形成一層金屬膜或其它的導電膜。使之具有導電、電磁波屏蔽、抗靜電等功能。表面導電膜形成法的主要種類如下：(1)金屬熱噴涂法金屬熱噴涂法是將金屬粉末加熱到其熔點以上,從而產(chǎn)生金屬蒸汽,然后將其噴涂于塑料表面。為了提高金屬與塑料的粘附性 ，必須對塑料進行表面處理。 為避免氣孔，一般涂層厚度為100-1 5 0微米。所形成的膜有純金屬(如Fe、Cr、 Ni、C u等)、合金、金屬氧化物(如SnO

17、、I jQ等)、金屬氧化物與金屬多 層結構體(如Ti Cn/Ag/Ti。2、Bi2Q/Au/Bi2C>3等)。該方法的主要缺點是噴 涂裝置價格高。(2)干法鍍層法干法鍍層法主要有真空蒸鍍、濺射、離子鍍等方法。真空蒸鍍是在10-8-10-9 MPa的真空中，加熱金屬到其熔點以上，從而產(chǎn)生金屬蒸汽，使金屬蒸汽向冷的 塑料表面擴散、凝聚、形成一層均勻的金屬膜。濺射法是在真空狀態(tài)輝光放電時， 不活潑氣體產(chǎn)生的離子加速沖擊金屬表面而使金屬的原子或微粒濺射到塑料表 面上。離子鍍是在1 0 6-10-8乂a的真空輝光放電霧氣中，使金屬原子離子化， 基板帶負電，加速離子使其沉積于塑料表面形成金屬膜。(3

18、 )濕法鍍層法濕法鍍層法主要有化學鍍和電解電鍍兩種。 化學鍍的涂層厚度一般為幾微米 至幾十微米，與電解電鍍法相比，設備投資少，可節(jié)約鍍槽空間。對塑料電鍍之 前一般需要經(jīng)過去油、粗化、活化等處理，許多塑料可以電鍍，如 AB S、PR P C、PCM、PS PET、尼龍、聚研等。(4)導電涂料法導電涂料法是將導電性物質(zhì)配成溶液或導電涂覆劑，涂覆到塑料表面，然后加熱使溶劑揮發(fā)，即可得到一層導電層。導電涂料法所采用的導電物質(zhì)以鍥粉為主， 涂料中的樹脂常用丙烯酸酷和聚 胺酷。一般涂層厚度為50-60微米。與其它幾種方法比較，導電涂料法的主要優(yōu)點是價格較低。但縮短導電涂料 干燥時間，提高耐久性方面仍是今后

19、技術開發(fā)的難點。表面導電膜形成法的最大缺點是只能在高聚物表面形成一層導電膜， 一旦該 膜磨損、劃破、脫落就會影響制品的導電性能。因此制品的導電效果一般不長久。4.導電復合材料的應用由于導電復合材料具有質(zhì)輕、不銹、耐用、導電性能穩(wěn)定、易于加工成型為 多種結構的產(chǎn)品、可以在大范圍內(nèi)根據(jù)需要調(diào)節(jié)材料的電學和力學性能、 成本低、 適于大規(guī)模大批量生產(chǎn)等特點。所以其應用普遍 ，受到越來越多用戶的歡迎。而 且大多數(shù)導電高分子復合材料已經(jīng)通過實驗室研究階段而進入了工業(yè)化生產(chǎn)階 段。表一列出了導電聚合物復合材料的分類及用途 ：表一導電聚合物復合材料及其應用體/cm半導體材料10 7-1 01"低電阻

20、帶、傳真電極板、靜電記錄紙、感光紙防靜電材料1 0 4 - 107防靜電外殼、罩板、導電輪胎、防爆電纜、包裝材料料導電材料4100-10面狀發(fā)熱體、電纜、導電薄膜膜高導材料1 0 3-100電磁屏蔽材料、導電涂料、導電粘合劑劑4. 1防靜電材料這是炭黑填充復合材料應用最多和最廣泛的領域。 由于高分子材料的電氣絕 緣性能優(yōu)良，在成型、運輸和使用過程中，一旦受到摩擦和擠壓作用等就容易產(chǎn) 生和積累靜電。人們從20世紀60年代起就已開始對高分子材料的抗靜電問題進 行研究，各種性能良好的抗靜電材料相繼投入到工業(yè)應用中，廣泛用作礦山、油汽田、化工等部門的千粉及易燃、易爆液體的輸送管材、礦用輸送皮帶 ；集成

21、電 路、印刷電路板及電子元件的包裝材料；通訊設備、儀器儀表及計算機的外殼；工廠、計算機室、醫(yī)院手術室以及其它凈化室的地板、操作臺墊板及壁材等。此 外，高分子復合導電材料還廣泛應用于高壓電纜的半導電屏蔽層、結構泡沫材料、化工容器等。美國的R oemm l等人把多空的、易變形的石墨摻入到聚合物中，模 壓成型制備了導電復合材料，用作防靜電材料。還可以把導電復合材料做成導電 膠或導電涂層，用在電子設備等絕緣材料上以消除靜電。防靜電用的導電高分子復合材料可選用熱塑性工程塑料 （如PC、PEE K、P PS等）、聚烯姓（HDPE、LDPE?）、橡膠等作為樹脂。要達到應用要求，防靜 電復合材料的體積電阻率應

22、在 104-10 8。- cm之間。4. 2發(fā)熱體材料作為發(fā)熱體材料是導電復合材料的一項重要用途?？捎糜诎l(fā)熱體復合材料的 導電填料主要有炭黑和碳纖維，復合材料的基體樹脂主要有聚烯燒、 熱固性塑料（酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等）以及部分熱塑性工程塑料。若復合材料的表面溫度要求 不高，可用聚烯姓；若其表面溫度要求較高，則選擇熱變形溫度高的熱塑性或熱 固性塑料為宜。與金屬導體、陶瓷半導體加熱材料相比，用作發(fā)熱體的復合型導電高分子材 料具有質(zhì)量輕、無銹蝕、易加工成型為多種多樣結構外型的產(chǎn)品、 可以在大范圍 內(nèi)根據(jù)使用需要調(diào)節(jié)材料的電學與力學性能、電熱轉換效率較高、宜于大批量工 業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點，所以,導電復合材

23、料用作發(fā)熱體具有較好的市場前景。美國航天部門發(fā)明了以石墨纖維一環(huán)氧樹脂復合材料為發(fā)熱體的表面加熱 器。這種加熱器很薄，高導電導熱，可以覆在不規(guī)則表面進行靈巧蒙皮，它可用在 飛行器防冰系統(tǒng)，智能迅速地加熱飛行器表面。導電復合材料還可用作自控溫發(fā)熱材料，這種材料自控溫發(fā)熱的基本原理利 用了結晶聚合物復合材料的電阻正溫度系數(shù)P （TC）效應，即電阻不僅隨溫度升高而增大，而且還在高分子樹脂基體的熔化區(qū)內(nèi)急劇躍增， 從而能自動調(diào)節(jié)輸出 功率，實現(xiàn)溫度自控。目前國外已研制出適合于工業(yè)用的以高分子復合導電 PT C 材料作為發(fā)熱體的自控溫加熱帶和加熱電纜，與傳統(tǒng)的金屬導線或蒸汽加熱相比， 這種加熱帶和加熱電

24、纜除兼有電熱、自調(diào)功率及自動限溫三項功能外，還具有加熱速度快、節(jié)省能源、使用方便（可根據(jù)現(xiàn)場使用條件任意截斷）、控溫保溫效果 好（不必擔心過熱、燃燒等危險）、性能穩(wěn)定且使用壽命長等優(yōu)點，可廣泛用于氣 液輸送管道、儀表管線、罐體等防凍保溫以及各類融雪裝置。在電子領域，高分 子復合導電PTC材料主要用于溫度補償和測量、過熱以及過電流保護元件等。在 民用方面，可廣泛用于嬰兒食品保暖器、電視機屏幕消磁系統(tǒng)、電熱地毯、電熱 座墊、電熱護肩等保健產(chǎn)品以及各種日常生活用品、多種家電產(chǎn)品的發(fā)熱材料等。 4 .3電磁波屏蔽材料隨著各種家用和商用電子產(chǎn)品數(shù)量的迅速增加， 電磁波干擾（EMI ）已成為一 種新的社會

25、公害。特別是隨著電子元件的小型化、集成化、輕量化和數(shù)字化發(fā)展， 計算機、電視機、錄像機、音像機、音響產(chǎn)品、家用電器、文字處理機等電子產(chǎn) 品的工作電流往往很低，極易受到外界電磁波干擾而出現(xiàn)誤動作、圖像障礙等， 因而世界各國都先后頒布了限制電子產(chǎn)品電磁波外溢量的法規(guī)。另一方面，由于高分子材料對電磁波幾乎不能吸收和反射，毫無防護能力，因此采用高分子材料 作殼體和元件的電子產(chǎn)品必須進行電磁波的屏蔽處理。采用各種高導電性填料制 備的高分子復合材料可以達到電磁波屏蔽的要求。一般來說體積電阻率在10 2Q - cm以下的導電材料才能顯示良好的電磁屏蔽效果。用于電磁波屏蔽復合材 料的導電填料主要為金屬粉末（包括銀、鋁等 ）、金屬纖維、碳纖維、鍍金屬碳 纖維等。使用的樹脂主要為各種塑料（PPS、PR PEE空）以及橡膠。5. .展望與傳統(tǒng)的導電材料金屬導體相比，復合型導電高分子材料具有質(zhì)量輕，