第七章無機非金屬材料科學基礎(chǔ)擴散

1、第七章無機非金屬材料科學基礎(chǔ)擴散擴散擴散固相反應(yīng)固相反應(yīng)晶體中擴散的基本特點晶體中擴散的基本特點擴散的動力學方程擴散的動力學方程擴散的布朗運動理論擴散的布朗運動理論擴散過程的推動力、微觀機構(gòu)與擴散系數(shù)擴散過程的推動力、微觀機構(gòu)與擴散系數(shù)影響擴散系數(shù)的因素影響擴散系數(shù)的因素固相反應(yīng)機理固相反應(yīng)機理固相反應(yīng)動力學方程固相反應(yīng)動力學方程影響固相反應(yīng)的因素影響固相反應(yīng)的因素材料中的輸運現(xiàn)象材料中的輸運現(xiàn)象能量輸運能量輸運(熱輸運熱輸運)物質(zhì)輸運物質(zhì)輸運氣體氣體液體液體固體固體透明溶液透明溶液晶體晶體+ 加入芝加哥蘭加入芝加哥蘭經(jīng)過一定的時間經(jīng)過一定的時間溶液變藍溶液變藍芝加哥蘭分子在溶液中較快的分布均

2、勻芝加哥蘭分子在溶液中較快的分布均勻流體（液體）的物質(zhì)輸運流體（液體）的物質(zhì)輸運 擴散和對流擴散和對流特點：特點：質(zhì)點密度較低，遷移自由程較大，因此傳質(zhì)點密度較低，遷移自由程較大，因此傳質(zhì)輸運速率較大；質(zhì)輸運速率較大；1.各向同性。各向同性。它們的本質(zhì)都是離子不規(guī)則的熱運動它們的本質(zhì)都是離子不規(guī)則的熱運動(布朗運動布朗運動)。大約大約1個月后個月后時間很長時間很長不同部分著色不同部分著色各向異性各向異性Matter transport in solid state (Diffusion)1. 固體中，質(zhì)點之間的作用力較強，因此質(zhì)點要進行擴散，需要較高固體中，質(zhì)點之間的作用力較強，因此質(zhì)點要進行

3、擴散，需要較高的溫度。的溫度。開始擴散溫度較高，但遠低于熔點。開始擴散溫度較高，但遠低于熔點。2. 固體是凝聚體固體是凝聚體(Condensed Phase)，質(zhì)點以一定方式堆積，質(zhì)點以一定方式堆積(Closed Packing)，質(zhì)點遷移必須越過勢壘，因而擴散速率較低質(zhì)點遷移必須越過勢壘，因而擴散速率較低，遷移的自由程約為晶，遷移的自由程約為晶格常數(shù)大小。格常數(shù)大小。3. 由于晶體的對稱性和周期性限制了質(zhì)點遷移的方向，因而質(zhì)點在晶體由于晶體的對稱性和周期性限制了質(zhì)點遷移的方向，因而質(zhì)點在晶體中中擴散有各向異性擴散有各向異性(Non-isotropic)。物質(zhì)在固體中擴散的特點：物質(zhì)在固體中擴

4、散的特點：間隙原子擴散勢場示意圖間隙原子擴散勢場示意圖G7.1 7.1 擴散擴散 ( (diffusion) )7.1.1 7.1.1 擴散的概念和意義擴散的概念和意義概念：原子或離子遷移的微觀過程以及由此引起的宏觀現(xiàn)象。概念：原子或離子遷移的微觀過程以及由此引起的宏觀現(xiàn)象。 熱激活的原子通過自身的熱振動克服束縛而遷移它處的過程。熱激活的原子通過自身的熱振動克服束縛而遷移它處的過程。7.1.2 7.1.2 擴散的基本特點擴散的基本特點當物質(zhì)內(nèi)有濃度梯度當物質(zhì)內(nèi)有濃度梯度(Concentration Gradient)、 應(yīng)力梯度應(yīng)力梯度(Stress Gradient)、 化學位梯度化學位梯度

5、(Chemical Potential Gradient)、 其他梯度存在的條件下，其他梯度存在的條件下，由熱運動由熱運動(Thermal Movement)而導致原子或分子的定向遷移而導致原子或分子的定向遷移(Directional Mobility)，從宏觀上表現(xiàn)出物質(zhì)的定向輸送，這個輸送過程稱為擴散。，從宏觀上表現(xiàn)出物質(zhì)的定向輸送，這個輸送過程稱為擴散。擴散是原子或離子在固態(tài)物質(zhì)中的傳質(zhì)的過程。擴散是原子或離子在固態(tài)物質(zhì)中的傳質(zhì)的過程。3 3、按原子的擴散方向分：、按原子的擴散方向分：體擴散：在晶粒內(nèi)部進行的擴散；體擴散：在晶粒內(nèi)部進行的擴散；表面擴散：在表面進行的擴散；表面擴散：在表面

6、進行的擴散；晶界擴散：沿晶界進行的擴散。晶界擴散：沿晶界進行的擴散。注：表面擴散和晶界擴散的擴散速度比體擴散要快得多。注：表面擴散和晶界擴散的擴散速度比體擴散要快得多。此外還有沿位錯線的擴散，沿層錯面的擴散等。此外還有沿位錯線的擴散，沿層錯面的擴散等。離子晶體的導電固溶體的形成相變過程固相反應(yīng)燒結(jié)金屬材料的涂搪陶瓷材料的封接耐火材料的侵蝕性 用途用途:硅酸鹽硅酸鹽所有過程所有過程7.2 7.2 擴散的動力學方程擴散的動力學方程7.2.1 7.2.1 菲克第一定律菲克第一定律(Ficks First Law) 菲克第一定律的一維推導菲克第一定律的一維推導利用一薄膜從氣流中分離氫氣，在穩(wěn)定狀利用一

7、薄膜從氣流中分離氫氣，在穩(wěn)定狀態(tài)時，薄膜一側(cè)的氫濃度為態(tài)時，薄膜一側(cè)的氫濃度為C2,另一側(cè)的氫濃另一側(cè)的氫濃度為度為C1，分離膜的厚度為分離膜的厚度為x，其兩側(cè)，其兩側(cè)濃度分別為濃度分別為C2和和C1，且，且C2C1，則薄，則薄層中濃度梯度為：層中濃度梯度為：C2C1xx在此濃度梯度的推導下，氫原子沿在此濃度梯度的推導下，氫原子沿x方向通過薄層自左向右擴散遷移，氫原子不斷的方向通過薄層自左向右擴散遷移，氫原子不斷的從分離膜中被分離出來。這說明單個分子運動是無規(guī)則的，但從宏觀統(tǒng)計的角度看，介從分離膜中被分離出來。這說明單個分子運動是無規(guī)則的，但從宏觀統(tǒng)計的角度看，介質(zhì)中質(zhì)點的擴散行為都遵循相同的

8、統(tǒng)計規(guī)律。于是就提出了菲克第一定律：質(zhì)中質(zhì)點的擴散行為都遵循相同的統(tǒng)計規(guī)律。于是就提出了菲克第一定律：在穩(wěn)態(tài)擴散的在穩(wěn)態(tài)擴散的條件下，單位時間內(nèi)通過垂直于擴散方向的單位面積的擴散物質(zhì)量（通稱擴散通量）與該截面處的條件下，單位時間內(nèi)通過垂直于擴散方向的單位面積的擴散物質(zhì)量（通稱擴散通量）與該截面處的濃度梯度成正比。濃度梯度成正比。 公式為：公式為：J就是單位時間內(nèi)通過單位截面積的質(zhì)點數(shù)目，擴散通量；就是單位時間內(nèi)通過單位截面積的質(zhì)點數(shù)目，擴散通量；kg/(m2s) D擴散系數(shù)；擴散系數(shù)； m2/s濃度梯度濃度梯度 ; atoms/(m3m)或kg/(m3m)負號表示擴散方向為濃度梯度的反方向粒子

9、從高濃度向低濃度擴散。負號表示擴散方向為濃度梯度的反方向粒子從高濃度向低濃度擴散。dxdc此式表明：此式表明：(1) 擴散速率取決于擴散速率取決于 外界條件外界條件 C/ x 擴散體系的性質(zhì)擴散體系的性質(zhì) D(2) D是個很重要的參數(shù)是個很重要的參數(shù): 單位濃度梯度、單位截面、單位時間通過的質(zhì)單位濃度梯度、單位截面、單位時間通過的質(zhì)點點數(shù)。數(shù)。 D取決于取決于 質(zhì)點本身的性質(zhì)：質(zhì)點本身的性質(zhì)： 半徑、電荷、極化性能等半徑、電荷、極化性能等 基質(zhì)：結(jié)構(gòu)緊密程度，如基質(zhì)：結(jié)構(gòu)緊密程度，如CaF2存在存在“1/2立方空隙立方空隙”易于擴散易于擴散 ； 缺陷的多少缺陷的多少三維表達式：三維表達式：用途

10、：用途： 可直接用于求解擴散質(zhì)點濃度分布不隨時間變可直接用于求解擴散質(zhì)點濃度分布不隨時間變化的穩(wěn)定擴散問題?；姆€(wěn)定擴散問題。菲克第一定律還有另一種敘述：原子的擴散通量與濃度梯度成正比菲克第一定律還有另一種敘述：原子的擴散通量與濃度梯度成正比(J=-Ddx/dc)，由于擴散有，由于擴散有方向性，所以方向性，所以J為矢量，對于三維體系有如下公式：為矢量，對于三維體系有如下公式：補充知識：補充知識： Similarities to Ficks First Law：xTQdd傅立葉定律 1822 溫度梯度 熱流J DdCdx菲克第一定律 1855 濃度梯度 質(zhì)量流I d Ed x歐姆定律 1826

11、電場強度梯度 電流菲克第一定律是質(zhì)點擴散定量描述的基本方程，它適菲克第一定律是質(zhì)點擴散定量描述的基本方程，它適用于穩(wěn)定擴散用于穩(wěn)定擴散(濃度分布不隨時間發(fā)生變化濃度分布不隨時間發(fā)生變化)，同時又是不，同時又是不穩(wěn)定擴散穩(wěn)定擴散(質(zhì)點濃度分布隨時間變化質(zhì)點濃度分布隨時間變化)動力學方程建立的動力學方程建立的基礎(chǔ)?；A(chǔ)。穩(wěn)定擴散和不穩(wěn)定擴散穩(wěn)定擴散和不穩(wěn)定擴散 穩(wěn)定擴散：穩(wěn)定擴散： 單位時間內(nèi)通過垂直于給定方向的單位面積的凈原子數(shù)（稱為單位時間內(nèi)通過垂直于給定方向的單位面積的凈原子數(shù)（稱為通量）不隨時間變化，通量）不隨時間變化，擴散物質(zhì)在擴散層內(nèi)各處的濃度不隨擴散物質(zhì)在擴散層內(nèi)各處的濃度不隨時間而

12、變化，即時間而變化，即dc/dt=0dc/dt=0不穩(wěn)定擴散：不穩(wěn)定擴散： 擴散通量隨時間而變化，即擴散物質(zhì)在擴散層內(nèi)各處的濃度擴散通量隨時間而變化，即擴散物質(zhì)在擴散層內(nèi)各處的濃度隨時間而變化，即隨時間而變化，即dc/dt 0dc/dt 0CtCx C/ x=常數(shù)常數(shù)CtJx C/ t 0 J/ x 0穩(wěn)定擴散穩(wěn)定擴散(恒源擴散恒源擴散) 不穩(wěn)定擴散不穩(wěn)定擴散7.2.2 7.2.2 菲克第二定律菲克第二定律(Ficks Second Law) 菲克第二定律的推導菲克第二定律的推導通過測定某體積元中流入和流出的流量差，可以確定擴散過程中任意一點濃通過測定某體積元中流入和流出的流量差，可以確定擴散

13、過程中任意一點濃度隨時間的變化。如有兩個相距為度隨時間的變化。如有兩個相距為dx的平行面，通過橫截面積為的平行面，通過橫截面積為A，相距為，相距為dx的微小體積元前后的流量分別為的微小體積元前后的流量分別為J1和和J2，由物質(zhì)平衡關(guān)系可得出：，由物質(zhì)平衡關(guān)系可得出：流入流入Adx體積元的物質(zhì)量減去流出該體積的量即為積存在微小體積元中的物質(zhì)量。體積元的物質(zhì)量減去流出該體積的量即為積存在微小體積元中的物質(zhì)量。物質(zhì)流入速率物質(zhì)流入速率J1A物質(zhì)流出速率物質(zhì)流出速率 物質(zhì)積存速率物質(zhì)積存速率物質(zhì)在微體積中積聚速率可表示為：物質(zhì)在微體積中積聚速率可表示為：則有：則有：也可寫作三維菲克第二定律形式：也可寫

14、作三維菲克第二定律形式：菲克第二定律主要適應(yīng)于不穩(wěn)定擴散。菲克第二定律主要適應(yīng)于不穩(wěn)定擴散。x隨著時間t的推移，濃度降低隨著時間t的推移，濃度升高7.3 7.3 擴散的布朗運動理論擴散的布朗運動理論7.3.1 能斯特能斯特-愛因斯坦擴散方程愛因斯坦擴散方程(The Nernst-Einstein Equation)愛因斯坦用統(tǒng)計的方法得到擴散方程，并使宏觀擴散系數(shù)與擴愛因斯坦用統(tǒng)計的方法得到擴散方程，并使宏觀擴散系數(shù)與擴散質(zhì)點的微觀運動得到聯(lián)系。散質(zhì)點的微觀運動得到聯(lián)系。7.3.2 能斯特能斯特-愛因斯坦方程簡單推導過程愛因斯坦方程簡單推導過程 公式的推導公式的推導:設(shè)晶體沿設(shè)晶體沿X方向有一

15、很小的組成梯度。若兩個相距為方向有一很小的組成梯度。若兩個相距為r的相鄰點陣面分別記的相鄰點陣面分別記做做1和和2，則原子沿，則原子沿X方向向左或向右移動時，每次跳躍的距離為方向向左或向右移動時，每次跳躍的距離為r。平面。平面1上單位上單位面積擴散溶質(zhì)原子數(shù)為面積擴散溶質(zhì)原子數(shù)為n1，平面，平面2上為上為n2。在晶格中取兩個相鄰的點陣面，在晶格中取兩個相鄰的點陣面， n1第一點陣第一點陣面密度面密度 ； n2第二點陣面密度；第二點陣面密度； r兩原子間距；兩原子間距； x擴散方向；擴散方向； f躍遷頻率，是一個原子每秒躍遷頻率，是一個原子每秒 內(nèi)離開平面的跳躍次數(shù)平均值。內(nèi)離開平面的跳躍次數(shù)平

16、均值。因此因此t時間內(nèi)躍出平面時間內(nèi)躍出平面1的原子數(shù)為的原子數(shù)為n1f t ，這，這些原子中一半到右邊平面些原子中一半到右邊平面2，一半到左邊平面，一半到左邊平面。同樣，從。同樣，從t時間內(nèi)從平面時間內(nèi)從平面2躍遷到平面躍遷到平面1的原子的原子數(shù)數(shù)1/2n2f t 。由此得出從平面。由此得出從平面1到平面到平面2的流量的流量為：為：若若cJDx 可以將可以將(n1-n2)和濃度單位體積原子數(shù)聯(lián)系起來。和濃度單位體積原子數(shù)聯(lián)系起來。流量就為：流量就為：和菲克第一定律相比較則有：和菲克第一定律相比較則有：若躍遷發(fā)生在三個方向上，則上述值將減少三分之一，因此三維無若躍遷發(fā)生在三個方向上，則上述值將

17、減少三分之一，因此三維無限擴散系數(shù)為：限擴散系數(shù)為： 公式的意義公式的意義該公式只適于無序擴散該公式只適于無序擴散(無規(guī)則行走擴散無規(guī)則行走擴散Random-Walk Diffusion)在無外場推在無外場推動下，由熱起伏而使原子獲得遷移激活能從而引起原子移動，其移動方向完動下，由熱起伏而使原子獲得遷移激活能從而引起原子移動，其移動方向完全是無序的、隨機的，實質(zhì)是布朗運動。全是無序的、隨機的，實質(zhì)是布朗運動。r是原子躍遷距離是原子躍遷距離(Jump Distance)或自由行程。對晶體而言，或自由行程。對晶體而言，r是由晶體結(jié)構(gòu)決定是由晶體結(jié)構(gòu)決定的，可用晶格常數(shù)的，可用晶格常數(shù)0來表示。則有

18、：來表示。則有：f是原子躍遷頻率，也就是在給定溫度下，單位時間內(nèi)，每一個晶體是原子躍遷頻率，也就是在給定溫度下，單位時間內(nèi)，每一個晶體中的原子成功地跳越勢壘的躍遷次數(shù)?？梢杂媒^對反應(yīng)速度理論的中的原子成功地跳越勢壘的躍遷次數(shù)?？梢杂媒^對反應(yīng)速度理論的方法，即原子克服勢壘的活化過程求得：方法，即原子克服勢壘的活化過程求得：此式對自擴散是精確的，在全過程中推動力因素此式對自擴散是精確的，在全過程中推動力因素7.4.1 7.4.1 擴散的一般推動力擴散的一般推動力7.4 7.4 擴散過程的推動力、微觀機構(gòu)與擴散系數(shù)擴散過程的推動力、微觀機構(gòu)與擴散系數(shù) 擴散推動力的推導擴散推動力的推導根據(jù)廣泛適用的熱

19、力學理論，擴散過程的發(fā)生與否將與體系中的化學位根據(jù)廣泛適用的熱力學理論，擴散過程的發(fā)生與否將與體系中的化學位有根本關(guān)系。物質(zhì)從高化學位流向低化學位是一普遍規(guī)律。因此表征擴有根本關(guān)系。物質(zhì)從高化學位流向低化學位是一普遍規(guī)律。因此表征擴散推動力的應(yīng)是化學位梯度。一切影響擴散的外場散推動力的應(yīng)是化學位梯度。一切影響擴散的外場(電場、磁場、應(yīng)力場電場、磁場、應(yīng)力場)都可統(tǒng)一于化學位梯度之中，且僅當化學位梯度為零，系統(tǒng)擴散方可達到平都可統(tǒng)一于化學位梯度之中，且僅當化學位梯度為零，系統(tǒng)擴散方可達到平衡。衡。設(shè)一多組分體系中，設(shè)一多組分體系中，i組分的質(zhì)點沿組分的質(zhì)點沿x方向擴散所受到的力應(yīng)等于方向擴散所受

20、到的力應(yīng)等于該組分化學位該組分化學位(i)在在x方向上梯度的負值：方向上梯度的負值：相應(yīng)的質(zhì)點運動平均速度相應(yīng)的質(zhì)點運動平均速度Vi正比于作用力正比于作用力Fi式中比例系數(shù)式中比例系數(shù)Bi為單位力作用下，組分為單位力作用下，組分i質(zhì)點的平均速率或稱淌度質(zhì)點的平均速率或稱淌度。顯然此時組分。顯然此時組分i的擴散通量的擴散通量Ji等于單位體積中該組成質(zhì)點數(shù)等于單位體積中該組成質(zhì)點數(shù)Ci和質(zhì)和質(zhì)點移動平均速度的乘積：點移動平均速度的乘積：(7-29)(7-30)(7-31)將式將式(7-30)代入式代入式(7-31)，便可得到化學位梯度概念描述擴散的一般方程，便可得到化學位梯度概念描述擴散的一般方程

21、式：式：若所研究體系不受外場作用，化學位為系統(tǒng)組成活度和溫度的函數(shù)若所研究體系不受外場作用，化學位為系統(tǒng)組成活度和溫度的函數(shù)，則式，則式(7-32)可寫成：可寫成：將上式與菲克第一定律比較得擴散系數(shù)將上式與菲克第一定律比較得擴散系數(shù)Di：(7-32)因因故有：故有：又因：又因：則：則：(7-33)(7-34)將式將式(7-34)代入式代入式(7-33)得：得： 擴散系數(shù)的一般熱力學關(guān)系擴散系數(shù)的一般熱力學關(guān)系式中式中 稱為擴散系數(shù)的熱力學因子。對于理想混合體系活度系數(shù)稱為擴散系數(shù)的熱力學因子。對于理想混合體系活度系數(shù)i 1，此時，此時 。通常稱。通常稱 為自擴散系數(shù)，而為自擴散系數(shù)，而Di為本

22、征擴為本征擴散系數(shù)。對于非理想混合體系存在兩種情況：散系數(shù)。對于非理想混合體系存在兩種情況：當當 ，此時，此時Di0，稱為正常擴散，在這種情況下物質(zhì)，稱為正常擴散，在這種情況下物質(zhì)流將由高濃度處流向低濃度處，擴散的結(jié)果使溶質(zhì)趨于均勻化。流將由高濃度處流向低濃度處，擴散的結(jié)果使溶質(zhì)趨于均勻化。當當 ，此時，此時Di0，稱為反常擴散或逆擴散。與上述情況相反，擴，稱為反常擴散或逆擴散。與上述情況相反，擴散結(jié)果使溶質(zhì)偏聚或分相。散結(jié)果使溶質(zhì)偏聚或分相。內(nèi)容回顧：內(nèi)容回顧：1 擴散的概念和特點；擴散的概念和特點；2 擴散的動力學方程：擴散的動力學方程： 菲克定律；菲克定律；3愛因斯坦方程：愛因斯坦方程：

23、4擴散的一般推動力：化學勢擴散的一般推動力：化學勢 擴散系數(shù)的一般熱力學關(guān)系擴散系數(shù)的一般熱力學關(guān)系1. 開始擴散溫度較高，但遠低于熔點開始擴散溫度較高，但遠低于熔點2. 質(zhì)點遷移必須越過勢壘，因而擴散速率較低質(zhì)點遷移必須越過勢壘，因而擴散速率較低3. 擴散有各向異性擴散有各向異性7.4.2 7.4.2 質(zhì)點遷移的微觀機構(gòu)與擴散系數(shù)質(zhì)點遷移的微觀機構(gòu)與擴散系數(shù) 擴散的微觀機構(gòu)擴散的微觀機構(gòu)構(gòu)成晶體的每一質(zhì)點均束縛在三維周期勢壘中，故而固體中質(zhì)點的遷移方式或稱擴構(gòu)成晶體的每一質(zhì)點均束縛在三維周期勢壘中，故而固體中質(zhì)點的遷移方式或稱擴散的微觀機構(gòu)將受到晶體結(jié)構(gòu)對稱性和周期性的限制。到目前為止已為人

24、們所認識散的微觀機構(gòu)將受到晶體結(jié)構(gòu)對稱性和周期性的限制。到目前為止已為人們所認識的晶體中原子或離子的遷移機構(gòu)主要可分為兩種：的晶體中原子或離子的遷移機構(gòu)主要可分為兩種：空位機構(gòu)：晶格中由于本征熱缺陷或雜質(zhì)離子不等價取代而存在空位，于空位機構(gòu)：晶格中由于本征熱缺陷或雜質(zhì)離子不等價取代而存在空位，于是空位周圍格子上的原子或離子就可能跳入空位，此時空位與跳入空位的是空位周圍格子上的原子或離子就可能跳入空位，此時空位與跳入空位的原子分別作了相反方向的遷移。是固體材料中擴散的主要機構(gòu)，較大離子原子分別作了相反方向的遷移。是固體材料中擴散的主要機構(gòu)，較大離子的擴散多半是通過空位機構(gòu)進行的。的擴散多半是通過

25、空位機構(gòu)進行的。空位擴散機構(gòu)示意圖空位擴散機構(gòu)示意圖間隙擴散：質(zhì)點通過間隙進行擴散的現(xiàn)象。與空位機構(gòu)相比，間隙機構(gòu)間隙擴散：質(zhì)點通過間隙進行擴散的現(xiàn)象。與空位機構(gòu)相比，間隙機構(gòu) 引起的晶引起的晶格變形大。因此間隙原子相對晶格位上原子尺寸越小，間隙機構(gòu)越容易發(fā)格變形大。因此間隙原子相對晶格位上原子尺寸越小，間隙機構(gòu)越容易發(fā)生；反之間隙原子越大，間隙機構(gòu)越難發(fā)生。生；反之間隙原子越大，間隙機構(gòu)越難發(fā)生。間隙擴散機構(gòu)示意圖間隙擴散機構(gòu)示意圖亞間隙機構(gòu)：位于間隙位的原子通過熱振動將格點上的原子彈入間隙位，而自己亞間隙機構(gòu)：位于間隙位的原子通過熱振動將格點上的原子彈入間隙位，而自己進入晶格位。進入晶格位

26、。環(huán)形擴散環(huán)形擴散直接易位擴散直接易位擴散處于對等位置上的兩個或兩個以上的結(jié)點原子同時跳動處于對等位置上的兩個或兩個以上的結(jié)點原子同時跳動進行位置交換，由此發(fā)生位移。進行位置交換，由此發(fā)生位移。這樣的過程勢必使交換原子附近的晶格發(fā)生強烈的畸變 這對直接換位機制來說是不利。能量是不穩(wěn)定的。可能的擴散機制：可能的擴散機制：1、易位：兩個質(zhì)點直接換位、易位：兩個質(zhì)點直接換位2、環(huán)形擴散：同種質(zhì)點的環(huán)狀遷移、環(huán)形擴散：同種質(zhì)點的環(huán)狀遷移3、亞間隙機構(gòu)：從間隙位到正常位，正常位質(zhì)點到間隙、亞間隙機構(gòu)：從間隙位到正常位，正常位質(zhì)點到間隙4、間隙擴散：質(zhì)點從一個間隙到另一個間隙、間隙擴散：質(zhì)點從一個間隙到另

27、一個間隙5、空位擴散：質(zhì)點從正常位置移到空位、空位擴散：質(zhì)點從正常位置移到空位能量最大能量最大能量上可能，能量上可能，實際尚未發(fā)現(xiàn)實際尚未發(fā)現(xiàn)能量最小，能量最小，最易發(fā)生最易發(fā)生其畸變能比兩個原子的直接換位機制要低得多。第一性原理計算第一性原理計算Materials StudioMaterials StudioVaspVasp？由于處于晶格位置的粒子勢能最低，在間隙位置和空位處勢能較高，由于處于晶格位置的粒子勢能最低，在間隙位置和空位處勢能較高，故空位擴散和間隙擴散所需活化能比較小。故空位擴散和間隙擴散所需活化能比較小。擴散機構(gòu)和擴散系數(shù)的關(guān)系擴散機構(gòu)和擴散系數(shù)的關(guān)系空位擴散機制空位擴散機制r

28、表示空位與鄰近結(jié)點原子的距離；表示空位與鄰近結(jié)點原子的距離；結(jié)點原子成功躍遷到空位中的頻率結(jié)點原子成功躍遷到空位中的頻率f應(yīng)為原子成功越過勢壘的次數(shù)和該原子周圍應(yīng)為原子成功越過勢壘的次數(shù)和該原子周圍出現(xiàn)空位的幾率的乘積所決定的，可得：出現(xiàn)空位的幾率的乘積所決定的，可得：在晶體中存在各種各樣的擴散機制，那么在不同的擴散機制下，擴散系數(shù)是在晶體中存在各種各樣的擴散機制，那么在不同的擴散機制下，擴散系數(shù)是不同的。擴散系數(shù)的物理含義：不同的。擴散系數(shù)的物理含義：A: 比例系數(shù)；比例系數(shù)；Nv: 空位濃度；空位濃度；0:格點原子振動頻率；格點原子振動頻率；GM: 勢壘勢壘r擴散自由程擴散自由程f躍遷頻率

29、躍遷頻率空位擴散機制適用于置換型固溶體的擴散，在置換型固溶體或純金屬中，由于原子尺寸相差不太大或者相等，因此不能進行間隙擴散。如果空位缺陷只來源于晶體中的本征熱缺陷，設(shè)為肖特基空位，那么空位的濃如果空位缺陷只來源于晶體中的本征熱缺陷，設(shè)為肖特基空位，那么空位的濃度為：度為：代入公式：代入公式：Gf: 空位形成能空位形成能可得：可得：空位機構(gòu)的擴散系數(shù)空位機構(gòu)的擴散系數(shù)由于空位躍遷距離由于空位躍遷距離r與晶胞參數(shù)與晶胞參數(shù)a 0成正比：成正比：在式中引進新常數(shù) (幾何因子)：擴散系數(shù)為擴散系數(shù)為 ：或者或者 ：D0非溫度項，稱為頻率因子。非溫度項，稱為頻率因子。Q擴散活化能。擴散活化能。并把并把

30、 G HT S 代入代入空位機構(gòu)的擴散系數(shù)空位機構(gòu)的擴散系數(shù)間隙擴散過程間隙擴散過程擴散以間隙機構(gòu)進行，由于晶體中間隙原子往往很小，所以實際上間隙原子所有鄰擴散以間隙機構(gòu)進行，由于晶體中間隙原子往往很小，所以實際上間隙原子所有鄰近的間隙位都是空著的。因此間隙機構(gòu)擴散時可供間隙原子躍遷的位置幾率可近似近的間隙位都是空著的。因此間隙機構(gòu)擴散時可供間隙原子躍遷的位置幾率可近似地看成為地看成為1，和空位擴散活化能相比，間隙擴散活化能為間隙原子遷移能，和空位擴散活化能相比，間隙擴散活化能為間隙原子遷移能，表示式為：表示式為：因為空位擴散和間隙擴散是固體中的主要擴散現(xiàn)象，因此，可將擴散系數(shù)的宏因為空位擴散

31、和間隙擴散是固體中的主要擴散現(xiàn)象，因此，可將擴散系數(shù)的宏觀表示式：觀表示式：空位擴散活化能由形成能和空位遷移能兩部分組成，空位擴散活化能由形成能和空位遷移能兩部分組成，而間隙擴散活化能只包括間隙原子遷移能。而間隙擴散活化能只包括間隙原子遷移能。M: motion, F: formation討論：討論：Df(結(jié)構(gòu)、性能結(jié)構(gòu)、性能)1、點陣結(jié)構(gòu)：、點陣結(jié)構(gòu)：2、與空位有關(guān)，與空位有關(guān)，D exp(- Gf/2RT);3、與遷移有關(guān)，、與遷移有關(guān)，D exp(- Gm/RT)，質(zhì)點的性質(zhì)如質(zhì)點的性質(zhì)如 r 、Z 、 Gm D 4、基質(zhì)結(jié)構(gòu)，結(jié)合強度、基質(zhì)結(jié)構(gòu)，結(jié)合強度 、結(jié)構(gòu)致密度結(jié)構(gòu)致密度 、 G

32、m D )2/exp(.0RTHHDDfm頻率因子頻率因子本征擴散與非本征擴散本征擴散與非本征擴散在實際晶體中，點缺點主要來源于兩個方面：在實際晶體中，點缺點主要來源于兩個方面：本征點缺陷，由這類點缺陷引起的擴散叫本征擴散。本征點缺陷，由這類點缺陷引起的擴散叫本征擴散。摻雜點缺陷，由于摻入價數(shù)與溶劑不同的雜質(zhì)原子，在晶體中產(chǎn)生點缺陷，例如在摻雜點缺陷，由于摻入價數(shù)與溶劑不同的雜質(zhì)原子，在晶體中產(chǎn)生點缺陷，例如在CaCl2 摻入摻入KCl晶體中，則將發(fā)生如下取代關(guān)系。從而產(chǎn)生陽離子空位。晶體中，則將發(fā)生如下取代關(guān)系。從而產(chǎn)生陽離子空位。由這類缺陷引起的擴散為非本征擴散。由這類缺陷引起的擴散為非本

33、征擴散。這樣存在于體系中的空位濃度這樣存在于體系中的空位濃度(N)就為由溫度所決定的本征缺陷濃度就為由溫度所決定的本征缺陷濃度(N)和由雜和由雜質(zhì)濃度所決定的非本征缺陷濃度質(zhì)濃度所決定的非本征缺陷濃度(NI)兩個部分，即：兩個部分，即： N= N+ NI Impurity:雜質(zhì)雜質(zhì)Impure：不純的：不純的擴散系數(shù)應(yīng)由下式表達：擴散系數(shù)應(yīng)由下式表達：當溫度足夠低時，由溫度所決定的本征缺陷濃度當溫度足夠低時，由溫度所決定的本征缺陷濃度(N)大大降低，它與雜質(zhì)缺大大降低，它與雜質(zhì)缺陷濃度陷濃度(NI)相比，可以近似忽略不計，從而有：相比，可以近似忽略不計，從而有：因擴散受固溶引入的雜質(zhì)離子的電價

34、和濃度等外界所控制，故稱之為非本征擴因擴散受固溶引入的雜質(zhì)離子的電價和濃度等外界所控制，故稱之為非本征擴散。散。當溫度足夠高時，由溫度所決定的本征缺陷濃度當溫度足夠高時，由溫度所決定的本征缺陷濃度(N)遠遠大于雜質(zhì)缺陷遠遠大于雜質(zhì)缺陷濃度濃度(NI) ，此時擴散為本征擴散所控制，擴散活化能，此時擴散為本征擴散所控制，擴散活化能Q和頻率因子和頻率因子D0分別等于分別等于：此時的擴散系數(shù)為本征擴散。此時的擴散系數(shù)為本征擴散。10-9T() 700 600 500 400 35010-1110-13103/T(K-1) 1.00 1.20 1.40 1.60高溫段，此時本征擴散起主導作用高溫段，此時

35、本征擴散起主導作用低溫段，處于非本征擴散，因為低溫段，處于非本征擴散，因為Schttky缺陷很小缺陷很小，可忽略，可忽略含微量含微量CaCl2的的NaCl晶體中，晶體中，Na+的自擴散系數(shù)的自擴散系數(shù)D與溫度與溫度T的關(guān)系的關(guān)系10-9T() 700 600 500 400 35010-1110-13103/T(K-1) 1.00 1.20 1.40 1.60這便是由于兩種擴散的活化能差異這便是由于兩種擴散的活化能差異所致，這種彎曲或轉(zhuǎn)折相當于從受所致，這種彎曲或轉(zhuǎn)折相當于從受雜質(zhì)控制的非本征擴散向本征擴散雜質(zhì)控制的非本征擴散向本征擴散的變化。在高溫區(qū)活化能大的應(yīng)為的變化。在高溫區(qū)活化能大的應(yīng)

36、為本征擴散，在低溫區(qū)的活化能較小本征擴散，在低溫區(qū)的活化能較小的應(yīng)為非本征擴散。的應(yīng)為非本征擴散。討論：討論： 當當CaCl2引入量引入量 ，發(fā)生非本征擴散發(fā)生非本征擴散本征擴散的轉(zhuǎn)折點向高溫移本征擴散的轉(zhuǎn)折點向高溫移動動。7.4.3 7.4.3 非化學計量氧化物的擴散非化學計量氧化物的擴散金屬離子空位型金屬離子空位型: Fe1-xO、Ni1-xO、Mn1-xO造成這種非化學計量空位的原因往往是環(huán)境中氧分壓升高迫使部分造成這種非化學計量空位的原因往往是環(huán)境中氧分壓升高迫使部分Fe2、Ni2、Mn2+等二價過渡金屬離子變成三價金屬離子：等二價過渡金屬離子變成三價金屬離子：當缺陷反應(yīng)平衡時，平衡常

37、數(shù)當缺陷反應(yīng)平衡時，平衡常數(shù)Kp由反應(yīng)自由焓由反應(yīng)自由焓G0控制：控制：由于氣氛變化引起相應(yīng)的空位，因而使擴散系數(shù)明顯依賴于環(huán)境氣氛。由于氣氛變化引起相應(yīng)的空位，因而使擴散系數(shù)明顯依賴于環(huán)境氣氛。考慮平衡時考慮平衡時MM=2VM，因此非化學計量空位濃度，因此非化學計量空位濃度VM:將將VM的表達代入式中的空位濃度項，則得非化學計量空位對金屬離子空位擴散系數(shù)的表達代入式中的空位濃度項，則得非化學計量空位對金屬離子空位擴散系數(shù)的貢獻：的貢獻：非化學計量陽離子空位的擴散系數(shù)：非化學計量陽離子空位的擴散系數(shù)：討論：討論：(1) 若溫度不變，根據(jù)式用若溫度不變，根據(jù)式用1nDM與與lnPO2作圖所得直線

38、斜率為作圖所得直線斜率為16，上圖為實，上圖為實驗測得氧分壓與驗測得氧分壓與CoO中鈷離子空位擴散系數(shù)的關(guān)系圖，其直線斜率為中鈷離子空位擴散系數(shù)的關(guān)系圖，其直線斜率為16，說，說明理論分析與實驗結(jié)果是一致的，即明理論分析與實驗結(jié)果是一致的，即Co2+的空位擴散系數(shù)與氧分壓的的空位擴散系數(shù)與氧分壓的16次方成正比次方成正比；LnD在缺氧氧化物中在缺氧氧化物中D與與T的關(guān)系的關(guān)系1/TRHHfm2/ RHHm3/0 氧離子空位型氧離子空位型ZrO2-x為例，高溫氧分壓的降低將導致如下缺陷反應(yīng)發(fā)生為例，高溫氧分壓的降低將導致如下缺陷反應(yīng)發(fā)生:反應(yīng)平衡常數(shù)：反應(yīng)平衡常數(shù)：考慮到平衡時考慮到平衡時e=2

39、Vo，故：，故：于是非化學計量空位對氧離子的空位擴散系數(shù)貢獻為：于是非化學計量空位對氧離子的空位擴散系數(shù)貢獻為：非化學計量陰離子空位的擴散系數(shù)非化學計量陰離子空位的擴散系數(shù)討論：討論： (1) T不變，由不變，由61:LnP2O作圖，直線斜率KLnD結(jié)論結(jié)論: 1. 對過渡金屬非化學計量氧化物，氧分壓增加，將有利于金屬離子的擴散，而不利于氧離子的擴散。2. 無論是金屬離子或氧離子其擴散系數(shù)的溫度依賴關(guān)系在lnD1/T直線中均有相同的斜率負值表達式 。3. 但倘若在非化學計量氧化物中同時考慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位以及由于氣氛改但倘若在非化學計量氧化物中同時考慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位以及由

40、于氣氛改變所引起的非化學計量空位對擴散系數(shù)的貢獻時變所引起的非化學計量空位對擴散系數(shù)的貢獻時,其其LnD1/T圖含兩個轉(zhuǎn)折點。圖含兩個轉(zhuǎn)折點。EFLnD1/TRHHm3/0 RHm RHHfm2/ (本征擴散本征擴散)(非化學計量擴散非化學計量擴散)(非本征擴散或雜質(zhì)擴散非本征擴散或雜質(zhì)擴散)7.5 7.5 固體材料中影響擴散系數(shù)的因素固體材料中影響擴散系數(shù)的因素擴散系數(shù)是決定擴散速度的重要參量，材料制備、加工中的性能變化及顯擴散系數(shù)是決定擴散速度的重要參量，材料制備、加工中的性能變化及顯微結(jié)構(gòu)形成以及材料使用過程中性能衰減起著決定性的作用，對相應(yīng)過程微結(jié)構(gòu)形成以及材料使用過程中性能衰減起著決

41、定性的作用，對相應(yīng)過程的控制，往往從影響擴散速度的因素來入手，因此，掌握影響擴散的因素的控制，往往從影響擴散速度的因素來入手，因此，掌握影響擴散的因素對深入理解擴散理論以及應(yīng)用擴散理論解決實際問題具有重要意義。對深入理解擴散理論以及應(yīng)用擴散理論解決實際問題具有重要意義。討論影討論影響擴散系數(shù)因素的基礎(chǔ)是基于公式：響擴散系數(shù)因素的基礎(chǔ)是基于公式：上式表明擴散系數(shù)主要取決于溫度和活化能。而擴散活化能還受到擴散物上式表明擴散系數(shù)主要取決于溫度和活化能。而擴散活化能還受到擴散物質(zhì)和擴散介質(zhì)以及雜質(zhì)和溫度等的影響。質(zhì)和擴散介質(zhì)以及雜質(zhì)和溫度等的影響。7.5.1 晶體組成的復雜性晶體組成的復雜性多元系統(tǒng)往

42、往存在著幾種離子同時進行的擴散，稱為互擴散。多元系統(tǒng)往往存在著幾種離子同時進行的擴散，稱為互擴散。在互擴散系統(tǒng)，由于通常是幾種離子同時進行的擴散，所以不僅要考慮每在互擴散系統(tǒng)，由于通常是幾種離子同時進行的擴散，所以不僅要考慮每一種擴散組成與擴散介質(zhì)的相互作用，同時要考慮各種擴散組分本身彼此間一種擴散組成與擴散介質(zhì)的相互作用，同時要考慮各種擴散組分本身彼此間的相互作用。雖然各離子有自己的分擴散系數(shù)，但他們均具有相同的互擴散的相互作用。雖然各離子有自己的分擴散系數(shù)，但他們均具有相同的互擴散系數(shù)。系數(shù)。式中：式中：N、D是二元體系各組成摩爾分數(shù)濃度和自擴散系數(shù)。是二元體系各組成摩爾分數(shù)濃度和自擴散系

43、數(shù)。 熱力學因子。熱力學因子。7.5.2 化學鍵的影響化學鍵的影響1.共價鍵晶體中：共價鍵成鍵方向性和飽和性的限制，不利間隙擴散，而以空位擴散為主。方向性，即要按照一定的方向形成作用力。方向性，即要按照一定的方向形成作用力。飽和性，即形成了特定數(shù)目的作用力。飽和性，即形成了特定數(shù)目的作用力。2. 金屬鍵和離子鍵晶體中： 以空位擴散為主。但當間隙離子較小時，以間隙擴散為主。 H、N、C、O7.5.3 7.5.3 擴散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響擴散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響通常擴散介質(zhì)結(jié)構(gòu)愈緊密，擴散愈困難，反之亦然。例如在一定溫度下，通常擴散介質(zhì)結(jié)構(gòu)愈緊密，擴散愈困難，反之亦然。例如在一定溫度下，鋅在具有體立方點陣結(jié)構(gòu)

44、鋅在具有體立方點陣結(jié)構(gòu)(緊密度較小緊密度較小)的的-黃銅中的擴散系數(shù)大于具有面心點黃銅中的擴散系數(shù)大于具有面心點陣結(jié)構(gòu)陣結(jié)構(gòu)(緊密度較大緊密度較大)-黃銅中的擴散系數(shù)。同樣，同一物質(zhì)在晶體中的擴散黃銅中的擴散系數(shù)。同樣，同一物質(zhì)在晶體中的擴散系數(shù)要比在玻璃或熔體中小幾個數(shù)量級，而同一物質(zhì)在不同的玻璃中的擴系數(shù)要比在玻璃或熔體中小幾個數(shù)量級，而同一物質(zhì)在不同的玻璃中的擴散系數(shù)隨玻璃密度而變化。散系數(shù)隨玻璃密度而變化。氦原子在石英玻璃中的擴散遠比在鈉鈣玻璃中為大，因為后者比前者更為緊密。氦原子在石英玻璃中的擴散遠比在鈉鈣玻璃中為大，因為后者比前者更為緊密。對于形成固溶體系統(tǒng)，則固溶體結(jié)構(gòu)類型對擴散有著顯著的影響。例如間隙型固溶體對于形成固溶體系統(tǒng)，則固溶體結(jié)構(gòu)類型對擴散有著顯著的影響。例如間隙型固溶體比置換型容易擴散，因為前者在擴散過程中無需消耗脫離結(jié)點所需的功，從而降低了擴比置換型容易擴散，因為前者在擴散過程中無需消耗脫離結(jié)點所需的功，從而降低了擴散活化能。散活化能。7.5.4 7.5.4 結(jié)構(gòu)缺陷的影響結(jié)構(gòu)缺陷的影響處于晶體表面、晶面和位錯的原子位