高教分析化學(xué)氧化還原滴定法

1、四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程1v6.1 6.1 氧化還原反應(yīng)平衡氧化還原反應(yīng)平衡v6.2 6.2 氧化還原進(jìn)行的程度氧化還原進(jìn)行的程度v6.3 6.3 氧化還原的速率及影響因素氧化還原的速率及影響因素v6.4 6.4 滴定終點的確定方法及滴定曲線滴定終點的確定方法及滴定曲線v6.5 6.5 氧化還原滴定法的預(yù)處理氧化還原滴定法的預(yù)處理v6.6 6.6 常用的氧化還原滴定法常用的氧化還原滴定法v6.7 6.7 氧化還原滴定結(jié)果的計算氧化還原滴定結(jié)果的計算第六章第六章 氧化還原反應(yīng)滴定法氧化還原反應(yīng)滴定法四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程2 6.1

2、6.1氧化還原反應(yīng)平衡氧化還原反應(yīng)平衡 6.1.1 6.1.1 氧化數(shù)氧化數(shù)( (氧化值）氧化值） 2eZn + CuZn + Cu2+ 2+ Zn Zn2+2+ + Cu + Cu C +C + O O2 2 CO CO2 2 在在COCO2 2分子中，氧原子和碳原子所帶的電荷算為形式電荷分子中，氧原子和碳原子所帶的電荷算為形式電荷 。氧化態(tài)氧化態(tài)原子的帶電狀態(tài)。原子的帶電狀態(tài)。 氧化值氧化值元素氧化態(tài)的代數(shù)值。元素氧化態(tài)的代數(shù)值。 第六章第六章 氧化還原反應(yīng)滴定氧化還原反應(yīng)滴定四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程3 第六章第六章 氧化還原反應(yīng)滴定氧化還原反應(yīng)滴定v 1.

3、1.氧化值概念：氧化值概念：v 氧化值是某元素一個原子的荷電數(shù)。這個荷電數(shù)氧化值是某元素一個原子的荷電數(shù)。這個荷電數(shù)( (即原即原 子所帶的凈電荷數(shù)子所帶的凈電荷數(shù)) )的確定，是假設(shè)把每個鍵的確定，是假設(shè)把每個鍵中的電子指定給電負(fù)性更大中的電子指定給電負(fù)性更大 的原子來求得。如的原子來求得。如HClHCl 中，中，ClCl的電負(fù)性較的電負(fù)性較H H大，這共用電子對全部屬于大，這共用電子對全部屬于ClCl，于是于是ClCl多帶一個單位的負(fù)電荷，氧化數(shù)為多帶一個單位的負(fù)電荷，氧化數(shù)為-1-1，H H 則為則為+1+1。 v 2.2.確定氧化值的規(guī)則：確定氧化值的規(guī)則：v 在單質(zhì)中，元素的氧化值為

4、零。在單質(zhì)中，元素的氧化值為零。v 在離子型化合物中，某元素原子的氧化值就等在離子型化合物中，某元素原子的氧化值就等于該元素的離子電荷。于該元素的離子電荷。v 如：如： +1 -1 +1 -1 v NaClNaCl四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程4 H ： H2O，HCl，NaH， +1 +1 -1+4 -2-2 -1 -1 +1 1/ 2 +2 -1-2 x第六章第六章 氧化還原反應(yīng)滴定氧化還原反應(yīng)滴定v 在共價型化合物中，某元素原子的氧化值就在共價型化合物中，某元素原子的氧化值就等于等于 該原子的該原子的“形式電荷形式電荷”數(shù)數(shù) , ,如：如：COCO2 2v 未知

5、結(jié)構(gòu)的：計算未知結(jié)構(gòu)的：計算 。中性分子中各元素原子。中性分子中各元素原子的正負(fù)氧化的正負(fù)氧化 值代數(shù)和為零。在多原子離子中各元素值代數(shù)和為零。在多原子離子中各元素原子正負(fù)氧化值的代數(shù)原子正負(fù)氧化值的代數(shù) 和等于離子電荷。為便于計和等于離子電荷。為便于計算，規(guī)定些標(biāo)準(zhǔn)作為計算的基礎(chǔ)算，規(guī)定些標(biāo)準(zhǔn)作為計算的基礎(chǔ): :v H H 通常為通常為+1+1，但在離子型氫化物中為，但在離子型氫化物中為-1-1。如：。如：v O O 通常為通常為-2-2，但在過氧化物中為，但在過氧化物中為-1-1，在超氧化物，在超氧化物中為中為-1/2-1/2， 在在OFOF2 2中為中為+2+2。O O ： H H2 2

6、O , HO , H2 2O O2 2 , , NaNa2 2O O2 2 , KO , KO2 2 , OF , OF2 2v 堿金屬為堿金屬為+1+1，F(xiàn) F為為-1-1。v 例：例：FeFe3 3O O4 4：3x + 43x + 4(-2) = 0 x = + 8 / 3(-2) = 0 x = + 8 / 3四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程5第六章第六章 氧化還原反應(yīng)滴定氧化還原反應(yīng)滴定v有機(jī)物中，碳的氧化數(shù)由以下規(guī)則確定。有機(jī)物中，碳的氧化數(shù)由以下規(guī)則確定。v碳碳鍵（不論是單鍵還是重鍵）中，碳的碳碳鍵（不論是單鍵還是重鍵）中，碳的氧化數(shù)均為零。氧化數(shù)均為零。

7、v碳與一個碳與一個H H相連相連, ,碳為碳為-1-1，碳與兩個，碳與兩個H H相連相連, ,碳為碳為-2-2，與三個，與三個H H相連碳為相連碳為-3-3，與四個，與四個H H相連相連碳為碳為-4-4。碳以單鍵，雙鍵，叁鍵與。碳以單鍵，雙鍵，叁鍵與X X、O O、S S、N N 等電負(fù)性比它大的雜原子相連時，氧化數(shù)等電負(fù)性比它大的雜原子相連時，氧化數(shù)分別為分別為+1+1、+2+2、+3+3。v 有關(guān)例子請同學(xué)們自己看書。有關(guān)例子請同學(xué)們自己看書。四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程6 v 6.1.2 半反應(yīng)和氧化還原電對v 把反應(yīng)把反應(yīng): : 2Fe2Fe2+2+ + C

8、l + Cl2 2 2Fe2Fe3+3+ + 2Cl + 2Cl 人為地分成人為地分成兩個半反應(yīng)兩個半反應(yīng): : 氧化半反應(yīng)：氧化半反應(yīng)： FeFe2+2+ -e -e Fe Fe3+3+ （氧化數(shù)升高）（氧化數(shù)升高）v 還原半反應(yīng)：還原半反應(yīng)： ClCl2 2 + 2e + 2e 2Cl 2Cl （氧化數(shù)降低）（氧化數(shù)降低）v 半反應(yīng)：半反應(yīng)： 氧化型氧化型 + + nene 還原型還原型v 在半反應(yīng)中，處于共軛關(guān)系的氧化還原物種在半反應(yīng)中，處于共軛關(guān)系的氧化還原物種稱為氧化稱為氧化還原電對。表示為：氧化型還原電對。表示為：氧化型/ / 還原型。還原型。v 如：如： FeFe3+3+/Fe/

9、Fe2+2+ ； ClCl2 2/Cl/Cl ；ClOClO3-3- / / ClCl- -； MnOMnO4 4 / Mn / Mn2+2+ v 所以氧化還原反應(yīng)是兩個（或兩個以上）氧所以氧化還原反應(yīng)是兩個（或兩個以上）氧化還原電對共同作用的結(jié)果。化還原電對共同作用的結(jié)果。第六章第六章 氧化還原反應(yīng)滴定氧化還原反應(yīng)滴定四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程7第六章第六章 氧化還原反應(yīng)滴定氧化還原反應(yīng)滴定v 例如：例如： 2Fe2Fe2+2+ + Cl + Cl2 2 2Fe 2Fe3+3+ + 2Cl + 2Cl v 還原型還原型1 1 氧化型氧化型2 2 氧化型氧化型1

10、1 還原型還原型2 2v （1 1）FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+（還原劑電對，即反應(yīng)物中還原劑所（還原劑電對，即反應(yīng)物中還原劑所在的電對）在的電對）v （2 2）ClCl2 2/Cl/Cl （氧化劑電對，即反應(yīng)物中氧化劑所（氧化劑電對，即反應(yīng)物中氧化劑所在的電對）在的電對）v 在一個氧化還原電對中：氧化型強(qiáng)其共軛的還原在一個氧化還原電對中：氧化型強(qiáng)其共軛的還原型則弱；還原型強(qiáng)其共軛的氧化型則弱。氧化還原反型則弱；還原型強(qiáng)其共軛的氧化型則弱。氧化還原反應(yīng)的方向：強(qiáng)強(qiáng)得弱弱。應(yīng)的方向：強(qiáng)強(qiáng)得弱弱。v MnOMnO4 4 + 8H + 8H+ + + 5e + 5e Mn Mn2+2+ +

11、4H + 4H2 2O Ov （強(qiáng)）（強(qiáng)） （弱）（弱）v SO SO4 42 2 + 2H + 2H+ + + 2e + 2e SO SO3 32 2 + H + H2 2O Ov （弱）（弱） （強(qiáng)）（強(qiáng)）四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程8 FeS2 + O2 Fe2O3 + SO2 第六章第六章 氧化還原反應(yīng)滴定氧化還原反應(yīng)滴定v 6.1.3 6.1.3 氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)方程式的配平v 1. 1. 氧化值法氧化值法v 配平原則：氧化劑原子氧化值降低總數(shù)等于還原配平原則：氧化劑原子氧化值降低總數(shù)等于還原劑原子氧化值升高總數(shù)。劑原子氧化值升高總數(shù)。

12、v 步驟步驟: :1 1寫出主要的反應(yīng)物和產(chǎn)物。寫出主要的反應(yīng)物和產(chǎn)物。 2 2標(biāo)標(biāo)出氧化數(shù)發(fā)生變化的原子的氧化數(shù)。出氧化數(shù)發(fā)生變化的原子的氧化數(shù)。3 3使反應(yīng)中使反應(yīng)中氧化值降低總數(shù)與升高總數(shù)相等。（以反氧化值降低總數(shù)與升高總數(shù)相等。（以反 應(yīng)物的一應(yīng)物的一個分子為單位）個分子為單位） Br Br2 2 I I2 2; ; 還原性：還原性：I I- - Br Br- - ClCl- -v 例例2 2：已知：已知 SnSn4+4+ + 2e + 2e Sn Sn2+2+ , ,E E = +0.15 V = +0.15 Vv Fe Fe3+3+ + e + e Fe Fe2+2+ E E =

13、+0.77 V, = +0.77 V,則氧化還原反應(yīng)則氧化還原反應(yīng): :v 2Fe2Fe3+3+ + Sn + Sn2+2+ 2Fe 2Fe2+2+ + Sn + Sn4+4+ 自發(fā)正向進(jìn)行自發(fā)正向進(jìn)行v 自發(fā)進(jìn)行的方向：表中右下的物種自發(fā)進(jìn)行的方向：表中右下的物種( ( 較強(qiáng)的氧化劑較強(qiáng)的氧化劑) )與左上與左上( ( 較強(qiáng)的還原劑較強(qiáng)的還原劑) ) 的物種相互反應(yīng)的物種相互反應(yīng)。四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程27四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程28第六章第六章 氧化還原反應(yīng)滴定氧化還原反應(yīng)滴定v 使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表須注意使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表須

14、注意:(1)E數(shù)值和符號由數(shù)值和符號由IUPAC推薦推薦, 值的正值的正,負(fù)不因電極負(fù)不因電極,反應(yīng)方向進(jìn)行改變反應(yīng)方向進(jìn)行改變;例如例如Zn2+/Zn電對電對,電極反應(yīng)電極反應(yīng) Zn2+ 2e- ,無論是想左還是向右進(jìn)行無論是想左還是向右進(jìn)行,其其 E 的的值都是值都是-0.763V.(2)E的平衡電勢的平衡電勢,它與平衡到達(dá)的快慢、即反應(yīng)的速率它與平衡到達(dá)的快慢、即反應(yīng)的速率有關(guān)有關(guān);(3)E的數(shù)據(jù)是標(biāo)準(zhǔn)條件下水溶液測出的的數(shù)據(jù)是標(biāo)準(zhǔn)條件下水溶液測出的,非水溶液、高非水溶液、高溫、固相反應(yīng)均不使用溫、固相反應(yīng)均不使用;(4)電極電勢具有強(qiáng)度性質(zhì)電極電勢具有強(qiáng)度性質(zhì),沒有加和性沒有加和性,

15、E值與半反應(yīng)值與半反應(yīng)式的書寫形式無關(guān)式的書寫形式無關(guān).例如例如: Cl2+2e- 2Cl- E=1.36v 1/2Cl2+e- Cl- E=1.36v 四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程29第六章第六章 氧化還原反應(yīng)滴定氧化還原反應(yīng)滴定v 6.2 6.2 氧化還原進(jìn)行的程度氧化還原進(jìn)行的程度v 6.2.1 6.2.1 可逆電池的熱力學(xué)基本關(guān)系式可逆電池的熱力學(xué)基本關(guān)系式 v 在非標(biāo)準(zhǔn)條件下，電極電勢的代數(shù)值與反應(yīng)在非標(biāo)準(zhǔn)條件下，電極電勢的代數(shù)值與反應(yīng)溫度，溶液中的離子濃度和氣體分壓有關(guān)。溫度，溶液中的離子濃度和氣體分壓有關(guān)。v 對任意反應(yīng)：對任意反應(yīng)： aAaA + +

16、 bBbB nCnC + + mDmDv 根據(jù)等溫方程式：根據(jù)等溫方程式： rGmrGm = = rGmrGm + RT + RT lnln J J v 若為原電池反應(yīng)，則可組成原電池。在若為原電池反應(yīng)，則可組成原電池。在 定定T T 、P P 條件下，原電池可逆放電的電功條件下，原電池可逆放電的電功We = - We = - rGmrGm v We = QE = We = QE = nFEMFnFEMFv 式中法拉第常數(shù)式中法拉第常數(shù)F = 96500 Cmol-1F = 96500 Cmol-1v rGmrGm = -We = - = -We = -nFnF EMF EMFv 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下

17、在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 rGmrGm = - n F = - n F EMFEMF四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程30 22CuZnlnnFRTMFMF得得第六章第六章 氧化還原反應(yīng)滴定氧化還原反應(yīng)滴定v 6.2.2 6.2.2 能斯特方程及影響電極電勢的因素能斯特方程及影響電極電勢的因素v 影響電極電勢的因素，具體體現(xiàn)在能斯特方程上。影響電極電勢的因素，具體體現(xiàn)在能斯特方程上。v 1.1.電池反應(yīng)和電極反應(yīng)的能斯特方程電池反應(yīng)和電極反應(yīng)的能斯特方程( (近似式）近似式）v 對電池反應(yīng)：對電池反應(yīng)： aAaA + + bBbB nCnC + + MdMdv 由由- - nEnE

18、MFF=- MFF=-nEMFF+RTnEMFF+RT CnDd/AaBbCnDd/AaBbv E MF = EMF RT/ E MF = EMF RT/nFnF CnDd/AaBbCnDd/AaBb v 上式稱為電池反應(yīng)的能斯特方程上式稱為電池反應(yīng)的能斯特方程( (近似式）近似式） 。v 例例: : 對反應(yīng)：對反應(yīng)： Zn + CuZn + Cu2+2+=Zn=Zn2+2+ + Cu + Cu四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程31或：或：還還原原型型氧氧化化型型lnnFRTOX/RedOX/Red 第六章第六章 氧化還原反應(yīng)滴定氧化還原反應(yīng)滴定v2Fe2Fe3+3+ +

19、 H + H2 2(g)(g) 2Fe 2Fe2+2+ + 2H + 2H+ +v E E MFMF = E = EMFMF RT/ RT/nFnF FeFe2+2+ 2 2HH+ + 2 2/Fe/Fe3+3+ 2 2HH2 2 v對于電極反應(yīng)：氧化型對于電極反應(yīng)：氧化型 + + nene 還原型還原型v在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：vE E ox/Redox/Red = E = E ox/Red ox/Red RT/RT/nFnF 氧化型氧化型 /還原型還原型 v上式為電極反應(yīng)的能斯特方程上式為電極反應(yīng)的能斯特方程( (近似式）近似式） 。 四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程四川理工學(xué)院分析化學(xué)精

20、品課程32 第六章第六章 氧化還原反應(yīng)滴定氧化還原反應(yīng)滴定v式中式中, ,當(dāng)當(dāng)T=298 KT=298 K時，將自然對數(shù)換為常用對時，將自然對數(shù)換為常用對數(shù)，數(shù)，v再代入再代入R R、F F的值，即的值，即2.303RT/F = 0.059V2.303RT/F = 0.059V在在298K298K時，電池反應(yīng)的能斯特方程時，電池反應(yīng)的能斯特方程( (近似式）近似式）: :vE E MFMF = E = EMFMF 0.059/n 0.059/n CnDd/AaBbCnDd/AaBb v在在298K298K時，電極反應(yīng)的能斯特方程時，電極反應(yīng)的能斯特方程( (近似式）近似式）: : vE E o

21、x/Red ox/Red = E = E ox/Redox/Red 0.059/n 0.059/n 氧化型氧化型 /還原還原 四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程33 第六章第六章 氧化還原反應(yīng)滴定氧化還原反應(yīng)滴定v 使用能斯特方程時的注意事項：使用能斯特方程時的注意事項：v 嚴(yán)格說，能斯特方程只適用于可逆氧化還原電對，嚴(yán)格說，能斯特方程只適用于可逆氧化還原電對，對于不可逆電對（主要是含對于不可逆電對（主要是含O O的復(fù)雜原子團(tuán)），計算的復(fù)雜原子團(tuán)），計算值僅作參考。值僅作參考。v 公式中，公式中， 氧化型氧化型 、 還原型還原型 不僅包括氧化數(shù)不僅包括氧化數(shù)發(fā)生變化的物種

22、的濃度，也包括電極反應(yīng)中的其它物發(fā)生變化的物種的濃度，也包括電極反應(yīng)中的其它物種的濃度。種的濃度。v 公式中對數(shù)項的寫法，與一般化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)商公式中對數(shù)項的寫法，與一般化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)商的寫法要求完全一樣，即氣體用相對分壓，溶質(zhì)用相的寫法要求完全一樣，即氣體用相對分壓，溶質(zhì)用相對濃度，相應(yīng)的計量系數(shù)作冪的指數(shù)。純固體、液體、對濃度，相應(yīng)的計量系數(shù)作冪的指數(shù)。純固體、液體、溶劑為溶劑為1 1，不記入表達(dá)式。，不記入表達(dá)式。 正確書寫能斯特方程是正確書寫能斯特方程是進(jìn)行有關(guān)電化學(xué)計算的前提和基礎(chǔ)，非常重要，一定進(jìn)行有關(guān)電化學(xué)計算的前提和基礎(chǔ)，非常重要，一定不能錯。下面的例子就更好說明了正確書寫能斯

23、特方不能錯。下面的例子就更好說明了正確書寫能斯特方程的方法。程的方法。四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程34第六章第六章 氧化還原反應(yīng)滴定氧化還原反應(yīng)滴定v例例; ;寫出下列電對的能斯特公式寫出下列電對的能斯特公式: :vFeFe3+3+e +e FeFe2+2+vE E Fe3+ /Fe2+Fe3+ /Fe2+ = E = E Fe3+ /Fe2+Fe3+ /Fe2+0.059 0.059 FeFe3+3+ /Fe/Fe2+2+ 四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程356.36.3氧化還原的速率及影響因素氧化還原的速率及影響因素（1 1）濃度的影響：

24、從能使特公式可見，除了電極的本性（）濃度的影響：從能使特公式可見，除了電極的本性（EE）外，主要是氧化型和還原型的濃度。外，主要是氧化型和還原型的濃度。v 增大增大OXOX或減小或減小RedRed，會使，會使EOX/RedEOX/Red增大，從而使氧增大，從而使氧化型的氧化能力增強(qiáng)，還原型的還原能力減?。环粗?，增大化型的氧化能力增強(qiáng)，還原型的還原能力減?。环粗?，增大Red Red 或減小或減小OX OX ，會使，會使EOX/RedEOX/Red減小，從而使還原型的還原減小，從而使還原型的還原能力增強(qiáng)，氧化型的氧化能力減小。能力增強(qiáng)，氧化型的氧化能力減小。v 這與一般化學(xué)反應(yīng)一樣，增大某一物種的

25、濃度，反應(yīng)這與一般化學(xué)反應(yīng)一樣，增大某一物種的濃度，反應(yīng)將向有利于減小它的方向進(jìn)行。將向有利于減小它的方向進(jìn)行。 由于物質(zhì)的溶解能力有限，由于物質(zhì)的溶解能力有限，要想顯著增大某一物種的濃度不太可能，但要顯著減小其濃度要想顯著增大某一物種的濃度不太可能，但要顯著減小其濃度卻有不少辦法，如生成弱電解質(zhì)水、弱酸、弱堿、難溶物、配卻有不少辦法，如生成弱電解質(zhì)水、弱酸、弱堿、難溶物、配合物等。這實際上就是溶液中其它離子反應(yīng)影響氧化型或還原合物等。這實際上就是溶液中其它離子反應(yīng)影響氧化型或還原型的濃度，從而影響型的濃度，從而影響EOX/Red EOX/Red ，進(jìn)而影響氧化還原平衡的移動。，進(jìn)而影響氧化還

26、原平衡的移動。第六章第六章 氧化還原反應(yīng)滴定氧化還原反應(yīng)滴定四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程36 第六章第六章 氧化還原反應(yīng)滴定氧化還原反應(yīng)滴定v 例：例： 計算計算298K298K，OHOH- -= 0.10 molL-1 = 0.10 molL-1 ，P Po o2 2 = = 200K Pa 200K Pa 時，時，v E OE O2 2 /OH /OH- -的值。已知的值。已知E E O2 /OH-O2 /OH- =+0.401V =+0.401Vv 解：解：O O2 2 + 2H + 2H2 2O + 4e O + 4e 4OH 4OH- -v E E O2

27、/OH-O2 /OH- = E = E O2 /OH-O2 /OH-0.059v/n 0.059v/n 氧化型氧化型 /還還 =E =E O2 /OH-O2 /OH-0.059v/4 0.059v/4 Po Po2 2 / P OH / P OH- - 4 4 v = +0.401V +0.059v/4 = +0.401V +0.059v/4 200 / 100/0.401 200 / 100/0.4014 4 = 0.48V = 0.48Vv 可以看出還原型可以看出還原型OHOH 離子濃度降低，氧化型離子濃度降低，氧化型O O2 2的分壓升高，都會使的分壓升高，都會使O O2 2的氧化能力增

28、強(qiáng)。的氧化能力增強(qiáng)。四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程37第六章 氧化還原反應(yīng)滴定v（2 2）酸度的影響）酸度的影響v 酸度的改變可能改變氧化型或還原型的存在形式，從而酸度的改變可能改變氧化型或還原型的存在形式，從而v 改變其濃度，從而影響改變其濃度，從而影響EOX/Red EOX/Red 。如弱酸根。如弱酸根S S2-2-在低在低pHpH時以弱時以弱v 酸酸H H2 2S S形式存在，就減少了弱酸根形式存在，就減少了弱酸根S S2-2-的濃度；高價金屬陽離的濃度；高價金屬陽離v 子子FeFe3+3+在高在高pHpH時又會以其羥基配合物的形式存在，也減小了時又會以其羥基配

29、合物的形式存在，也減小了v FeFe3+3+離子的濃度。離子的濃度。v 電極反應(yīng)中有電極反應(yīng)中有H H+ +或或OHOH- -參加，他們本身雖然未發(fā)生氧化參加，他們本身雖然未發(fā)生氧化v 還原反應(yīng)，但其濃度也影響還原反應(yīng)，但其濃度也影響EOX/Red EOX/Red ，而且其影響往往比一，而且其影響往往比一v 般濃度的影響更大般濃度的影響更大 。v 如重鉻酸鉀是常見的氧化劑。如重鉻酸鉀是常見的氧化劑。v CrCr2 2O O7 72-2- + 14H + 14H+ + + 6e + 6e- - 2Cr 2Cr3+3+ + 7H + 7H2 2O O四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程四川理工學(xué)院分析化學(xué)

30、精品課程38 1.44V/BrBrOA3E0.61V/BrBrOB3E/BrBrOA3E0.61V/BrBrOB3E第六章第六章 氧化還原反應(yīng)滴定氧化還原反應(yīng)滴定v 增大增大HH+ + 會大大增大電對的會大大增大電對的E E，從而大大增強(qiáng)，從而大大增強(qiáng)CrCr2 2O O7 72-2-的的氧化性。這種情況在許多含氧酸中都存在。氧化性。這種情況在許多含氧酸中都存在。v MnO MnO4 4- -+ 8H+ 8H+ + + 5e + 5e- - Mn Mn2+2+ + 4H + 4H2 2O O v NO NO3 3- -+ 4H+ 4H+ + + 3e + 3e- - NO + 2H NO +

31、2H2 2O O v XO XO3 3- -+ 6H+ 6H+ + + 6e + 6e- - X X- - + 3H + 3H2 2O O v 增大酸度往往有利于增加含氧酸的氧化性。此外，增大酸度往往有利于增加含氧酸的氧化性。此外，v A A、由于介質(zhì)的酸、堿性不同，同一電對的、由于介質(zhì)的酸、堿性不同，同一電對的E E也可能也可能不同。不同。 v 如，酸中如，酸中 BrOBrO3 3- -+ 6H+ 6H+ + + 6e+ 6e- - Br Br - - + 3H + 3H2 2O Ov 堿中堿中 BrOBrO3 3- -+ 6H+ 6H2 2O + 6eO + 6e- - Br Br - -

32、 + 6OH + 6OH- - 四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程39 酸酸中中V.51124/MnMnOE微堿微堿微酸微酸近中性近中性，V.59024/MnOMnOEV.5640-244/MnOMnOE第六章第六章 氧化還原反應(yīng)滴定氧化還原反應(yīng)滴定vB B、KMnOKMnO4 4也是一種常見的氧化劑，它在不同的也是一種常見的氧化劑，它在不同的介質(zhì)中的氧化能力不同，因而被還原的產(chǎn)物介質(zhì)中的氧化能力不同，因而被還原的產(chǎn)物也不一樣。也不一樣。 KMnOKMnO4 4被還原的產(chǎn)物被還原的產(chǎn)物 (1) (1) 介質(zhì)為介質(zhì)為酸：紫色酸：紫色MnMn2+2+( (淺紅淺紅) (2)

33、(2)介質(zhì)為中性介質(zhì)為中性MnOMnO2 2 (棕褐棕褐) (3) (3)介質(zhì)為堿介質(zhì)為堿MnOMnO4 42 2( (綠綠) )vC C、如電極反應(yīng)中無、如電極反應(yīng)中無H H+ +或或OHOH- -參加，則酸度對參加，則酸度對E E無影響。無影響。v如如ClCl2 2 / / ClCl- -，MnOMnO4 4- - / MnO / MnO4 42-2-, , E EA A= = E EB B四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程40Cl0.059VlgAgclsp/AgAg/AgAgKEECl-V.7990/AgAgE ( 第六章第六章 氧化還原反應(yīng)滴定氧化還原反應(yīng)滴定（

34、3）沉淀反應(yīng)的影響如果如果OXOX或或RedRed能生成沉淀，就會降低其濃度，從而能生成沉淀，就會降低其濃度，從而改變其氧化或還原能力。改變其氧化或還原能力。v 如：如： Ag Ag+ + (C (C ) + e) + e- - Ag(sAg(s) )v AgCl(sAgCl(s) + e) + e- - Ag(sAg(s) + ) + ClCl- - (C (C ) ) v E E AgCl(sAgCl(s) / Ag) / Ag 為？為？V Vv 在溶液中加入在溶液中加入NaClNaCl，使生成，使生成AgClAgCl沉淀，體系中沉淀，體系中的的AgAg+ + 減小，此時體系中存在減小，此

35、時體系中存在AgClAgCl的沉淀溶解平衡。的沉淀溶解平衡。v Ag Ag+ +=KspKsp AgCl/ClAgCl/Cl- - v 此時此時ClCl- -是另加的，是另加的， ClCl- - Ag Ag+ +;所以所以AgAg+ + (Ksp.AgCl)(Ksp.AgCl)1/21/2 ) )四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程四川理工學(xué)院分析化學(xué)精品課程41類似的類似的Ag(s) + Cl- (C ) AgCl(s) + e-第六章第六章 氧化還原反應(yīng)滴定氧化還原反應(yīng)滴定v 當(dāng)當(dāng) ClCl- - = C = C =1 =1 mol.Lmol.L-1-1時時v E E Ag+/ AgAg+/ Ag

36、 = E = E Ag+/ AgAg+/ Ag +0.059v +0.059vKsp.AgCl Ksp.AgCl v =(0.799+ =(0.799+ 0.059v0.059v1.81.8 1010-10-10)v)vv =0.224 =0.224v vv 此時該體系也是電對此時該體系也是電對AgClAgCl/Ag/Ag的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：v E E AgClAgCl /Ag /Ag= E Ag= E Ag+ +/ Ag = E / Ag = E Ag+/ AgAg+/ Ag +0.059v +0.059vKsp.AgCl Ksp.AgCl v =0.224 =0.224v vv E E AgBrAgBr /Ag /Ag= E = E Ag+/ AgAg+/ Ag = E = E Ag+/ AgAg+/ Ag +0.059v +0.