gn10液晶高分子材料

1、 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶1 概述概述1.1 1.1 液晶的基本概念液晶的基本概念 物質(zhì)在自然界中通常以物質(zhì)在自然界中通常以固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)形式形式存在，即常說(shuō)的三相態(tài)。在外界條件發(fā)生變化時(shí)存在，即常說(shuō)的三相態(tài)。在外界條件發(fā)生變化時(shí)（如壓力或溫度發(fā)生變化），物質(zhì)可以在三種相態(tài)（如壓力或溫度發(fā)生變化），物質(zhì)可以在三種相態(tài)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換，即發(fā)生所謂的之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換，即發(fā)生所謂的相變相變。大多數(shù)物質(zhì)發(fā)。大多數(shù)物質(zhì)發(fā)生相變時(shí)直接從一種相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相態(tài)，中間生相變時(shí)直接從一種相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相態(tài)，中間沒(méi)有過(guò)渡態(tài)生成。例如冰受熱后從有序的固態(tài)晶體沒(méi)有過(guò)渡態(tài)生成。例如冰受熱后從有序

2、的固態(tài)晶體直接轉(zhuǎn)變成分子呈無(wú)序狀態(tài)的液態(tài)。直接轉(zhuǎn)變成分子呈無(wú)序狀態(tài)的液態(tài)。 而某些物質(zhì)的受熱熔融或被溶解后，雖然失去而某些物質(zhì)的受熱熔融或被溶解后，雖然失去了固態(tài)物質(zhì)的大部分特性，外觀呈液態(tài)物質(zhì)的流動(dòng)了固態(tài)物質(zhì)的大部分特性，外觀呈液態(tài)物質(zhì)的流動(dòng)性，但可能仍然保留著晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，性，但可能仍然保留著晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，從而在物理性質(zhì)上表現(xiàn)為從而在物理性質(zhì)上表現(xiàn)為各向異性各向異性，形成一種兼有，形成一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)的過(guò)渡中間相態(tài)，這種中間相晶體和液體部分性質(zhì)的過(guò)渡中間相態(tài)，這種中間相態(tài)被稱為態(tài)被稱為液晶態(tài)液晶態(tài)，處于這種狀態(tài)下的物質(zhì)稱為，處于這種狀態(tài)下的物質(zhì)稱為液晶液晶（l

3、iquid crystals）。其主要特征是其聚集狀態(tài)在一）。其主要特征是其聚集狀態(tài)在一定程度上既類似于晶體，分子呈有序排列；又類似定程度上既類似于晶體，分子呈有序排列；又類似于液體，有一定的流動(dòng)性。于液體，有一定的流動(dòng)性。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 液晶現(xiàn)象是液晶現(xiàn)象是1888年奧地利植物學(xué)家年奧地利植物學(xué)家萊尼茨爾萊尼茨爾（F. Reinitzer）在研究在研究膽甾醇苯甲酯膽甾醇苯甲酯時(shí)首先觀察到時(shí)首先觀察到的現(xiàn)象。他發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該化合物被加熱時(shí)，在的現(xiàn)象。他發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該化合物被加熱時(shí)，在145和和179時(shí)有兩個(gè)敏銳的時(shí)有兩個(gè)敏銳的“熔點(diǎn)熔點(diǎn)”。在。在145時(shí)，晶時(shí)，晶體體轉(zhuǎn)變?yōu)榛鞚岬?/p>

4、各向異性的液體，繼續(xù)加熱至轉(zhuǎn)變?yōu)榛鞚岬母飨虍愋缘囊后w，繼續(xù)加熱至179時(shí)，體系又進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯母飨蛲缘囊后w。時(shí)，體系又進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯母飨蛲缘囊后w。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 研究發(fā)現(xiàn)，處于研究發(fā)現(xiàn)，處于145和和179之間的液體部分之間的液體部分保留了晶體物質(zhì)分子的有序排列，因此被稱為保留了晶體物質(zhì)分子的有序排列，因此被稱為“流流動(dòng)的晶體動(dòng)的晶體”、“結(jié)晶的液體結(jié)晶的液體”。1889年，德國(guó)科學(xué)年，德國(guó)科學(xué)家家將處于這種狀態(tài)的物質(zhì)命名為將處于這種狀態(tài)的物質(zhì)命名為“液晶液晶”（liquid crystals，LC）。研究表明，液晶是介于晶態(tài)和液。研究表明，液晶是介于晶態(tài)和液

5、態(tài)之間的一種熱力學(xué)穩(wěn)定的相態(tài)，它既具有晶態(tài)的態(tài)之間的一種熱力學(xué)穩(wěn)定的相態(tài)，它既具有晶態(tài)的各向異性，又具有液態(tài)的流動(dòng)性。各向異性，又具有液態(tài)的流動(dòng)性。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 小分子液晶的這種神奇狀態(tài)，引起了人們的濃小分子液晶的這種神奇狀態(tài)，引起了人們的濃厚興趣?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)許多物質(zhì)具有液晶特性（主要是厚興趣?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)許多物質(zhì)具有液晶特性（主要是一些有機(jī)化合物）。形成液晶的物質(zhì)通常具有剛性一些有機(jī)化合物）。形成液晶的物質(zhì)通常具有剛性的分子結(jié)構(gòu)。導(dǎo)致液晶形成的剛性結(jié)構(gòu)部分稱為致的分子結(jié)構(gòu)。導(dǎo)致液晶形成的剛性結(jié)構(gòu)部分稱為致晶單元。晶單元。分子的長(zhǎng)度和寬度的比例分子的長(zhǎng)度和寬度的比例Rl，呈棒

6、狀或，呈棒狀或近似棒狀的構(gòu)象近似棒狀的構(gòu)象。同時(shí)，還須具有在液態(tài)下維持分。同時(shí)，還須具有在液態(tài)下維持分子的某種有序排列所必需的凝聚力。這種凝聚力通子的某種有序排列所必需的凝聚力。這種凝聚力通常是與結(jié)構(gòu)中的常是與結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)極性基團(tuán)、高度可極化基團(tuán)、氫強(qiáng)極性基團(tuán)、高度可極化基團(tuán)、氫鍵鍵等相聯(lián)系的。等相聯(lián)系的。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 按照液晶的形成條件不同，可將其主要分為按照液晶的形成條件不同，可將其主要分為熱熱致性致性和和溶致性溶致性兩大類。熱致性液晶是依靠溫度的變兩大類。熱致性液晶是依靠溫度的變化，在某一溫度范圍形成的液晶態(tài)物質(zhì)。液晶態(tài)物化，在某一溫度范圍形成的液晶態(tài)物質(zhì)。液晶態(tài)物

7、質(zhì)從渾濁的各向異性的液體轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯母飨蛲再|(zhì)從渾濁的各向異性的液體轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯母飨蛲缘囊后w的過(guò)程是熱力學(xué)一級(jí)轉(zhuǎn)變過(guò)程，相應(yīng)的轉(zhuǎn)變的液體的過(guò)程是熱力學(xué)一級(jí)轉(zhuǎn)變過(guò)程，相應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度稱為溫度稱為清亮點(diǎn)清亮點(diǎn)，記為，記為Tcl。不同的物質(zhì)，其清亮點(diǎn)。不同的物質(zhì)，其清亮點(diǎn)的高低和熔點(diǎn)至清亮點(diǎn)之間的溫度范圍是不同的。的高低和熔點(diǎn)至清亮點(diǎn)之間的溫度范圍是不同的。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 溶致性液晶則是依靠溶劑的溶解分散，在一定溶致性液晶則是依靠溶劑的溶解分散，在一定濃度范圍形成的液晶態(tài)物質(zhì)。濃度范圍形成的液晶態(tài)物質(zhì)。 除了這兩類液晶物質(zhì)外，人們還發(fā)現(xiàn)了在外力除了這兩類液晶物質(zhì)外，人們還發(fā)現(xiàn)了

8、在外力場(chǎng)（壓力、流動(dòng)場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)和光場(chǎng)等）作用下場(chǎng)（壓力、流動(dòng)場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)和光場(chǎng)等）作用下形成的液晶。例如聚乙烯在某一壓力下可出現(xiàn)液晶形成的液晶。例如聚乙烯在某一壓力下可出現(xiàn)液晶態(tài)，是一種態(tài)，是一種壓致型液晶壓致型液晶。聚對(duì)苯二甲酰對(duì)氨基苯甲。聚對(duì)苯二甲酰對(duì)氨基苯甲酰肼在施加流動(dòng)場(chǎng)后可呈現(xiàn)液晶態(tài)，因此屬于酰肼在施加流動(dòng)場(chǎng)后可呈現(xiàn)液晶態(tài)，因此屬于流致流致型液晶型液晶。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 根據(jù)分子排列的形式和有序性的不同，液晶有根據(jù)分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三種結(jié)構(gòu)類型：三種結(jié)構(gòu)類型：近晶型近晶型、向列型向列型和和膽甾型膽甾型。（見(jiàn)圖。（見(jiàn)圖 121）。）。 第十章

9、第十章 高分子液晶高分子液晶 近晶型近晶型 向列型向列型 膽甾型膽甾型 圖圖121 液晶結(jié)構(gòu)示意圖液晶結(jié)構(gòu)示意圖（1）近晶型液晶（）近晶型液晶（smectic liquid crystals，S） 近晶型液晶是所有液晶中最接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一近晶型液晶是所有液晶中最接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一類類，因此得名。在這類液晶中，棒狀分子互相平行，因此得名。在這類液晶中，棒狀分子互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)。分子的長(zhǎng)軸垂直于層狀結(jié)構(gòu)平排列成層狀結(jié)構(gòu)。分子的長(zhǎng)軸垂直于層狀結(jié)構(gòu)平面。層內(nèi)分子排列具有二維有序性。但這些層狀結(jié)面。層內(nèi)分子排列具有二維有序性。但這些層狀結(jié)構(gòu)并不是嚴(yán)格剛性的，分子可在本層內(nèi)運(yùn)動(dòng)，但不構(gòu)并不是嚴(yán)格剛性的

10、，分子可在本層內(nèi)運(yùn)動(dòng)，但不能來(lái)往于各層之間。因此，層狀結(jié)構(gòu)之間可以相互能來(lái)往于各層之間。因此，層狀結(jié)構(gòu)之間可以相互滑移，而垂直于層片方向的流動(dòng)卻很困難。滑移，而垂直于層片方向的流動(dòng)卻很困難。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 這種結(jié)構(gòu)決定了近晶型液晶的粘度具有各向異這種結(jié)構(gòu)決定了近晶型液晶的粘度具有各向異性。但在通常情況下，層片的取向是無(wú)規(guī)的，因性。但在通常情況下，層片的取向是無(wú)規(guī)的，因此，宏觀上表現(xiàn)為在各個(gè)方向上都非常粘滯。此，宏觀上表現(xiàn)為在各個(gè)方向上都非常粘滯。 根據(jù)晶型的細(xì)微差別，近晶型液晶還可以再分根據(jù)晶型的細(xì)微差別，近晶型液晶還可以再分成成9個(gè)小類個(gè)小類。按發(fā)現(xiàn)年代的先后依次計(jì)為。

11、按發(fā)現(xiàn)年代的先后依次計(jì)為SA、 SB 、SI。 近晶型液晶結(jié)構(gòu)上的差別對(duì)于非線性光學(xué)特性近晶型液晶結(jié)構(gòu)上的差別對(duì)于非線性光學(xué)特性有一定影響。有一定影響。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶（2）向列型液晶）向列型液晶nematic liquid crystals，N） 在向列型液晶中，棒狀分子只維持一維有序在向列型液晶中，棒狀分子只維持一維有序。它們互相平行排列，但重心排列則是無(wú)序的。在外它們互相平行排列，但重心排列則是無(wú)序的。在外力作用下，棒狀分子容易沿流動(dòng)方向取向，并可在力作用下，棒狀分子容易沿流動(dòng)方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏觀粘度取向方向互相穿越。因此，向列型液

12、晶的宏觀粘度一般都比較小，是三種結(jié)構(gòu)類型的液晶中流動(dòng)性最一般都比較小，是三種結(jié)構(gòu)類型的液晶中流動(dòng)性最好的一種。好的一種。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶（3）膽甾型液晶）膽甾型液晶(Cholesteric liquid crystals，Ch) 在屬于膽甾型液晶的物質(zhì)中，有許多是膽甾醇在屬于膽甾型液晶的物質(zhì)中，有許多是膽甾醇的衍生物，因此得名。但實(shí)際上，許多膽甾型液晶的衍生物，因此得名。但實(shí)際上，許多膽甾型液晶的分子結(jié)構(gòu)與膽甾醇結(jié)構(gòu)毫無(wú)關(guān)系。但它們都有導(dǎo)的分子結(jié)構(gòu)與膽甾醇結(jié)構(gòu)毫無(wú)關(guān)系。但它們都有導(dǎo)致相同光學(xué)性能和其他特性的共同結(jié)構(gòu)。在這類液致相同光學(xué)性能和其他特性的共同結(jié)構(gòu)。在這類液晶中，

13、晶中，分子是長(zhǎng)而扁平的。它們依靠端基的作用，分子是長(zhǎng)而扁平的。它們依靠端基的作用，平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)軸與層片平面平行平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)軸與層片平面平行。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 層內(nèi)分子排列與向列型類似，而相鄰兩層間，層內(nèi)分子排列與向列型類似，而相鄰兩層間，分子長(zhǎng)軸的取向依次規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定的角度，層層分子長(zhǎng)軸的取向依次規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定的角度，層層累加而形成螺旋結(jié)構(gòu)。分子長(zhǎng)軸方向在扭轉(zhuǎn)了累加而形成螺旋結(jié)構(gòu)。分子長(zhǎng)軸方向在扭轉(zhuǎn)了360以后回到原來(lái)的方向。兩個(gè)取向相同的分子層之間以后回到原來(lái)的方向。兩個(gè)取向相同的分子層之間的距離稱為的距離稱為螺距螺距，是表征膽甾型液晶的重要參數(shù)。，

14、是表征膽甾型液晶的重要參數(shù)。由于扭轉(zhuǎn)分子層的作用，照射在其上的光將發(fā)生偏由于扭轉(zhuǎn)分子層的作用，照射在其上的光將發(fā)生偏振旋轉(zhuǎn)，使得振旋轉(zhuǎn)，使得膽甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮顏膽甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮顏色，并有極高的旋光能力色，并有極高的旋光能力。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 構(gòu)成上面三種液晶的分子其剛性部分均呈長(zhǎng)棒構(gòu)成上面三種液晶的分子其剛性部分均呈長(zhǎng)棒型。現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，除了長(zhǎng)棒型結(jié)構(gòu)的液晶分子外，還型。現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，除了長(zhǎng)棒型結(jié)構(gòu)的液晶分子外，還有一類液晶是由剛性部分呈有一類液晶是由剛性部分呈盤型的分子盤型的分子形成。在形形成。在形成的液晶中多個(gè)盤型結(jié)構(gòu)疊在一起，形成柱狀結(jié)成的液晶中多個(gè)

15、盤型結(jié)構(gòu)疊在一起，形成柱狀結(jié)構(gòu)。這些柱狀結(jié)構(gòu)再進(jìn)行一定有序排列形成類似于構(gòu)。這些柱狀結(jié)構(gòu)再進(jìn)行一定有序排列形成類似于近晶型液晶。這一類液晶通常記為近晶型液晶。這一類液晶通常記為D。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 這類盤狀液晶根據(jù)其結(jié)構(gòu)上的細(xì)微不同又可分這類盤狀液晶根據(jù)其結(jié)構(gòu)上的細(xì)微不同又可分為為4類，其中類，其中Dhd型液晶型液晶表示層平面內(nèi)柱與柱之間呈表示層平面內(nèi)柱與柱之間呈六邊形排列，分子的剛性部分在柱內(nèi)排列無(wú)序；而六邊形排列，分子的剛性部分在柱內(nèi)排列無(wú)序；而Dho型液晶型液晶分子的剛性部分在柱內(nèi)的排列是有序的。分子的剛性部分在柱內(nèi)的排列是有序的。Drd型液晶型液晶分子在層平面內(nèi)柱與

16、柱之間呈正交型排分子在層平面內(nèi)柱與柱之間呈正交型排列。列。Dt型液晶型液晶所形成的柱結(jié)構(gòu)不與層平面垂直，而所形成的柱結(jié)構(gòu)不與層平面垂直，而是傾斜成一定角度。盤狀分子形成的柱狀結(jié)構(gòu)如果是傾斜成一定角度。盤狀分子形成的柱狀結(jié)構(gòu)如果僅構(gòu)成一維有序排列，也可以形成向列型液晶，通僅構(gòu)成一維有序排列，也可以形成向列型液晶，通常用常用Nd來(lái)表示。來(lái)表示。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶1.2 高分子液晶及其分類高分子液晶及其分類 某些液晶分子可連接成大分子，或者可通過(guò)官某些液晶分子可連接成大分子，或者可通過(guò)官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)連接到高分子骨架上。這些高分子能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)連接到高分子骨架上。這些高分子化的液晶

17、在一定條件下仍可能保持液晶的特征，就化的液晶在一定條件下仍可能保持液晶的特征，就形成高分子液晶。形成高分子液晶。 高分子液晶的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，因此分類方法很高分子液晶的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，因此分類方法很多，常見(jiàn)的可歸納如下：多，常見(jiàn)的可歸納如下： 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 按液晶的形成條件，與小分子液晶一樣，可分按液晶的形成條件，與小分子液晶一樣，可分為為溶致性液晶溶致性液晶、熱致性液晶熱致性液晶、壓致型液晶壓致型液晶、流致型流致型液晶液晶等等。等等。 按致晶單元與高分子的連接方式，可分為按致晶單元與高分子的連接方式，可分為主鏈主鏈型液晶型液晶和和側(cè)鏈型液晶側(cè)鏈型液晶。主鏈型液晶和側(cè)鏈型液晶

18、中。主鏈型液晶和側(cè)鏈型液晶中根據(jù)致晶單元的連接方式不同又有許多種類型。表根據(jù)致晶單元的連接方式不同又有許多種類型。表121列舉了其中的一些類型。列舉了其中的一些類型。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 根據(jù)高分子鏈中致晶單元排列形式和有序性的根據(jù)高分子鏈中致晶單元排列形式和有序性的不同，高分子液晶可分為不同，高分子液晶可分為近晶型近晶型、向列型向列型和和膽甾型膽甾型等。至今為止等。至今為止大部分高分子液晶屬于向列型液晶大部分高分子液晶屬于向列型液晶。 主鏈型液晶大多數(shù)為高強(qiáng)度、高模量的材料，主鏈型液晶大多數(shù)為高強(qiáng)度、高模量的材料，側(cè)鏈型液晶則大多數(shù)為功能性材料。側(cè)鏈型液晶則大多數(shù)為功能性材料

19、。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶表表121 致晶單元與高分子鏈的連接方式致晶單元與高分子鏈的連接方式液晶類型液晶類型結(jié)構(gòu)形式結(jié)構(gòu)形式名稱名稱主鏈型主鏈型縱向性縱向性垂直型垂直型星型星型盤型盤型混合型混合型 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶支鏈型支鏈型多盤型多盤型樹(shù)枝型樹(shù)枝型 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶側(cè)鏈型側(cè)鏈型梳型梳型多重梳型多重梳型盤梳型盤梳型腰接型腰接型結(jié)合型結(jié)合型網(wǎng)型網(wǎng)型 按形成高分子液晶的單體結(jié)構(gòu)，可分為按形成高分子液晶的單體結(jié)構(gòu)，可分為兩親型兩親型和和非兩親型非兩親型兩類。兩親型單體是指兼具親水和親油兩類。兩親型單體是指兼具親水和

20、親油（親有機(jī)溶劑）作用的分子。非兩親型單體則是一（親有機(jī)溶劑）作用的分子。非兩親型單體則是一些幾何形狀不對(duì)稱的剛性或半剛性的棒狀或盤狀分些幾何形狀不對(duì)稱的剛性或半剛性的棒狀或盤狀分子。表子。表122列出了各類高分子液晶的分子構(gòu)型。列出了各類高分子液晶的分子構(gòu)型。實(shí)際上，由兩親型單體聚合而得的高分子液晶數(shù)量實(shí)際上，由兩親型單體聚合而得的高分子液晶數(shù)量極少，絕大多數(shù)是由非兩親型單體聚合得到的，其極少，絕大多數(shù)是由非兩親型單體聚合得到的，其中以盤狀分子聚合的高分子液晶也極為少見(jiàn)。中以盤狀分子聚合的高分子液晶也極為少見(jiàn)。兩親兩親型高分子液晶是溶致性液晶，非兩親型液晶大部分型高分子液晶是溶致性液晶，非兩

21、親型液晶大部分是熱致性液晶。是熱致性液晶。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶表表122 按單體結(jié)構(gòu)分類的高分子液晶按單體結(jié)構(gòu)分類的高分子液晶單單體體兩親分子兩親分子非兩親分子非兩親分子棒狀棒狀盤狀盤狀聚聚合合物物液液晶晶相相的的性性質(zhì)質(zhì)溶致性溶致性熱致性或溶熱致性或溶致性致性熱致性熱致性熱致性熱致性熱致性熱致性 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 與小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊與小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊性：性： 熱穩(wěn)定性大幅度提高熱穩(wěn)定性大幅度提高； 熱致性高分子液晶有較大的相區(qū)間溫度熱致性高分子液晶有較大的相區(qū)間溫度； 粘度大，流動(dòng)行為與粘度大，流動(dòng)行為與般溶液顯著

22、不同般溶液顯著不同。 從結(jié)構(gòu)上分析，除了致晶單元、取代基、末端從結(jié)構(gòu)上分析，除了致晶單元、取代基、末端基的影響外，高分子鏈的性質(zhì)、連接基團(tuán)的性質(zhì)均基的影響外，高分子鏈的性質(zhì)、連接基團(tuán)的性質(zhì)均對(duì)高分子液晶的相行為產(chǎn)生影響。對(duì)高分子液晶的相行為產(chǎn)生影響。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶1.3 高分子液晶的熱力學(xué)本質(zhì)高分子液晶的熱力學(xué)本質(zhì) 液晶是一種不同尋常的相態(tài)。只有當(dāng)分子比較液晶是一種不同尋常的相態(tài)。只有當(dāng)分子比較僵硬、長(zhǎng)徑比較大和分子間有較強(qiáng)吸引力時(shí)，這種僵硬、長(zhǎng)徑比較大和分子間有較強(qiáng)吸引力時(shí)，這種相態(tài)才會(huì)出現(xiàn)。相態(tài)才會(huì)出現(xiàn)。 眾所周知，高分子物質(zhì)有兩個(gè)經(jīng)典的相態(tài)，眾所周知，高分子物質(zhì)有兩

23、個(gè)經(jīng)典的相態(tài)，固固態(tài)和液態(tài)態(tài)和液態(tài)。固態(tài)為晶態(tài)，液態(tài)則包括流動(dòng)態(tài)和玻璃。固態(tài)為晶態(tài)，液態(tài)則包括流動(dòng)態(tài)和玻璃態(tài)兩種。態(tài)兩種。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 晶態(tài)是具有三維有序結(jié)構(gòu)的相態(tài)。當(dāng)它被加熱晶態(tài)是具有三維有序結(jié)構(gòu)的相態(tài)。當(dāng)它被加熱熔融時(shí)，熔融時(shí)，熔融熵熔融熵Sf由三部分的貢獻(xiàn)所組成，即：由三部分的貢獻(xiàn)所組成，即： Sf = SP + S0 + Sc （121） 其中，其中，SP為位置無(wú)序熵，為位置無(wú)序熵，S0為取向無(wú)序?yàn)槿∠驘o(wú)序熵，熵，Sc為構(gòu)象無(wú)序熵。為構(gòu)象無(wú)序熵。 這樣，在晶態(tài)和液態(tài)之間就會(huì)有三個(gè)中介相這樣，在晶態(tài)和液態(tài)之間就會(huì)有三個(gè)中介相態(tài)，取向有序、位置無(wú)序的稱為態(tài)，取向有序

24、、位置無(wú)序的稱為液晶液晶；位置有序、；位置有序、取向無(wú)序的稱為取向無(wú)序的稱為塑晶塑晶；位置有序、取向有序而構(gòu)象；位置有序、取向有序而構(gòu)象無(wú)序的稱為無(wú)序的稱為構(gòu)象無(wú)序晶構(gòu)象無(wú)序晶。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 這些中介相既有某種程度的如晶體那樣的長(zhǎng)程這些中介相既有某種程度的如晶體那樣的長(zhǎng)程有序，又有某種程序的如液體那樣的運(yùn)動(dòng)性。而當(dāng)有序，又有某種程序的如液體那樣的運(yùn)動(dòng)性。而當(dāng)冷卻至玻璃化溫度以下時(shí)，它們又未能形成三維有冷卻至玻璃化溫度以下時(shí)，它們又未能形成三維有序晶體，而只保持了三維以下的有序性，因此得到序晶體，而只保持了三維以下的有序性，因此得到了三個(gè)相應(yīng)的玻璃態(tài)：了三個(gè)相應(yīng)的玻璃態(tài)：

25、液晶玻璃、塑晶玻璃和構(gòu)象液晶玻璃、塑晶玻璃和構(gòu)象無(wú)序晶玻璃無(wú)序晶玻璃。 研究認(rèn)為，塑晶在高分子中不多見(jiàn)，構(gòu)象無(wú)序研究認(rèn)為，塑晶在高分子中不多見(jiàn)，構(gòu)象無(wú)序晶極不穩(wěn)定，而只有液晶十分常見(jiàn)。液晶的取向有晶極不穩(wěn)定，而只有液晶十分常見(jiàn)。液晶的取向有序性帶來(lái)了材料的高強(qiáng)度和高模量特性，因此具有序性帶來(lái)了材料的高強(qiáng)度和高模量特性，因此具有很大的實(shí)際應(yīng)用前景。很大的實(shí)際應(yīng)用前景。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 對(duì)液晶取向程度的研究發(fā)現(xiàn)，用光學(xué)法測(cè)定的對(duì)液晶取向程度的研究發(fā)現(xiàn)，用光學(xué)法測(cè)定的取向度約為取向度約為8090，而從熔融熵?cái)?shù)據(jù)計(jì)算僅為，而從熔融熵?cái)?shù)據(jù)計(jì)算僅為510。這種差別的本質(zhì)可能在于各種方法

26、對(duì)。這種差別的本質(zhì)可能在于各種方法對(duì)取向的理解不同。取向的理解不同。前者反映了分子鏈排列的一致前者反映了分子鏈排列的一致性，后者則反映了液晶和熔體間構(gòu)象的相似性性，后者則反映了液晶和熔體間構(gòu)象的相似性?；颉；蛘哒f(shuō)，在液晶態(tài)分子鏈保持了取向的一致，可是鏈者說(shuō)，在液晶態(tài)分子鏈保持了取向的一致，可是鏈所實(shí)現(xiàn)的構(gòu)象已與熔體十分接近。所實(shí)現(xiàn)的構(gòu)象已與熔體十分接近。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶1.4 高分子液晶的表征高分子液晶的表征 高分子液晶的表征是一個(gè)較為復(fù)雜的問(wèn)題。結(jié)高分子液晶的表征是一個(gè)較為復(fù)雜的問(wèn)題。結(jié)構(gòu)上細(xì)微的差別常常難以明顯地區(qū)分，因此，經(jīng)常構(gòu)上細(xì)微的差別常常難以明顯地區(qū)分，因此，經(jīng)

27、常出現(xiàn)對(duì)同一物質(zhì)得出不同研究結(jié)論的現(xiàn)象。因此經(jīng)出現(xiàn)對(duì)同一物質(zhì)得出不同研究結(jié)論的現(xiàn)象。因此經(jīng)常需要幾種方法同時(shí)使用，互相參照，才能確定最常需要幾種方法同時(shí)使用，互相參照，才能確定最終的結(jié)構(gòu)。目前常用于研究和表征高分子液晶的有終的結(jié)構(gòu)。目前常用于研究和表征高分子液晶的有以下一些手段。以下一些手段。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 熱臺(tái)偏光顯微鏡法（熱臺(tái)偏光顯微鏡法（POM法）法） 示差掃描量熱計(jì)法（示差掃描量熱計(jì)法（DSC法）法） X射線衍射法射線衍射法 核磁共振光譜法核磁共振光譜法 介電松弛譜法介電松弛譜法 相容性判別法相容性判別法 光學(xué)雙折射法光學(xué)雙折射法 第十章第十章 高分子液晶高分子液

28、晶2 高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)特征高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)特征2.1 高分子液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)高分子液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu) 液晶是某些物質(zhì)在從固態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)換時(shí)形成的液晶是某些物質(zhì)在從固態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)換時(shí)形成的一種具有特殊性質(zhì)的中間相態(tài)或過(guò)渡相態(tài)。顯然過(guò)一種具有特殊性質(zhì)的中間相態(tài)或過(guò)渡相態(tài)。顯然過(guò)渡態(tài)的形成與分子結(jié)構(gòu)有著內(nèi)在聯(lián)系。液晶態(tài)的形渡態(tài)的形成與分子結(jié)構(gòu)有著內(nèi)在聯(lián)系。液晶態(tài)的形成是物質(zhì)的外在表現(xiàn)形式，而這種物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)成是物質(zhì)的外在表現(xiàn)形式，而這種物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)則是液晶形成的內(nèi)在因素。毫無(wú)疑問(wèn)，分子結(jié)構(gòu)在則是液晶形成的內(nèi)在因素。毫無(wú)疑問(wèn)，分子結(jié)構(gòu)在液晶的形成過(guò)程中起著主要作用，同時(shí)液晶的分子液晶的形成過(guò)程中起著

29、主要作用，同時(shí)液晶的分子結(jié)構(gòu)也決定著液晶的相結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)。結(jié)構(gòu)也決定著液晶的相結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 研究表明，能夠形成液晶的物質(zhì)通常在分子結(jié)研究表明，能夠形成液晶的物質(zhì)通常在分子結(jié)構(gòu)中具有剛性部分，稱為構(gòu)中具有剛性部分，稱為致晶單元致晶單元。從外形上看，。從外形上看，致晶單元通常呈現(xiàn)近似棒狀或片狀的形態(tài)，這樣有致晶單元通常呈現(xiàn)近似棒狀或片狀的形態(tài)，這樣有利于分子的有序堆砌。這是液晶分子在液態(tài)下維持利于分子的有序堆砌。這是液晶分子在液態(tài)下維持某種有序排列所必須的結(jié)構(gòu)因素。在高分子液晶中某種有序排列所必須的結(jié)構(gòu)因素。在高分子液晶中這些致晶單元被柔性鏈以各種

30、方式連接在一起。這些致晶單元被柔性鏈以各種方式連接在一起。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 在常見(jiàn)的液晶中，致晶單元通常由在常見(jiàn)的液晶中，致晶單元通常由苯環(huán)、脂肪苯環(huán)、脂肪環(huán)、芳香雜環(huán)環(huán)、芳香雜環(huán)等通過(guò)一剛性連接單元（等通過(guò)一剛性連接單元（X，又稱中，又稱中心橋鍵）連接組成。構(gòu)成這個(gè)剛性心橋鍵）連接組成。構(gòu)成這個(gè)剛性連接單元連接單元常見(jiàn)的常見(jiàn)的化學(xué)結(jié)構(gòu)包括亞氨基（化學(xué)結(jié)構(gòu)包括亞氨基（CN）、反式偶氮基）、反式偶氮基（NN）、氧化偶氮（）、氧化偶氮（NON）、酯基）、酯基（COO）和反式乙烯基（）和反式乙烯基（CC）等。）等。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 在致晶單元的端部通常還有一個(gè)

31、柔軟、易彎曲在致晶單元的端部通常還有一個(gè)柔軟、易彎曲的基團(tuán)的基團(tuán)R，這個(gè)端基單元是各種極性的或非極性的，這個(gè)端基單元是各種極性的或非極性的基團(tuán)，對(duì)形成的液晶具有一定穩(wěn)定作用，因此也是基團(tuán)，對(duì)形成的液晶具有一定穩(wěn)定作用，因此也是構(gòu)成液晶分子不可缺少的結(jié)構(gòu)因素。常見(jiàn)的構(gòu)成液晶分子不可缺少的結(jié)構(gòu)因素。常見(jiàn)的R包括包括R、 OR、 COOR、 CN、 OOCR、COR、 CH=CHCOOR、 Cl、 Br、NO2等。等。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 對(duì)于高分子液晶來(lái)講，致晶單元如果處在高分對(duì)于高分子液晶來(lái)講，致晶單元如果處在高分子主鏈上，即成為子主鏈上，即成為主鏈型高分子液晶主鏈型高分子液晶。

32、而如果致晶。而如果致晶單元是通過(guò)一段柔性鏈作為側(cè)基與高分子主鏈相單元是通過(guò)一段柔性鏈作為側(cè)基與高分子主鏈相連，形成梳狀結(jié)構(gòu)，則稱為連，形成梳狀結(jié)構(gòu)，則稱為側(cè)鏈型高分子液晶側(cè)鏈型高分子液晶。主。主鏈型高分子液晶和側(cè)鏈型高分子液晶不僅在液晶形鏈型高分子液晶和側(cè)鏈型高分子液晶不僅在液晶形態(tài)上有差別，在物理化學(xué)性質(zhì)方面往往表現(xiàn)出相當(dāng)態(tài)上有差別，在物理化學(xué)性質(zhì)方面往往表現(xiàn)出相當(dāng)大的差異。一般而言，主鏈型高分子液晶為高強(qiáng)大的差異。一般而言，主鏈型高分子液晶為高強(qiáng)度、高模量的結(jié)構(gòu)材料，而側(cè)鏈型高分子液晶為具度、高模量的結(jié)構(gòu)材料，而側(cè)鏈型高分子液晶為具有特殊性能的功能高分子材料。有特殊性能的功能高分子材料。

33、第十章第十章 高分子液晶高分子液晶2.2 影響高分子液晶形態(tài)和性能的因素影響高分子液晶形態(tài)和性能的因素 影響高分子液晶形態(tài)與性能的因素包括外在因影響高分子液晶形態(tài)與性能的因素包括外在因素和內(nèi)在因素兩部分。內(nèi)在因素為素和內(nèi)在因素兩部分。內(nèi)在因素為分子結(jié)構(gòu)、分子分子結(jié)構(gòu)、分子組成和分子間力組成和分子間力。外部因素則主要包括。外部因素則主要包括環(huán)境溫度、環(huán)境溫度、溶劑溶劑等。等。2.2.1 內(nèi)部因素對(duì)高分子液晶形態(tài)與性能的影響內(nèi)部因素對(duì)高分子液晶形態(tài)與性能的影響 高分子液晶分子中必須含有具有剛性的致晶單高分子液晶分子中必須含有具有剛性的致晶單元。剛性結(jié)構(gòu)不僅有利于在固相中形成結(jié)晶，而且元。剛性結(jié)構(gòu)不

34、僅有利于在固相中形成結(jié)晶，而且在轉(zhuǎn)變成液相時(shí)也有利于保持晶體的有序度。在轉(zhuǎn)變成液相時(shí)也有利于保持晶體的有序度。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 分子中剛性部分的規(guī)整性越好，越容易使其排分子中剛性部分的規(guī)整性越好，越容易使其排列整齊，使得分子間力增大，也更容易生成穩(wěn)定的列整齊，使得分子間力增大，也更容易生成穩(wěn)定的液晶相。液晶相。 在熱致性高分子液晶中，對(duì)相態(tài)和性能影響最在熱致性高分子液晶中，對(duì)相態(tài)和性能影響最大的因素是分子構(gòu)型和分子間力大的因素是分子構(gòu)型和分子間力。分子間力大和分。分子間力大和分子規(guī)整度高雖然有利于液晶形成，但是相轉(zhuǎn)變溫度子規(guī)整度高雖然有利于液晶形成，但是相轉(zhuǎn)變溫度也會(huì)因?yàn)榉?/p>

35、子間力的提高而提高，使液晶形成溫度也會(huì)因?yàn)榉肿娱g力的提高而提高，使液晶形成溫度提高，不利于液晶的加工和使用。提高，不利于液晶的加工和使用。 溶致性高分子液晶由于是在溶液中形成的，因溶致性高分子液晶由于是在溶液中形成的，因此不存在上述問(wèn)題。此不存在上述問(wèn)題。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 致晶單元形狀對(duì)液晶形態(tài)的形成有密切關(guān)系。致晶單元形狀對(duì)液晶形態(tài)的形成有密切關(guān)系。致晶單元呈棒狀的，有利于生成向列型或近晶型液致晶單元呈棒狀的，有利于生成向列型或近晶型液晶；致晶單元呈片狀或盤狀的，易形成膽甾醇型或晶；致晶單元呈片狀或盤狀的，易形成膽甾醇型或盤型液晶盤型液晶。另外，高分子骨架的結(jié)構(gòu)、致晶單元

36、與。另外，高分子骨架的結(jié)構(gòu)、致晶單元與高分子骨架之間柔性鏈的長(zhǎng)度和體積對(duì)致晶單元的高分子骨架之間柔性鏈的長(zhǎng)度和體積對(duì)致晶單元的旋轉(zhuǎn)和平移會(huì)產(chǎn)生影響，因此也會(huì)對(duì)液晶的形成和旋轉(zhuǎn)和平移會(huì)產(chǎn)生影響，因此也會(huì)對(duì)液晶的形成和晶相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生作用。在高分子鏈上或者致晶單元上晶相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生作用。在高分子鏈上或者致晶單元上帶有不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的基團(tuán)，都會(huì)對(duì)高分子液晶的帶有不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的基團(tuán)，都會(huì)對(duì)高分子液晶的偶極矩、電、光、磁等性質(zhì)產(chǎn)生影響。偶極矩、電、光、磁等性質(zhì)產(chǎn)生影響。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 致晶單元中的剛性連接單元的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)直接致晶單元中的剛性連接單元的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)直接影響液晶的穩(wěn)定性。影響液

37、晶的穩(wěn)定性。 含有雙鍵、三鍵的含有雙鍵、三鍵的二苯乙烯、二苯乙炔二苯乙烯、二苯乙炔類的液類的液晶的化學(xué)穩(wěn)定性較差，會(huì)在紫外光作用下因聚合或晶的化學(xué)穩(wěn)定性較差，會(huì)在紫外光作用下因聚合或裂解失去液晶的特性。裂解失去液晶的特性。 剛性連接單元的結(jié)構(gòu)對(duì)高分子液晶的熱穩(wěn)定性剛性連接單元的結(jié)構(gòu)對(duì)高分子液晶的熱穩(wěn)定性也起著重要的作用。也起著重要的作用。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 降低剛性連接單元的剛性，在高分子鏈段中引降低剛性連接單元的剛性，在高分子鏈段中引入飽和碳?xì)滏準(zhǔn)沟梅肿右子趶澢傻玫降蜏匾壕腼柡吞細(xì)滏準(zhǔn)沟梅肿右子趶澢傻玫降蜏匾壕B(tài)。在苯環(huán)共軛體系中，增加芳環(huán)的數(shù)目可以增加態(tài)。在苯環(huán)共軛

38、體系中，增加芳環(huán)的數(shù)目可以增加液晶的熱穩(wěn)定性。用多環(huán)或稠環(huán)結(jié)構(gòu)取代苯環(huán)也可液晶的熱穩(wěn)定性。用多環(huán)或稠環(huán)結(jié)構(gòu)取代苯環(huán)也可以增加液晶的熱穩(wěn)定性。高分子鏈的形狀、剛性大以增加液晶的熱穩(wěn)定性。高分子鏈的形狀、剛性大小都對(duì)液晶的熱穩(wěn)定性起到重要作用。小都對(duì)液晶的熱穩(wěn)定性起到重要作用。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶2.2.2 外部因素對(duì)高分子液晶形態(tài)與性能的影響外部因素對(duì)高分子液晶形態(tài)與性能的影響 除了內(nèi)部因素外，液晶相的形成有賴于外部條除了內(nèi)部因素外，液晶相的形成有賴于外部條件的作用。外在因素主要包括環(huán)境溫度和溶劑等。件的作用。外在因素主要包括環(huán)境溫度和溶劑等。 對(duì)熱致性高分子液晶來(lái)說(shuō)，最重要的影

39、響因素對(duì)熱致性高分子液晶來(lái)說(shuō)，最重要的影響因素是溫度是溫度。足夠高的溫度能夠給高分子提供足夠的熱。足夠高的溫度能夠給高分子提供足夠的熱動(dòng)能，是使相轉(zhuǎn)變過(guò)程發(fā)生的必要條件。因此，控動(dòng)能，是使相轉(zhuǎn)變過(guò)程發(fā)生的必要條件。因此，控制溫度是形成高分子液晶和確定晶相結(jié)構(gòu)的主要手制溫度是形成高分子液晶和確定晶相結(jié)構(gòu)的主要手段。除此之外，施加一定電場(chǎng)或磁場(chǎng)力有時(shí)對(duì)液晶段。除此之外，施加一定電場(chǎng)或磁場(chǎng)力有時(shí)對(duì)液晶的形成也是必要的。的形成也是必要的。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 對(duì)于溶致性液晶，溶劑與高分子液晶分子之間對(duì)于溶致性液晶，溶劑與高分子液晶分子之間的作用起非常重要的作用的作用起非常重要的作用。溶

40、劑的結(jié)構(gòu)和極性決定。溶劑的結(jié)構(gòu)和極性決定了與液晶分子間的親和力的大小，進(jìn)而影響液晶分了與液晶分子間的親和力的大小，進(jìn)而影響液晶分子在溶液中的構(gòu)象，能直接影響液晶的形態(tài)和穩(wěn)定子在溶液中的構(gòu)象，能直接影響液晶的形態(tài)和穩(wěn)定性。控制高分子液晶溶液的濃度是控制溶液型高分性?？刂聘叻肿右壕芤旱臐舛仁强刂迫芤盒透叻肿右壕嘟Y(jié)構(gòu)的主要手段。子液晶相結(jié)構(gòu)的主要手段。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶3 高分子液晶的合成及相行為高分子液晶的合成及相行為3.1 主鏈型高分子液晶的合成及相行為主鏈型高分子液晶的合成及相行為3.1.1 溶致性高分子液晶溶致性高分子液晶 主鏈型溶致性高分子液晶的結(jié)構(gòu)特征是致晶單主鏈型

41、溶致性高分子液晶的結(jié)構(gòu)特征是致晶單元位于高分子骨架的主鏈上元位于高分子骨架的主鏈上。主鏈型溶致性高分子。主鏈型溶致性高分子液晶分子一般并不具有兩親結(jié)構(gòu)，在溶液中也不形液晶分子一般并不具有兩親結(jié)構(gòu)，在溶液中也不形成膠束結(jié)構(gòu)。這類液晶在溶液中形成液晶態(tài)是由于成膠束結(jié)構(gòu)。這類液晶在溶液中形成液晶態(tài)是由于剛性高分子主鏈相互作用，進(jìn)行緊密有序堆積的結(jié)剛性高分子主鏈相互作用，進(jìn)行緊密有序堆積的結(jié)果。主鏈型溶致性高分子液晶主要應(yīng)用在高強(qiáng)度、果。主鏈型溶致性高分子液晶主要應(yīng)用在高強(qiáng)度、高模量纖維和薄膜的制備方面。高模量纖維和薄膜的制備方面。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 形成溶致性高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)必

42、須符合兩形成溶致性高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)必須符合兩個(gè)條件：個(gè)條件： 分子應(yīng)具有足夠的剛性；分子應(yīng)具有足夠的剛性； 分子必須分子必須有相當(dāng)?shù)娜芙庑杂邢喈?dāng)?shù)娜芙庑浴Ｈ欢?，這兩個(gè)條件往往是對(duì)立。然而，這兩個(gè)條件往往是對(duì)立的。剛性越好的分子，溶解性往往越差。這是溶致的。剛性越好的分子，溶解性往往越差。這是溶致性高分子液晶研究和開(kāi)發(fā)的困難所在。性高分子液晶研究和開(kāi)發(fā)的困難所在。 目前，這類高分子液晶主要有目前，這類高分子液晶主要有芳香族聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纖維素類聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纖維素類等品種。等品種。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶（1）芳香族聚酰胺）芳香族聚酰胺

43、這類高分子液晶是最早開(kāi)發(fā)成功并付諸于應(yīng)用這類高分子液晶是最早開(kāi)發(fā)成功并付諸于應(yīng)用的一類高分子液晶材料，有較多品種，其中最重要的一類高分子液晶材料，有較多品種，其中最重要的是的是聚對(duì)苯酰胺（聚對(duì)苯酰胺（PBA）和聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺）和聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA）。 1）聚對(duì)苯酰胺的合成）聚對(duì)苯酰胺的合成 PBA的合成有兩條路線：的合成有兩條路線： 一條是從對(duì)氨基苯甲酸出發(fā)，經(jīng)過(guò)酰氯化和成一條是從對(duì)氨基苯甲酸出發(fā)，經(jīng)過(guò)酰氯化和成鹽反應(yīng)，然后縮聚反應(yīng)形成鹽反應(yīng)，然后縮聚反應(yīng)形成PBA，聚合以甲酰胺為，聚合以甲酰胺為溶劑。溶劑。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 用這種方法制得的用這種方法制得

44、的PBAPBA溶液可直接用于紡絲。溶液可直接用于紡絲。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶H2NCOOH2 SOCl2O2SNCOCl + SO2 + 3 HCl O2SNCOCl 3 HCl H2NCOCl + SO2Cl2HCl nH2NCOCl HCl HCONH2NHCOn+ (2n-1) HCl 另一條路線是對(duì)氨基苯甲酸在另一條路線是對(duì)氨基苯甲酸在磷酸三苯酯磷酸三苯酯和和吡吡啶啶催化下的直接縮聚。催化下的直接縮聚。 其中，二甲基乙酰胺（其中，二甲基乙酰胺（DMA）為溶劑，）為溶劑，LiCl為增溶劑。這條路線合成的產(chǎn)品不能直接用于紡為增溶劑。這條路線合成的產(chǎn)品不能直接用于紡絲，必須經(jīng)過(guò)

45、沉淀、分離、洗滌、干燥后，再用甲絲，必須經(jīng)過(guò)沉淀、分離、洗滌、干燥后，再用甲酰胺配成紡絲液。酰胺配成紡絲液。 PBA屬于向列型液晶。用它紡成的纖維稱為屬于向列型液晶。用它紡成的纖維稱為B纖維，具有很高的強(qiáng)度，可用作輪胎簾子線等。纖維，具有很高的強(qiáng)度，可用作輪胎簾子線等。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶H2NCOOHNHCOn+ (n-1) H2O P(OC6H5)3, C6H5NDMA, LiCln 2）聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的合成）聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的合成 PPTA是以是以六甲基磷酰胺（六甲基磷酰胺（HTP）和）和N甲基甲基吡咯烷酮（吡咯烷酮（NMP）混合液為溶劑，混合液為溶劑，對(duì)苯二甲

46、酰氯對(duì)苯二甲酰氯和和對(duì)苯二胺對(duì)苯二胺為單體進(jìn)行低溫溶液縮聚而成的。為單體進(jìn)行低溫溶液縮聚而成的。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶COn+ (2n-1) HClClOCCOCl + nH2NNH2nHTP, NMPCONHNH PPTA具有剛性很強(qiáng)的直鏈結(jié)構(gòu)，分子間又有具有剛性很強(qiáng)的直鏈結(jié)構(gòu)，分子間又有很強(qiáng)的氫健，因此只能溶于濃硫酸中。用它紡成的很強(qiáng)的氫健，因此只能溶于濃硫酸中。用它紡成的纖維稱為纖維稱為Kevlar纖維，比強(qiáng)度優(yōu)于玻璃纖維。纖維，比強(qiáng)度優(yōu)于玻璃纖維。 在我國(guó)，在我國(guó)，PBA纖維和纖維和PPTA纖維分別稱為芳綸纖維分別稱為芳綸14和芳綸和芳綸1414。 第十章第十章 高分子液

47、晶高分子液晶（2）芳香族聚酰胺酰肼）芳香族聚酰胺酰肼 芳香族聚酰胺酰肼是由美國(guó)孟山芳香族聚酰胺酰肼是由美國(guó)孟山(Monsanto)公司于上一世紀(jì)公司于上一世紀(jì)70年代初開(kāi)發(fā)成功的。典型代表如年代初開(kāi)發(fā)成功的。典型代表如PABH(對(duì)氨基苯甲酰肼與對(duì)苯二甲酰氯對(duì)氨基苯甲酰肼與對(duì)苯二甲酰氯的縮聚物的縮聚物)，可用于制備高強(qiáng)度高模量的纖維?？捎糜谥苽涓邚?qiáng)度高模量的纖維。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶COn+ (2n-1) HClClOCCOCl + nH2NnHTPCONHCONHNHCONHNH2 PABH的分子鏈中的的分子鏈中的NN鍵易于內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因鍵易于內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因此，分子鏈的柔性大于此，分子

48、鏈的柔性大于PPTA。它在溶液中并不呈。它在溶液中并不呈現(xiàn)液晶性，但在高剪切速率下（如高速紡絲）則現(xiàn)液晶性，但在高剪切速率下（如高速紡絲）則轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕B(tài)，因此應(yīng)屬于轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕B(tài)，因此應(yīng)屬于流致性高分子液晶流致性高分子液晶。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶（3）聚苯并噻唑類和聚苯并噁唑類）聚苯并噻唑類和聚苯并噁唑類 這是一類雜環(huán)高分子液晶，分子結(jié)構(gòu)為雜環(huán)連這是一類雜環(huán)高分子液晶，分子結(jié)構(gòu)為雜環(huán)連接的剛性鏈，具有特別高的模量。代表物如接的剛性鏈，具有特別高的模量。代表物如聚雙苯聚雙苯并噻唑苯（并噻唑苯（PBT）和聚苯并噁唑苯（）和聚苯并噁唑苯（PBO），），用它用它們制成的纖維，模量高達(dá)們制成

49、的纖維，模量高達(dá)7602650MPa。 順式或反式的順式或反式的PBT可通過(guò)以下方法合成。可通過(guò)以下方法合成。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 反應(yīng)的第一步是對(duì)苯二胺與硫氰氨反應(yīng)生成對(duì)反應(yīng)的第一步是對(duì)苯二胺與硫氰氨反應(yīng)生成對(duì)二硫脲基苯，在冰醋酸和溴存在下反應(yīng)生成苯并雜二硫脲基苯，在冰醋酸和溴存在下反應(yīng)生成苯并雜環(huán)衍生物，并經(jīng)堿性開(kāi)環(huán)和中和反應(yīng)得到環(huán)衍生物，并經(jīng)堿性開(kāi)環(huán)和中和反應(yīng)得到2, 5二二巰基巰基1, 4苯二胺。然后以苯二胺。然后以2, 5二巰基二巰基1, 4苯二胺和對(duì)苯二甲酸為反應(yīng)單體，縮聚得到苯二胺和對(duì)苯二甲酸為反應(yīng)單體，縮聚得到PBT。nH2NKOHNH2NH4SCNHNNH2S

50、H2NNHSCH3COOHBr2NH2SH2NNNSKSH2NNH2SKHClKSClH3NNH3ClSKKSClH3NNH3ClSKn+ nCOOHHOOC縮聚SNNS 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 順、反式的聚雙苯并噁唑苯（順、反式的聚雙苯并噁唑苯（PBO）的結(jié)構(gòu)與）的結(jié)構(gòu)與PBT十分相似，盡是分子中的硫原子替換成了氧原十分相似，盡是分子中的硫原子替換成了氧原子。子。PBO可以采用對(duì)苯二酚二乙酯為原料通過(guò)上述可以采用對(duì)苯二酚二乙酯為原料通過(guò)上述類似的方法制備。最近開(kāi)發(fā)出一條更經(jīng)濟(jì)的制備順類似的方法制備。最近開(kāi)發(fā)出一條更經(jīng)濟(jì)的制備順式式PBO的方法，它以的方法，它以1, 2, 3三氯苯

51、為原料，經(jīng)過(guò)三氯苯為原料，經(jīng)過(guò)硝化、堿性水解、氫化和縮聚反應(yīng)等步驟完成的。硝化、堿性水解、氫化和縮聚反應(yīng)等步驟完成的。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶n+nCOClClOC縮聚NNOOClClClHNH4SCNClClClO2NNaOHClO2NNO2OHHOH2催化ClH2NNH2OHHONO2ClH2NNH2OHHOn（4）纖維素液晶）纖維素液晶 纖維素液晶均屬膽甾型液晶纖維素液晶均屬膽甾型液晶。當(dāng)纖維素中葡萄。當(dāng)纖維素中葡萄糖單元上的羥基被羥丙基取代后，呈現(xiàn)出很大的剛糖單元上的羥基被羥丙基取代后，呈現(xiàn)出很大的剛性。羥丙基纖維素溶液當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，

52、就顯示性。羥丙基纖維素溶液當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，就顯示出液晶性。出液晶性。 羥丙基纖維素用羥丙基纖維素用環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷以堿作催化劑對(duì)纖維以堿作催化劑對(duì)纖維素醚化而成。其結(jié)構(gòu)如圖素醚化而成。其結(jié)構(gòu)如圖122所示。所示。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 纖維素液晶至今尚未達(dá)到實(shí)用的階段。然而，纖維素液晶至今尚未達(dá)到實(shí)用的階段。然而，由于膽甾型液晶形成的薄膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能、由于膽甾型液晶形成的薄膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能、很強(qiáng)的旋光性和溫度敏感性，可望用于制備精密溫很強(qiáng)的旋光性和溫度敏感性，可望用于制備精密溫度計(jì)和顯示材料。因此，這類液晶深受人們重視。度計(jì)和顯示材料。因此，這類液晶深受人們重視。 第

53、十章第十章 高分子液晶高分子液晶圖圖122 羥丙基纖維素的結(jié)構(gòu)示意圖羥丙基纖維素的結(jié)構(gòu)示意圖 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶HHOCH2CHCH3HHHHHHnOHCH2OCH2CHCH3CH2OOHOHOHCH2CHCH3OHOCH2CHCH3OHOOOO3.1.2 熱致性高分子液晶熱致性高分子液晶 主鏈型熱致性高分子液晶中，最典型最重要的主鏈型熱致性高分子液晶中，最典型最重要的代表是聚酯液晶。代表是聚酯液晶。 1963年，年，卡布倫敦公司（卡布倫敦公司（Carborundum Co）首先成功地制備了首先成功地制備了對(duì)羥基甲酸的均聚物對(duì)羥基甲酸的均聚物（PHB）。）。但由于但由于PHB的

54、熔融溫度很高（的熔融溫度很高（600），在熔融），在熔融之前，分子鏈已開(kāi)始降解。所以并沒(méi)有什么實(shí)用價(jià)之前，分子鏈已開(kāi)始降解。所以并沒(méi)有什么實(shí)用價(jià)值。值。70年代中，年代中，美國(guó)柯達(dá)公司的杰克遜美國(guó)柯達(dá)公司的杰克遜(Jackson)等人將等人將對(duì)羥基苯甲酸與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯對(duì)羥基苯甲酸與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）共聚，成功獲得了熱致性高分子液晶。）共聚，成功獲得了熱致性高分子液晶。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 從結(jié)構(gòu)上看，從結(jié)構(gòu)上看，PET/PHB 共聚酯相當(dāng)于在剛性共聚酯相當(dāng)于在剛性的線性分子鏈中，嵌段地或無(wú)規(guī)地接入柔性間隔基的線性分子鏈中，嵌段地或無(wú)規(guī)地接入柔性間隔基團(tuán)。改變

55、共聚組成或改變間隔基團(tuán)的嵌入方式，可團(tuán)。改變共聚組成或改變間隔基團(tuán)的嵌入方式，可形成一系列的聚酯液晶。形成一系列的聚酯液晶。 PET/PHB共聚酯的制備包含了以下步驟：共聚酯的制備包含了以下步驟：1）對(duì)乙酰氧基苯甲酸（）對(duì)乙酰氧基苯甲酸（PABA）的制備）的制備 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶HOCOOH+ CH3COOHNaAcOCOOH+ H2OCH3CO 2）在）在 275和惰性氣氛下，和惰性氣氛下，PET 在在 PABA作用下作用下酸解，然后與酸解，然后與PABA縮合成共聚酯。縮合成共聚酯。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶COCOOCH2CH2O+OCOOHCH3CO275N2

56、COCOOH +COOCH2CH2OOCH3CO減壓COCOOCOOCH2CH2O+ CH3COOH3）PABA的自縮聚的自縮聚 從以上反應(yīng)式可見(jiàn)，產(chǎn)物是各種均聚物和共聚從以上反應(yīng)式可見(jiàn)，產(chǎn)物是各種均聚物和共聚物的混合物。這種共聚酯的液晶范圍在物的混合物。這種共聚酯的液晶范圍在260410之間，之間，T高達(dá)高達(dá)150左右。左右。 以后，又研究成功了性能更好的第二代熱致性以后，又研究成功了性能更好的第二代熱致性聚酯液晶和第三代熱致性聚酯液晶。聚酯液晶和第三代熱致性聚酯液晶。 除了除了聚酯液晶聚酯液晶外，外，聚甲亞胺、聚芳醚砜、聚氨聚甲亞胺、聚芳醚砜、聚氨酯酯等主鏈型熱致性液晶也都有不少研究報(bào)道。

57、等主鏈型熱致性液晶也都有不少研究報(bào)道。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶OCOOHCH3COnCH3CO OCOn+（2n-1) CH3COOH3.1.3 主鏈型高分子液晶的相行為主鏈型高分子液晶的相行為 通過(guò)對(duì)共聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)與液晶相行為的關(guān)系通過(guò)對(duì)共聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)與液晶相行為的關(guān)系的大量研究，發(fā)現(xiàn)的大量研究，發(fā)現(xiàn)分子鏈中柔性鏈段的含量與分分子鏈中柔性鏈段的含量與分布、相對(duì)分子質(zhì)量、間隔基團(tuán)的含量和分布、取代布、相對(duì)分子質(zhì)量、間隔基團(tuán)的含量和分布、取代基的性質(zhì)基的性質(zhì)等因素均影響液晶的相行為。等因素均影響液晶的相行為。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶（1）共聚酯中柔性鏈段含量與分布的影

58、響）共聚酯中柔性鏈段含量與分布的影響 研究表明，完全由剛性基團(tuán)連接的分子鏈由于研究表明，完全由剛性基團(tuán)連接的分子鏈由于熔融溫度太高而無(wú)實(shí)用價(jià)值，必須引入柔性鏈段才熔融溫度太高而無(wú)實(shí)用價(jià)值，必須引入柔性鏈段才能很好呈現(xiàn)液晶性。以能很好呈現(xiàn)液晶性。以PET/PHB共聚酯為例，當(dāng)共聚酯為例，當(dāng)PET和和PHB的比例為的比例為40/60，50/50，60/40，70/30，80/20時(shí)，均呈現(xiàn)液晶性，而以時(shí)，均呈現(xiàn)液晶性，而以40/60的相區(qū)間溫度的相區(qū)間溫度最寬。最寬。柔性鏈段越長(zhǎng)，液晶轉(zhuǎn)化溫度越低，相區(qū)間柔性鏈段越長(zhǎng)，液晶轉(zhuǎn)化溫度越低，相區(qū)間溫度范圍也越窄。柔性鏈段太長(zhǎng)則失去液晶性溫度范圍也越窄。

59、柔性鏈段太長(zhǎng)則失去液晶性。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶 研究還表明，柔性鏈段的分布顯著影響共聚酯研究還表明，柔性鏈段的分布顯著影響共聚酯的液晶性。的液晶性。交替共聚酯無(wú)液晶性，而嵌段和無(wú)規(guī)分交替共聚酯無(wú)液晶性，而嵌段和無(wú)規(guī)分布的共聚酯均呈現(xiàn)液晶性布的共聚酯均呈現(xiàn)液晶性。（2）相對(duì)分子質(zhì)量的影響）相對(duì)分子質(zhì)量的影響 研究表明，共聚酯液晶的清亮點(diǎn)研究表明，共聚酯液晶的清亮點(diǎn)Tcl隨其相對(duì)分隨其相對(duì)分子質(zhì)量的增加而上升。當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量增大至一定子質(zhì)量的增加而上升。當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量增大至一定數(shù)值后，清亮點(diǎn)趨于恒定。數(shù)值后，清亮點(diǎn)趨于恒定。布魯斯坦布魯斯坦(Blurmstein)據(jù)此總結(jié)出一經(jīng)驗(yàn)公

60、式為：據(jù)此總結(jié)出一經(jīng)驗(yàn)公式為：其中，其中，C1和和C2為常數(shù)為常數(shù)。 第十章第十章 高分子液晶高分子液晶n21LCMCCT1（122） （3）連接單元的影響）連接單元的影響 主鏈型高分子液晶中致晶基團(tuán)間的連接單元的主鏈型高分子液晶中致晶基團(tuán)間的連接單元的結(jié)構(gòu)明顯影響其液晶相的形成。結(jié)構(gòu)明顯影響其液晶相的形成。間隔基團(tuán)的柔性越間隔基團(tuán)的柔性越大，液晶清亮點(diǎn)就越低大，液晶清亮點(diǎn)就越低。例如將連接單元。例如將連接單元CH2與與O相比，后者的柔性較大。其清亮點(diǎn)較低。相比，后者的柔性較大。其清亮點(diǎn)較低。又比如具有又比如具有(CH2)n連接單元團(tuán)的高分子液晶，連接單元團(tuán)的高分子液晶，隨隨n增大，柔性增加，