化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

1、Inorganic Chemistry第第7章章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)Inorganic Chemistry7.1 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率7.5 催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響7.4 反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介7.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 Arrhenius方程式方程式7.2 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響 速率方程式速率方程式主要內(nèi)容主要內(nèi)容 第第7章章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)本章重點(diǎn)本章重點(diǎn) 1. 1.理解化學(xué)反應(yīng)速率的概念；理解化學(xué)反應(yīng)速率的概念； 2.2.掌握濃度、溫度、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影掌握濃度、

2、溫度、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響；響； 3.3.掌握質(zhì)量作用定律、阿累尼烏斯公式及其掌握質(zhì)量作用定律、阿累尼烏斯公式及其應(yīng)用。應(yīng)用。Inorganic Chemistry7.1 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率平均速率與瞬時(shí)速率平均速率與瞬時(shí)速率2化學(xué)反應(yīng)速率的表示化學(xué)反應(yīng)速率的表示17.1 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 一般來說，可以用一般來說，可以用參與反應(yīng)的物質(zhì)的量隨參與反應(yīng)的物質(zhì)的量隨時(shí)間的變化量的絕對(duì)值時(shí)間的變化量的絕對(duì)值來表示。來表示。1. 化學(xué)反應(yīng)速率的表示化學(xué)反應(yīng)速率的表示反應(yīng)速率有反應(yīng)速率有平衡速率平衡速率、瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率和和初速率初速率 但與物質(zhì)的量的時(shí)間變化率呈正比的任何但與物質(zhì)的量的

3、時(shí)間變化率呈正比的任何物理量隨時(shí)間的變化率都可以用來表示反應(yīng)速物理量隨時(shí)間的變化率都可以用來表示反應(yīng)速率，如率，如壓力、等容條件下的體積摩爾濃度壓力、等容條件下的體積摩爾濃度等。等。7.1 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 某段時(shí)間間隔某段時(shí)間間隔(tt終終t始始)內(nèi)參與反應(yīng)的物內(nèi)參與反應(yīng)的物質(zhì)的量的變化量質(zhì)的量的變化量(nn終終n始始)的絕對(duì)值。的絕對(duì)值。r|nB/t| 對(duì)于恒容條件下進(jìn)行的反應(yīng)，可以用對(duì)于恒容條件下進(jìn)行的反應(yīng)，可以用單位單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。單位可為來表示。單位可為 molL-1s-1。r|cB/t|(1) 平均

4、速率平均速率2. 平均速率與瞬時(shí)速率平均速率與瞬時(shí)速率7.1 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率tzZctyYctbBctaAcr )()()()(aA + bB yY + zZtr BBc1 例如，對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：例如，對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：rA=c(A)/t rB=c(B)/trY=c(Y)/t rZ=c(Z)/t比速率比速率(1) 平均速率平均速率反應(yīng)反應(yīng) 2W+X Y+Z 哪種速率表達(dá)式是正確的？哪種速率表達(dá)式是正確的？d ()d ()ddd ()d ()ddd ()d ()ddd ()d ()dda.b.c.d.c Xc Yttc Xc Wttc Zc Yttc Zc Wtt Questio

5、n 7.1 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率表表7-1 在在CCl4中中N2O5的分解速率測(cè)定數(shù)據(jù)（的分解速率測(cè)定數(shù)據(jù)（298K）2N2O5=4NO2+O2t/st/sc(N2O5)/molL-1c(N2O5)/molL-1r/molL-1010030070010001700210028001002004003007004007002.101.951.701.311.080.760.560.37-0.15-0.25-0.39-0.23-0.32-0.14-0.191.510-31.310-30.9910-30.7710-30.4510-30.3510-30.2710-37.1 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率

6、 時(shí)間間隔時(shí)間間隔t趨于無限小時(shí)的平均速率的趨于無限小時(shí)的平均速率的極限。即參與反應(yīng)的物質(zhì)的濃度極限。即參與反應(yīng)的物質(zhì)的濃度c隨時(shí)間隨時(shí)間t的變的變化率的絕對(duì)值?；实慕^對(duì)值。tctcrtddlimBB0 r|dcB/dt|tcBdd為導(dǎo)數(shù)，它的幾何意義是為導(dǎo)數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某曲線上某點(diǎn)的斜率。點(diǎn)的斜率。(2) 瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率2. 平均速率與瞬時(shí)速率平均速率與瞬時(shí)速率7.1 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率521058. 210)08 .55(0144. 0 A點(diǎn)的斜率點(diǎn)的斜率=-1-15sLmol1058. 2 r初速率初速率(r0)是是t始始為零的瞬時(shí)速率。為零的瞬時(shí)速率。例如下圖

7、中例如下圖中2700s時(shí)的瞬時(shí)速率：時(shí)的瞬時(shí)速率：Inorganic Chemistry7.2 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響 速率方程式速率方程式1. 化學(xué)反應(yīng)速率方程式化學(xué)反應(yīng)速率方程式3. 利用速率方程進(jìn)行計(jì)算利用速率方程進(jìn)行計(jì)算2. 速率方程的建立速率方程的建立7.2 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響40，CCl4中中N2O5分解反應(yīng)的分解反應(yīng)的r：c( N2O5 )t /st /s0180030024006003000900420012005400 15s/ON:2 cr41065.3 41060.3 41062.3 41061.3 41059.3 41069. 3

8、 41062. 3 41064. 3 41068. 3 41061. 3 15s /ON:2 cr N2O5的分解速率與的分解速率與N2O5濃度的比值是濃度的比值是恒定的。恒定的。可見：可見：)(kc52ONr 1. 化學(xué)反應(yīng)速率方程式化學(xué)反應(yīng)速率方程式7.2 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng) molL-1 s-1； 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) s-1；二級(jí)反應(yīng)；二級(jí)反應(yīng) (molL -1)-1 s-1。ZYBAzyba 反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程 )()(BcAkcr r|dcB/dt|,反應(yīng)級(jí)數(shù)：反應(yīng)級(jí)數(shù)：可以為整數(shù)，分?jǐn)?shù)或零可以為整數(shù)，分?jǐn)?shù)或零, 必必須通過實(shí)驗(yàn)確定。通常須通

9、過實(shí)驗(yàn)確定。通常a, b。k 反應(yīng)速率常數(shù)：反應(yīng)速率常數(shù)：?jiǎn)挝粷舛认碌姆磻?yīng)速率。單位濃度下的反應(yīng)速率。與濃度無關(guān)，受溫度的影響。一般與濃度無關(guān)，受溫度的影響。一般T k1. 化學(xué)反應(yīng)速率方程式化學(xué)反應(yīng)速率方程式其大小反映了濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度其大小反映了濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度通式通式（Lmol-1)n-1s-17.2 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響化化 學(xué)學(xué) 計(jì)計(jì) 量量方方 程程 式式速速 率率方方 程程反反 應(yīng)應(yīng)級(jí)級(jí) 數(shù)數(shù)計(jì)計(jì) 量量數(shù)數(shù)21+11+11+12+12+12+12+21+11+31+1+25+1+6 - 282IOSckcr)(ONO22ckcr 2HNO2ckc

10、r 22NOckr 2-3-HBrOBrcckcr gCOgNO gCOgNO2500K2 gHI2gIgH22 gNO2gOgNO222aqIaqSO2aqI3aqOS324282aqO3Haq3Braq6HaqBrOaqBr2235 gOHgNg2Hg2NO2227.2 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響例如：例如：反應(yīng)的有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：反應(yīng)的有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下： gOHgNgHgNOk2210732222 試驗(yàn)編號(hào)試驗(yàn)編號(hào)1 12 23 34 45 5 )Lmol/(H12 c )Lmol/(NO1- c)sLmol/(11 r7109 . 7 6102 . 3 5103 . 1

11、6104 . 6 6102 . 3 2. 速率方程的建立速率方程的建立初始速率法初始速率法)()(2HcNOkcr 7.2 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響該反應(yīng)的速率方程式：該反應(yīng)的速率方程式： )H(NO22cckr 對(duì)對(duì)NO而言是二級(jí)反應(yīng)，對(duì)而言是二級(jí)反應(yīng)，對(duì)H2而言是而言是一級(jí)反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)為三級(jí)反應(yīng)。一級(jí)反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)為三級(jí)反應(yīng)。 試問如何求出反應(yīng)速率常數(shù)？試問如何求出反應(yīng)速率常數(shù)？ 上述方法稱為上述方法稱為觀測(cè)比較法觀測(cè)比較法。2. 速率方程的建立速率方程的建立初始速率法初始速率法7.2 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響例如：制備光氣的反應(yīng)例如：制備光氣的反應(yīng) CO

12、(g)+Cl2(g) = COCl2(g)初濃度初濃度 0.10 0.10 r初初=1.210-2molL-1s-1molL-1 0.10 0.050 4.2610-3 0.05 0.10 6.010-3 0.05 0.05 2.1310-3建立該反應(yīng)的速率方程。建立該反應(yīng)的速率方程。 數(shù)學(xué)比較法數(shù)學(xué)比較法2. 速率方程的建立速率方程的建立初始速率法初始速率法7.2 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響解：解：寫出速率方程寫出速率方程 r=kc(CO) c(Cl2)恒定恒定c(CO), 則則 r1=kc(CO) c(Cl2) (1) r2=kc(CO) c(Cl2) (2)再將再將(1)/

13、(2)得：得： CO(g)+Cl2(g) = COCl2(g)初濃度初濃度 0.10 0.10 r初初=1.210-2molL-1s-1molL-1 0.10 0.050 4.2610-3 0.05 0.10 6.010-3 0.05 0.05 2.1310-3)()(222121ClcClcrr )()(lglg222121ClcClcrr 7.2 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響代入數(shù)據(jù)后得：代入數(shù)據(jù)后得：1.5同理可得：同理可得： 1.0即：即： r=kc(CO)c3/2(Cl2) 為為2.5級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)求得求得 k = 3.8 (L3/2mol-3/2s-1)教材中的習(xí)題有教材

14、中的習(xí)題有P290 7-3, 7-4)()(lglg222121ClcClcrr 數(shù)學(xué)比較法數(shù)學(xué)比較法2. 速率方程的建立速率方程的建立初始速率法初始速率法7.2 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響 52ONkcr tkccdd ktcct )ON()ON(ln52052一級(jí)反應(yīng)）一級(jí)反應(yīng)）通式：通式：()A()A(ln0ktcct , )ON(dd52kctc )(ln)(ln0AcktAct N2O5在在CCl4中的分解為一級(jí)反應(yīng)：中的分解為一級(jí)反應(yīng)：r|dcB/dt|3. 利用速率方程進(jìn)行計(jì)算利用速率方程進(jìn)行計(jì)算例例1 氯乙烷在氯乙烷在300K下的分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，下的分解反應(yīng)是

15、一級(jí)反應(yīng)，速率常數(shù)為速率常數(shù)為2.5010-3 min-1，實(shí)驗(yàn)開始時(shí)氯乙，實(shí)驗(yàn)開始時(shí)氯乙烷的濃度為烷的濃度為0.40 molL-1，求：，求：(1)反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)進(jìn)行8.0 h，氯乙烷的濃度；，氯乙烷的濃度；(2)氯乙烷的濃度降至氯乙烷的濃度降至0.010 molL-1需要的時(shí)間；需要的時(shí)間；(3)氯乙烷分解一半需要氯乙烷分解一半需要的時(shí)間。的時(shí)間。7.2 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響kkt693. 02ln2/1 當(dāng)反應(yīng)物當(dāng)反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為的轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)所需的反時(shí)所需的反應(yīng)時(shí)間稱為半衰期。應(yīng)時(shí)間稱為半衰期。 對(duì)于一級(jí)反應(yīng)對(duì)于一級(jí)反應(yīng),其半衰期為：其半衰期為：,ln2/102

16、/1ktcct ,2102/1cct 因因則則2/ 121lnkt 半衰期半衰期t1/2：上式的應(yīng)用見教材上式的應(yīng)用見教材P277例例7-4和習(xí)題和習(xí)題7-5, 6, 73. 利用速率方程進(jìn)行計(jì)算利用速率方程進(jìn)行計(jì)算Inorganic Chemistry1. Arrhenius方程式方程式7.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 Arrhenius方程式方程式3. 對(duì)對(duì)Arrhenius方程的進(jìn)一步分析方程的進(jìn)一步分析2. Arrhenius方程式的應(yīng)用方程式的應(yīng)用7.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響影響反應(yīng)速率的因素有兩個(gè)：影響反應(yīng)速率的因素有兩個(gè)： k 和和 c k與溫

17、度有關(guān)，與溫度有關(guān)，T增大，一般增大，一般k也增大，也增大， 但但kT不是線性關(guān)系。不是線性關(guān)系。反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程)()(BcAkcr 1. Arrhenius方程式方程式7.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響值值不同溫度下的不同溫度下的k (g)O)(CClON)(CClO2N2442452 1. Arrhenius方程式方程式7.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 lnk-1/T 圖圖Arrhenius方程：方程： RTEaAekA指前因子指前因子Ea實(shí)驗(yàn)活化能，單位為實(shí)驗(yàn)活化能，單位為kJmol-1。 k-T 圖圖RTEAkalnln 7.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的

18、影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響已知已知T1k1， T2k2，求，求Ea 活化能的數(shù)量級(jí)在活化能的數(shù)量級(jí)在40 400 kJmol-1 ，多數(shù)為多數(shù)為60250 kJmol-1 。 21a1211lnTTREkk1a11/lnlnRTEAkTT 時(shí)時(shí)，兩式相減，整理得到：兩式相減，整理得到：2a22/lnlnRTEAkTT 時(shí)時(shí)，RTEAkalnln 211211lnTTRHKKmr2. Arrhenius方程式的應(yīng)用方程式的應(yīng)用例例2 反應(yīng)反應(yīng) 2NOCl(g) = 2NO(g)+Cl2(g)已知已知 300K k1=2.810-5Lmol-1s-1 400K k2=0.7Lmol-1s-1求該反應(yīng)

19、的活化能。求該反應(yīng)的活化能。代入數(shù)據(jù)可求得：代入數(shù)據(jù)可求得：Ea=101kJmol-1 21a1211lnTTREkk對(duì)于對(duì)于T1，T2，k1，k2和和Ea，只要已知其中，只要已知其中4個(gè)個(gè)量，便可求得另一個(gè)量。量，便可求得另一個(gè)量。解：解：根據(jù)根據(jù)例例3 2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g)已知：已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1求：求：Ea及及338.15K時(shí)的時(shí)的k3。7.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 溫度升高，溫度升高，k增大，一般反應(yīng)溫度每升高增大，一般反應(yīng)溫度每升高10，k

20、將增大將增大210倍；倍； Ea處于方程的指數(shù)項(xiàng)中，對(duì)處于方程的指數(shù)項(xiàng)中，對(duì)k有顯著影響，有顯著影響，在室溫下，在室溫下， Ea每增加每增加4kJ mol-1，k值降低約值降低約80%；3. 對(duì)對(duì)Arrhenius方程的進(jìn)一步分析方程的進(jìn)一步分析 RTEaAek7.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 對(duì)不同反應(yīng)，升高相同溫度，對(duì)不同反應(yīng)，升高相同溫度， Ea大的反大的反應(yīng)應(yīng) k 增大的倍數(shù)多。增大的倍數(shù)多。 對(duì)同一反應(yīng)，升高一定溫度，在高溫區(qū)對(duì)同一反應(yīng)，升高一定溫度，在高溫區(qū)值增加較少；值增加較少；2112a12lnTTTTREkk 3. 對(duì)對(duì)Arrhenius方程的進(jìn)一步分析方程的

21、進(jìn)一步分析例例4 (習(xí)題習(xí)題7-11) 若有人告訴你，同一反應(yīng)，溫度越高，溫度升若有人告訴你，同一反應(yīng)，溫度越高，溫度升高引起反應(yīng)速率增長(zhǎng)的倍數(shù)越高。是否正確？在回高引起反應(yīng)速率增長(zhǎng)的倍數(shù)越高。是否正確？在回答上問前，作如下估算：設(shè)甲。乙兩個(gè)反應(yīng)的活化答上問前，作如下估算：設(shè)甲。乙兩個(gè)反應(yīng)的活化能分別為能分別為20和和50kJmol-1，試對(duì)比甲、乙兩反應(yīng)溫度，試對(duì)比甲、乙兩反應(yīng)溫度從從300K升高到升高到310K和從和從500K升至升至510K 反應(yīng)速率增反應(yīng)速率增長(zhǎng)的倍數(shù)。并作出歸納：速率快的反應(yīng)與速率慢的長(zhǎng)的倍數(shù)。并作出歸納：速率快的反應(yīng)與速率慢的反應(yīng)對(duì)比，在相同溫度范圍內(nèi)，哪一反應(yīng)速率

22、增長(zhǎng)反應(yīng)對(duì)比，在相同溫度范圍內(nèi)，哪一反應(yīng)速率增長(zhǎng)的倍數(shù)高？同一反應(yīng)，在溫度低時(shí)和溫度高時(shí)，溫的倍數(shù)高？同一反應(yīng)，在溫度低時(shí)和溫度高時(shí)，溫度升高范圍相同時(shí)，哪一溫度范圍反應(yīng)速率增長(zhǎng)的度升高范圍相同時(shí)，哪一溫度范圍反應(yīng)速率增長(zhǎng)的倍數(shù)高？試對(duì)歸納的結(jié)論做出定性的解釋。倍數(shù)高？試對(duì)歸納的結(jié)論做出定性的解釋。7.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 反應(yīng)物之間的接觸狀況對(duì)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)物之間的接觸狀況對(duì)反應(yīng)速率的影響氣相或溶液中進(jìn)行氣相或溶液中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)不考慮接的化學(xué)反應(yīng)不考慮接觸狀況觸狀況 固體參加，其接觸面固體參加，其接觸面積和形狀不可忽視積和形狀不可忽視鐵粉鐵粉鐵釘鐵釘鐵與鹽酸的反

23、應(yīng)鐵與鹽酸的反應(yīng)Inorganic Chemistry1. 碰撞理論碰撞理論7.4 反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介4. 反應(yīng)機(jī)理與基元反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理與基元反應(yīng)3. 活化分子與反應(yīng)速率活化分子與反應(yīng)速率2. 活化絡(luò)合物理論活化絡(luò)合物理論(過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論)7.4 反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介 由阿氏方程式可看出，由阿氏方程式可看出，Ea是決定反應(yīng)速率是決定反應(yīng)速率大小的本質(zhì)因素。大小的本質(zhì)因素。 Ea越大，越大，r越慢；反之越快。越慢；反之越快。1. 分子碰撞理論分子碰撞理論 RTEaAekQuestion 活化能活化能Ea7.4 反應(yīng)速率理論和反

24、應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介 活化能活化能（ Ea）7.4 反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介 (2) 碰撞的幾何方位要適當(dāng)碰撞的幾何方位要適當(dāng)1. 分子碰撞理論分子碰撞理論碰撞理論認(rèn)為：碰撞理論認(rèn)為：反應(yīng)物分子發(fā)生反應(yīng)，首反應(yīng)物分子發(fā)生反應(yīng)，首先必須發(fā)生碰撞，但并不是每次碰撞都能先必須發(fā)生碰撞，但并不是每次碰撞都能引起反應(yīng)，引起反應(yīng)，而能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞稱為而能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞，能夠發(fā)生有效碰撞的分子為活有效碰撞，能夠發(fā)生有效碰撞的分子為活化分子?；肿?。發(fā)生有效碰撞的條件是：發(fā)生有效碰撞的條件是：(1) 發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量發(fā)生碰撞的分子

25、應(yīng)有足夠高的能量7.4 反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介動(dòng)畫動(dòng)畫例如：例如：)()()()(223gOgNOgNOgO 1. 分子碰撞理論分子碰撞理論7.4 反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介2. 活化絡(luò)合物理論活化絡(luò)合物理論(過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論) 1930年艾林和佩爾采運(yùn)用了量子力年艾林和佩爾采運(yùn)用了量子力學(xué)方法提出。學(xué)方法提出。 認(rèn)為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢(shì)能認(rèn)為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢(shì)能較高的活化絡(luò)合物，較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)。叫過渡態(tài)。例如：例如：NO(g)+O3(g) NO2(g)+O2(g)

26、 N O O O O7.4 反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介其活化絡(luò)合物具有較高的勢(shì)能其活化絡(luò)合物具有較高的勢(shì)能Eac 。它很不。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子NO2和和O2。7.4 反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介 N O O O O)()()()(223gOgNOgNOgO 7.4 反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介Ea(逆逆)(正正)(正正)Ea(逆逆)EacEac吸熱吸熱放熱放熱化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線E(I)E(I)E()E()正反應(yīng)的活化能正反應(yīng)的活化能 Ea(正正) =E

27、ac - E()逆反應(yīng)的活化能逆反應(yīng)的活化能 Ea(逆逆) =Eac - E()rHm= E() - E() = Ea(正正) - - Ea(逆逆) 7.4 反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介E()反應(yīng)物反應(yīng)物(始態(tài)始態(tài))勢(shì)能勢(shì)能E()生成物生成物(終態(tài)終態(tài))勢(shì)能勢(shì)能正反應(yīng)的活化能正反應(yīng)的活化能 Ea(正正) =Eac - E()逆反應(yīng)的活化能逆反應(yīng)的活化能 Ea(逆逆) =Eac - E()rHm= E() - - E()= Eac - - Ea(逆逆) - -Eac - - Ea(正正) rHm= Ea(正正) - - Ea(逆逆) Ea(正正) Ea(逆逆)， rHm

28、0 ，為放熱反應(yīng)；，為放熱反應(yīng)；Ea(正正) Ea(逆逆)， rHm 0 ，為吸熱反應(yīng)。，為吸熱反應(yīng)。7.4 反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介 濃度影響：濃度影響：當(dāng)溫度一定，某反應(yīng)的活化當(dāng)溫度一定，某反應(yīng)的活化能也一定時(shí)能也一定時(shí), 濃度增大濃度增大, 分子總數(shù)增加，活化分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多分子數(shù)隨之增多, 反應(yīng)速率增大。反應(yīng)速率增大。 溫度影響：溫度影響：當(dāng)濃度一定，溫當(dāng)濃度一定，溫度升高，活化分度升高，活化分子分?jǐn)?shù)增多子分?jǐn)?shù)增多,反反應(yīng)速率增大。應(yīng)速率增大。3. 活化分子與反應(yīng)速率活化分子與反應(yīng)速率7.4 反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)

29、介4. 反應(yīng)機(jī)理與基元反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理與基元反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理化學(xué)反應(yīng)過程中經(jīng)歷的化學(xué)反應(yīng)過程中經(jīng)歷的真實(shí)反應(yīng)步驟的集合。真實(shí)反應(yīng)步驟的集合。 基元反應(yīng)基元反應(yīng)由反應(yīng)物一步生成生成由反應(yīng)物一步生成生成物的反應(yīng)。物的反應(yīng)。CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) 2NO2 (g) = 2NO (g) + O2 (g) 復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)由多個(gè)基元反應(yīng)組成的總反由多個(gè)基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)。應(yīng)。7.4 反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介 意義：意義：通過實(shí)驗(yàn)一旦證實(shí)某一反應(yīng)為基元通過實(shí)驗(yàn)一旦證實(shí)某一反應(yīng)為基元反應(yīng)，就可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式直接寫反應(yīng)，

30、就可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式直接寫出其速率方程式。出其速率方程式。 3ONOckcr 則則 gOgNOgOgNO22K5003 T例如：下列反應(yīng)例如：下列反應(yīng)為基元反應(yīng)為基元反應(yīng)4. 反應(yīng)機(jī)理與基元反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理與基元反應(yīng)如：如： gCOgNOgCOgNO2K5002 TNONONONO 322223CONOCONO 7.4 反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介 一般的過程是：采用分子光譜等研究手一般的過程是：采用分子光譜等研究手段檢測(cè)反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物，據(jù)此推斷反段檢測(cè)反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物，據(jù)此推斷反應(yīng)歷程，再以實(shí)驗(yàn)獲得的速率方程驗(yàn)證。應(yīng)歷程，再以實(shí)驗(yàn)獲得的速率方程驗(yàn)證。全部

31、基元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué)計(jì)量反應(yīng)全部基元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué)計(jì)量反應(yīng)方程式方程式由反應(yīng)機(jī)理得出的速率方程應(yīng)與實(shí)驗(yàn)由反應(yīng)機(jī)理得出的速率方程應(yīng)與實(shí)驗(yàn)所得一致所得一致反應(yīng)機(jī)理的研究反應(yīng)機(jī)理的研究一個(gè)合理的反應(yīng)機(jī)理應(yīng)滿足：一個(gè)合理的反應(yīng)機(jī)理應(yīng)滿足： 由機(jī)理推導(dǎo)出實(shí)驗(yàn)速率方程，只是機(jī)由機(jī)理推導(dǎo)出實(shí)驗(yàn)速率方程，只是機(jī)理能夠成立的必要條件，決非充分條件理能夠成立的必要條件，決非充分條件.例例5 根據(jù)光譜學(xué)研究提出的反應(yīng)機(jī)理是：根據(jù)光譜學(xué)研究提出的反應(yīng)機(jī)理是： 依據(jù)這一反應(yīng)機(jī)理推斷其速率方程式，依據(jù)這一反應(yīng)機(jī)理推斷其速率方程式，并確定相關(guān)物種的反應(yīng)級(jí)數(shù)。并確定相關(guān)物種的反應(yīng)級(jí)數(shù)。)(2)()(2)(2222gOHgNgHgNO OHONHON22222 (慢慢)k2OH2NHON2222 (快快)k1(快快,平衡平衡)22ONNO2k1k-1Inorganic Chemistry7.5 催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響2催化劑與催化