第三章 晶體結(jié)構(gòu)

1、第三章第三章 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)n單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)n無機化合物結(jié)構(gòu)無機化合物結(jié)構(gòu)n硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)3.1 單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu) 同種元素組成的晶體稱為單質(zhì)晶體。同種元素組成的晶體稱為單質(zhì)晶體。n一、金屬晶體的結(jié)構(gòu)一、金屬晶體的結(jié)構(gòu) n二、非金屬元素單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)二、非金屬元素單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu) 一、金屬晶體的結(jié)構(gòu)一、金屬晶體的結(jié)構(gòu)n1.常見金屬晶體結(jié)構(gòu)常見金屬晶體結(jié)構(gòu) 典型金屬的晶體結(jié)構(gòu)是最簡單的晶體結(jié)構(gòu)。由于金屬典型金屬的晶體結(jié)構(gòu)是最簡單的晶體結(jié)構(gòu)。由于金屬鍵的性質(zhì)，使典型金屬的晶體具有高對稱性，高密度的特鍵的性質(zhì)，使典型金屬的晶體具有高對稱性，高密度的特點。常見的典型金屬

2、晶體是點。常見的典型金屬晶體是面心立方面心立方、體心立方體心立方和和密排六密排六方方三種晶體，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示。另外，有些金屬由于三種晶體，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示。另外，有些金屬由于其鍵的性質(zhì)發(fā)生變化，常含有一定成分的共價鍵，會呈現(xiàn)其鍵的性質(zhì)發(fā)生變化，常含有一定成分的共價鍵，會呈現(xiàn)一些不常見的結(jié)構(gòu)。錫是一些不常見的結(jié)構(gòu)。錫是A4型結(jié)構(gòu)（與金剛石相似），銻型結(jié)構(gòu)（與金剛石相似），銻是是A7型結(jié)構(gòu)等。型結(jié)構(gòu)等。 （a）面心立）面心立方（方（A1型）型）（b）體心立方）體心立方（A2型）型）（c）密排六方）密排六方（A3型）型）n面心立方結(jié)構(gòu)面心立方結(jié)構(gòu) 常見面心立方的金屬有常見面心立方的金屬有AuA

3、u、AgAg、CuCu、AlAl、 -Fe-Fe等，晶格結(jié)構(gòu)中原子坐標(biāo)分別為等，晶格結(jié)構(gòu)中原子坐標(biāo)分別為0,0,00,0,0，0,1/2,1/20,1/2,1/2，1/2,0,1/21/2,0,1/2，1/2,1/2,01/2,1/2,0。晶。晶胞中所含原子數(shù)為胞中所含原子數(shù)為4 4。4216818n體心立方結(jié)構(gòu)體心立方結(jié)構(gòu) 常見體心立方的金屬有常見體心立方的金屬有 -Fe-Fe、V V、MoMo等，等，晶格中原子坐標(biāo)為晶格中原子坐標(biāo)為0,0,00,0,0，1/2,1/2,1/21/2,1/2,1/2。晶胞中原子數(shù)為：晶胞中原子數(shù)為： 21818n密排六方結(jié)構(gòu)密排六方結(jié)構(gòu) ZnZn、MgMg、

4、LiLi等是常見的密排六方結(jié)構(gòu)的金屬，原等是常見的密排六方結(jié)構(gòu)的金屬，原子分布除了簡單六方點陣的每個陣點子分布除了簡單六方點陣的每個陣點0,0,00,0,0上有原子上有原子外，在六方棱柱體內(nèi)還有外，在六方棱柱體內(nèi)還有3 3個原子。如用平行六面體坐個原子。如用平行六面體坐標(biāo)表示，其坐標(biāo)為標(biāo)表示，其坐標(biāo)為1/3,2/3,1/21/3,2/3,1/2或或2/3,1/3,1/22/3,1/3,1/2。在。在六方柱晶胞中，頂點的每個原子為六方柱晶胞中，頂點的每個原子為6 6個晶胞所共有，上個晶胞所共有，上下底面中心的原子為下底面中心的原子為2 2個晶胞所共有，所以六方柱晶胞個晶胞所共有，所以六方柱晶胞所

5、包含的原子數(shù)為：所包含的原子數(shù)為： 632126112 2.2.金屬中原子緊密堆積的化學(xué)基礎(chǔ)金屬中原子緊密堆積的化學(xué)基礎(chǔ)u由于金屬元素的由于金屬元素的最外層電子構(gòu)型多數(shù)屬于最外層電子構(gòu)型多數(shù)屬于S S型型，而，而S S型軌型軌道道沒有方向性沒有方向性，它可以與任何方向的相鄰原子的，它可以與任何方向的相鄰原子的S S軌道重疊，軌道重疊，相鄰原子的數(shù)目在空間幾何因素允許的情況下并無嚴(yán)格的限相鄰原子的數(shù)目在空間幾何因素允許的情況下并無嚴(yán)格的限制，因此，制，因此，金屬鍵既沒有方向性，也沒有飽和性金屬鍵既沒有方向性，也沒有飽和性。u當(dāng)由數(shù)目眾多的當(dāng)由數(shù)目眾多的S S軌道組成晶體時，軌道組成晶體時，金屬原

6、子只有按緊密金屬原子只有按緊密的方式堆積起來，才能使各個的方式堆積起來，才能使各個S S軌道得到最大程度的重疊，使軌道得到最大程度的重疊，使晶體結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定。晶體結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定。 3. 3.金屬原子形成晶體時結(jié)構(gòu)上的差異金屬原子形成晶體時結(jié)構(gòu)上的差異為什么有的金屬形成為什么有的金屬形成A A1 1型結(jié)構(gòu)，而有的形成型結(jié)構(gòu)，而有的形成A A2 2或或A A3 3型型結(jié)構(gòu)？結(jié)構(gòu)？u周期表中周期表中IAIA族的堿金屬原子族的堿金屬原子最外層電子皆為最外層電子皆為nsns1 1，為了，為了實現(xiàn)最大程度的重疊，原子之間相互靠近一些較為穩(wěn)定，實現(xiàn)最大程度的重疊，原子之間相互靠近一些較為穩(wěn)定，配位數(shù)為配位數(shù)為

7、8 8的一圈其鍵長比配位數(shù)為的一圈其鍵長比配位數(shù)為1212的一圈之鍵長短一的一圈之鍵長短一些，即些，即A A2 2型型( (體心堆積體心堆積) )結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 uIBIB族的銅、銀、金族的銅、銀、金在其最外層電子在其最外層電子4s4s1 1、5s5s1 1、6s6s1 1內(nèi)都內(nèi)都有有d d1010的電子構(gòu)型，的電子構(gòu)型，即即d d軌道五個方向全被電子占滿。這些軌道五個方向全被電子占滿。這些不參與成鍵的不參與成鍵的d d軌道在原子進一步靠近時產(chǎn)生斥力，使原軌道在原子進一步靠近時產(chǎn)生斥力，使原子不能進一步接近，因此，接觸距離較大的子不能進一步接近，因此，接觸距離較大的A A1 1型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)就比就

8、比較穩(wěn)定。較穩(wěn)定。A A1 1和和A A3 3型型最緊密堆積結(jié)構(gòu)之間也有差異。在兩種結(jié)最緊密堆積結(jié)構(gòu)之間也有差異。在兩種結(jié)構(gòu)中每個原子周圍均有構(gòu)中每個原子周圍均有1212個最近鄰原子，其距離為個最近鄰原子，其距離為r r；有；有6 6個次近鄰原子，其距離為個次近鄰原子，其距離為1.414r1.414r；從第三層近鄰起，兩；從第三層近鄰起，兩種堆積有一定差別。根據(jù)計算，這種差別可以導(dǎo)致種堆積有一定差別。根據(jù)計算，這種差別可以導(dǎo)致六方六方最緊密堆積的自由焓比面心立方最緊密堆積的自由焓最緊密堆積的自由焓比面心立方最緊密堆積的自由焓低低0.01%0.01%左右左右。所以，。所以，有些金屬常溫下采用六方

9、最緊密堆積，有些金屬常溫下采用六方最緊密堆積，而在高溫下由于而在高溫下由于A A1 1的無序性比的無序性比A A3 3大，即大，即A A1 1型比型比A A3 3型具有更型具有更高的熵值，所以由高的熵值，所以由A A3 3型轉(zhuǎn)變到型轉(zhuǎn)變到A A1 1型時，熵變型時，熵變 S S 0 0。溫度。溫度升高，升高，T T S S增大，增大， G=G= H HT T S S 0 0，因此，因此，高溫下高溫下A A1 1型結(jié)型結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定構(gòu)比較穩(wěn)定。 2 24.4.金屬鍵的結(jié)構(gòu)特征及金屬的特性金屬鍵的結(jié)構(gòu)特征及金屬的特性1)1)金屬或合金在組成上不遵守定比或倍比定律金屬或合金在組成上不遵守定比或倍比定律

10、 金屬鍵和離子鍵都沒有方向性和飽和性。在離子晶金屬鍵和離子鍵都沒有方向性和飽和性。在離子晶體中，為了保持電中性，正負(fù)離子在數(shù)目上具有一定比體中，為了保持電中性，正負(fù)離子在數(shù)目上具有一定比例，即離子晶體中的正負(fù)離子在數(shù)目上符合化學(xué)中的定例，即離子晶體中的正負(fù)離子在數(shù)目上符合化學(xué)中的定比或倍比定律。比或倍比定律。在在金屬或合金中，電中性并不取決于各金屬或合金中，電中性并不取決于各種原子的相對數(shù)目種原子的相對數(shù)目，因此，金屬往往很容易形成成分可，因此，金屬往往很容易形成成分可變、不遵守定比或倍比定律的金屬化合變、不遵守定比或倍比定律的金屬化合物物 。2) 2) 金屬或合金在力學(xué)性能上表現(xiàn)出良好的塑性

11、和金屬或合金在力學(xué)性能上表現(xiàn)出良好的塑性和延展性延展性 金屬的彈性變形起因金屬的彈性變形起因于金屬中的原子面在外力于金屬中的原子面在外力作用下沿某個特定原子面的某個特定方向的作用下沿某個特定原子面的某個特定方向的滑移滑移。實驗發(fā)現(xiàn)，鋁晶體受拉力作用后，晶體變長，并不實驗發(fā)現(xiàn)，鋁晶體受拉力作用后，晶體變長，并不是原子間距離增大，而是晶體中各部分沿（是原子間距離增大，而是晶體中各部分沿（111111）晶面在晶面在110110方向上移動了原子間距的整數(shù)倍。所方向上移動了原子間距的整數(shù)倍。所以，晶體雖然變長，但晶體中原子間距仍然保持原以，晶體雖然變長，但晶體中原子間距仍然保持原來的周期性而未改變。來的

12、周期性而未改變。晶體中的原子面在外力作用下能否順利實現(xiàn)滑移，取晶體中的原子面在外力作用下能否順利實現(xiàn)滑移，取決于晶體中決于晶體中滑移系統(tǒng)滑移系統(tǒng)（由一個滑移面和一個滑移方向構(gòu)成（由一個滑移面和一個滑移方向構(gòu)成一個一個滑移系統(tǒng)滑移系統(tǒng)）的多少?；葡到y(tǒng)越多，越容易產(chǎn)生塑性）的多少?；葡到y(tǒng)越多，越容易產(chǎn)生塑性變形。反之，滑移系統(tǒng)越少，材料的脆性越大。變形。反之，滑移系統(tǒng)越少，材料的脆性越大。典型的金屬結(jié)構(gòu)典型的金屬結(jié)構(gòu)，由于結(jié)合力沒有方向性和飽和性、，由于結(jié)合力沒有方向性和飽和性、配位數(shù)高、結(jié)構(gòu)簡單等原因，易產(chǎn)生滑移。配位數(shù)高、結(jié)構(gòu)簡單等原因，易產(chǎn)生滑移。共價晶體（如共價晶體（如金剛石）結(jié)構(gòu)金剛

13、石）結(jié)構(gòu)，要使滑移方向、鍵角方向、滑移周期都剛，要使滑移方向、鍵角方向、滑移周期都剛好一致是比較困難的。好一致是比較困難的。在離子晶體中在離子晶體中，雖然離子鍵也沒有，雖然離子鍵也沒有方向性和飽和性，但滑移過程中在許多方向上有正負(fù)離子方向性和飽和性，但滑移過程中在許多方向上有正負(fù)離子吸引、相鄰?fù)栯x子排斥，使滑移過程難以進行。吸引、相鄰?fù)栯x子排斥，使滑移過程難以進行。 在金屬晶體中，其延展性也有差異。在金屬晶體中，其延展性也有差異。銅、銀、金等金銅、銀、金等金屬的延展性非常好，屬的延展性非常好，這是因為這是因為銅、銀、金晶體中銅、銀、金晶體中存在完整的存在完整的d d電子層，電子層，d d電

14、子層有互斥作用，使電子層有互斥作用，使s s電子重疊時不能進一步電子重疊時不能進一步靠近，從而形成接觸距離較大的靠近，從而形成接觸距離較大的A A1 1型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)。而。而A A1 1型結(jié)構(gòu)比型結(jié)構(gòu)比A A2 2、A A3 3型結(jié)構(gòu)和其它更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)和其它更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)有更多的滑移系統(tǒng)。有更多的滑移系統(tǒng)。A A1 1型金屬型金屬具有具有1212個滑移系統(tǒng)，即個滑移系統(tǒng)，即4 4個個111111面、面、3 3個滑移方向個滑移方向，故，故共有共有4 43=123=12個滑移系統(tǒng)。該面上原子堆積密度最大，相互個滑移系統(tǒng)。該面上原子堆積密度最大，相互平行的原子面間距離也最大。非金屬晶體，如剛玉（平

15、行的原子面間距離也最大。非金屬晶體，如剛玉（ - -AlAl2 2O O3 3）只有）只有1 1個滑移面（個滑移面（001001）和）和2 2個滑移方向，塑性變形受個滑移方向，塑性變形受到嚴(yán)格限制，表現(xiàn)出脆性。到嚴(yán)格限制，表現(xiàn)出脆性。 二、非金屬元素單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)非金屬元素單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu) 1.1.惰性氣體元素的晶體惰性氣體元素的晶體 惰性氣體在低溫下形成的晶體為惰性氣體在低溫下形成的晶體為A A1 1（面心立（面心立方）型或方）型或A A3 3（六方密堆）型結(jié)構(gòu)。由于（六方密堆）型結(jié)構(gòu)。由于惰性氣體惰性氣體原子原子外層為滿電子構(gòu)型，它們之間外層為滿電子構(gòu)型，它們之間并不形成化學(xué)并不形成化學(xué)鍵鍵

16、，低溫時形成的晶體是靠微弱的沒有方向性的，低溫時形成的晶體是靠微弱的沒有方向性的范德華力直接凝聚成最緊密堆積的范德華力直接凝聚成最緊密堆積的A A1 1型或型或A A3 3型分型分子晶體子晶體。 2.2.其它非金屬元素單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)其它非金屬元素單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu) 休謨休謨- -偌瑟瑞（偌瑟瑞（Hume-RotheryHume-Rothery）規(guī)則）規(guī)則 如果某非金屬元素的原子能以如果某非金屬元素的原子能以單鍵單鍵與其它原與其它原子共價結(jié)合形成單質(zhì)晶體，則每個原子周圍共價子共價結(jié)合形成單質(zhì)晶體，則每個原子周圍共價單鍵的數(shù)目為單鍵的數(shù)目為8 8減去元素所在周期表的族數(shù)（減去元素所在周期表的族數(shù)（m

17、m），），即共價單鍵數(shù)目為即共價單鍵數(shù)目為8 8m m，亦稱為，亦稱為8 8m m規(guī)則規(guī)則。 對于第對于第VIIVII族元素，每個原子周圍共價單鍵個數(shù)為族元素，每個原子周圍共價單鍵個數(shù)為8 87=17=1，因此，其晶體結(jié)構(gòu)是兩個原子先以單鍵共價結(jié)合成雙，因此，其晶體結(jié)構(gòu)是兩個原子先以單鍵共價結(jié)合成雙原子分子，雙原子分子之間再通過范德華力結(jié)合形成分子原子分子，雙原子分子之間再通過范德華力結(jié)合形成分子晶體，如晶體，如圖圖3 3-1-2 -1-2 。圖圖3 3-1-2 -1-2 非金屬元素單質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)基元非金屬元素單質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)基元(a)(a)第第VIIVII族元素族元素對于第對于第VIVI族元素

18、，單鍵個數(shù)為族元素，單鍵個數(shù)為8 86=26=2，故其結(jié)，故其結(jié)構(gòu)是共價結(jié)合的無限鏈狀分子或有限環(huán)狀分子，鏈或構(gòu)是共價結(jié)合的無限鏈狀分子或有限環(huán)狀分子，鏈或環(huán)之間由通過范德華力結(jié)合形成晶體，如環(huán)之間由通過范德華力結(jié)合形成晶體，如圖圖3 3-1-3 -1-3 。圖圖3 3-1-3 -1-3 非金屬元素單質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)基元（非金屬元素單質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)基元（b b）第）第VIVI族元素族元素圖圖3 3-1-4 -1-4 非金屬元素單質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)基元（非金屬元素單質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)基元（c c）第）第V V族元素族元素對于第對于第V V族元素，單鍵個數(shù)為族元素，單鍵個數(shù)為8 85=35=3，每個原子周圍有，每個原子周圍有3 3個單鍵（或原子），其結(jié)構(gòu)是原子之間首先共價結(jié)合形成個單鍵（或原子），其結(jié)構(gòu)是原子之間首先共價結(jié)合形成無限層狀單元，層狀單元之間借助范德華力結(jié)合形成晶體，無限層狀單元，層狀單元之間借助范德華力結(jié)合形成晶體，如如圖圖3 3-1-4 -1-4 。 圖圖3