第4章43Convertor

1、4.3硅酸鹽的分析二氧化硅的測定1.重量法 （1）鹽酸脫水重量法方法原理試樣與碳酸鈉或苛性鈉熔融分解后，試樣中的硅酸鹽全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷徕c。熔融物用水提取，鹽酸酸化，相當(dāng)量的硅酸以水溶膠狀態(tài)存在于溶液中。當(dāng)加入鹽酸時(shí)，一部分硅酸水溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)樗z析出，為使其全部析出，將溶液在105110下烘干1.52h，蒸干破壞膠體水化外殼而脫水形成硅酸干渣。再用鹽酸潤濕，并放置510min，使蒸發(fā)過程中形成的鐵、鋁、鈦等的堿式鹽和氫氧化物與鹽酸反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄喳}類而全部溶解。過濾，洗滌，將所得硅酸沉淀連同濾紙一起放入鉑坩堝，置于高溫爐內(nèi)，逐漸升溫至1000灼燒1h，取出冷卻，稱重，即得SiO2的質(zhì)量。結(jié)果計(jì)算

2、SiO2 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算方法討論 一次脫水硅酸的回收，依操作條件不同可達(dá)97%99% 。高準(zhǔn)確度要求時(shí)，必須對殘留在濾液中的硅酸解聚，并應(yīng)用硅酸與鉬酸鹽形成硅鉬酸的顏色反應(yīng)光度法測量殘余SiO2的質(zhì)量，再將此質(zhì)量加到上式的結(jié)果中，按下式計(jì)算：若樣品含有重金屬，則先稱樣品于250mL燒杯中，加15mLHCl，加熱 10min，再加入5mLHNO3，繼續(xù)加熱并蒸發(fā)至干，再加5mLHCl蒸干，重復(fù)2次以除盡NOCl。加5mLHCl及50mL水，加熱使鹽類溶解，中速濾紙過濾，殘?jiān)恳迫霝V紙內(nèi)，熱水洗殘?jiān)盀V紙數(shù)次，將濾紙及殘?jiān)湃脬K坩堝，低溫至高溫將濾紙完全灰化，再加入無水碳酸鈉適量熔融。 樣

3、品中F-0.3%時(shí)，在脫水過程中會與硅酸形成SiF4揮發(fā)，使硅的測定結(jié)果偏低?？杉?.5g固體硼酸使與氟結(jié)合成為 HBF4，在以后的蒸發(fā)溶液時(shí)，氟成BF3形式逸去，但過剩的硼在硅酸脫水時(shí)以硼酸狀態(tài)混入硅酸沉淀中，灼燒成三氧化二硼。當(dāng)用氫氟酸硫酸處理時(shí)，三氧化二硼與氟生成BF3而逸出，使二氧化硅結(jié)果偏高。故需在沉淀灼燒后用甲醇處理，使硼全部呈硼甲醚B(OCH3)3揮發(fā)除去。 沉淀及濾紙放入鉑坩堝灼燒時(shí)，應(yīng)先低溫灰化，再逐漸升高溫度使濾紙全部灰化。目的是防止濾紙尚濕時(shí)如果升溫過快，將使濾紙部分碳化并滲入沉淀當(dāng)中，經(jīng)高溫處理亦難以氧化，到后面加HF處理后灼燒時(shí)才可除去，這樣會導(dǎo)致SiO2含量偏高。

4、由于蒸干脫水的硅酸沉淀會夾雜某些雜質(zhì)，沉淀須用氫氟酸和硫酸加熱處理，使二氧化硅呈四氟化硅揮發(fā)逸出。即向恒重的坩堝中加入0.5mLH2SO4(1+1)和57mLHF，加熱至冒SO3白煙，用水沖洗坩堝壁，再加熱至白煙冒盡，取下，在高溫爐中于10001100灼燒15min，取出，在干燥器中冷卻20min，稱量其質(zhì)量。反復(fù)灼燒及稱量，直至恒重。HF處理前后兩次稱量的質(zhì)量之差就是SiO2質(zhì)量。（2）氯化銨重量法方法原理試樣以無水碳酸鈉燒結(jié)，鹽酸溶解，加固體氯化銨于沸水浴上加熱蒸發(fā)，使硅酸凝聚。濾出的沉淀灼燒后，得到含有鐵、鋁等雜質(zhì)的不純的二氧化硅。沉淀用氫氟酸處理后，失去的質(zhì)量即為純二氧化硅的量。加上從

5、濾液中比色回收的二氧化硅量，即為總二氧化硅的量。結(jié)果計(jì)算 同鹽酸脫水重量法。方法討論在水溶液中絕大部分硅酸以溶膠狀態(tài)存在。當(dāng)以濃鹽酸處理時(shí)，只能使其中一部分硅酸以水合二氧化硅(SiO2nH2O)的形式沉降出來，其余仍留在溶液中。為了使溶解的硅酸能全部析出，必須將溶液蒸發(fā)至干，使其脫水，但費(fèi)時(shí)較長。為加快脫水過程，使用鹽酸加氯化銨，既安全，效果也最好。由于水泥試樣中會含有不溶物，如用鹽酸直接溶解樣品，不溶物將混入二氧化硅沉淀中，從而導(dǎo)致分析結(jié)果偏高。在國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，水泥試樣一律用碳酸鈉燒結(jié)后再用鹽酸溶解。若需準(zhǔn)確測定，應(yīng)以氫氟酸處理。 以碳酸鈉燒結(jié)法分解試樣，應(yīng)預(yù)先將固體碳酸鈉用瑪瑙研缽研細(xì)。

6、而且碳酸鈉的加入量要相對準(zhǔn)確，需用分析天平稱量0.30g左右。若加入量不足，試料燒結(jié)不完全，測定結(jié)果不穩(wěn)定；若加入量過多，燒結(jié)塊不易脫堝。加入碳酸鈉后，要用細(xì)玻璃棒仔細(xì)混勻，否則試料燒結(jié)不完全。用鹽酸浸出燒結(jié)塊后，應(yīng)控制溶液體積，若溶液太多，則蒸干耗時(shí)太長。通常加5rnL濃鹽酸溶解燒結(jié)塊，再以約5mL鹽酸(1+1)和少量的水洗凈坩堝。2. 氟硅酸鉀酸堿滴定法（1）方法原理在強(qiáng)酸介質(zhì)中，在氟化鉀、氯化鉀的存在下，可溶性硅酸與F-作用時(shí)，能定量地析出氟硅酸鉀沉淀，該沉淀在沸水中水解析出氫氟酸，可用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，從而間接計(jì)算出樣品中二氧化硅的含量。 （2）結(jié)果計(jì)算SiO2 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

7、按下式計(jì)算 （3）方法討論試樣溶解時(shí)用塑料燒杯，過濾沉淀時(shí)用涂臘漏斗或塑料漏斗，而不用玻璃儀器，是為了防止氫氟酸腐蝕玻璃而帶入空白。當(dāng)（SiO2）20%時(shí)，采用直接滴定法。即將錐瓶中溶液加熱煮沸1min，立即用NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定釋放出的HF，至溶液由黃色變?yōu)榧t紫色為終點(diǎn)，記錄消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。 當(dāng)（SiO2）20%時(shí)，中性煮沸水解不夠完全會使結(jié)果偏低，此時(shí)采用返滴定法。在有過量堿存在下，迅速中和水解釋出的HF，可確保大量硅氟酸鉀水解，結(jié)果準(zhǔn)確。即于錐形瓶中的溶液里加過量NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(每20mgSiO2約需加10mL0.2500mol/LNaOH)，加熱煮沸，立即以

8、HCl標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定過量的NaOH，至紫紅色轉(zhuǎn)為黃色為終點(diǎn)，記錄消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。3.硅鉬雜多酸光度法 （1）方法原理 在一定的酸度下，硅酸與鉬酸生成黃色硅鉬雜多酸（硅鉬黃）H8Si(Mo2O7)6，在波長350nm處測量其吸光度，在工作曲線上求得硅含量。若用還原劑進(jìn)一步將其還原成藍(lán)色硅鉬雜多酸（硅鉬藍(lán)），也可以在650nm處測量其吸光度，在工作曲線上求得硅含量，此為硅鉬藍(lán)光度法，該法更穩(wěn)定、更靈敏。 （2）結(jié)果計(jì)算SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算 （3）方法討論硅酸在酸性溶液中能逐漸地聚合，形成多種聚合狀態(tài)，其中僅單分子正硅酸能與鉬酸鹽生成黃色硅鉬雜多酸。因此，正硅酸的獲得是光度

9、法測定二氧化硅的關(guān)鍵。硅酸的濃度愈高、溶液的酸度愈大、加熱煮沸和放置的時(shí)間愈長，則硅酸的聚合程度愈嚴(yán)重。實(shí)驗(yàn)中控制二氧化硅濃度在0.7mg/mL以下、溶液酸度在0.7mol/L以下，則放置8d，也無聚合現(xiàn)象?？刹捎梅邓峄ê头锝饩鄯ǚ乐构杷岬木酆稀Ｕ杷崤c鉬酸銨生成黃色硅鉬雜多酸有兩種形態(tài)，即-硅鉬酸和-硅鉬酸。-硅鉬酸被還原后產(chǎn)物呈綠藍(lán)色，max742nm，不穩(wěn)定而很少用；-硅鉬酸被還原后產(chǎn)物呈深藍(lán)色，max810nm，顏色可穩(wěn)定8h以上，分析上廣泛應(yīng)用。酸度對其形態(tài)影響最大，若硅鉬黃測定硅，控制溶液pH3.03.8；若用硅鉬藍(lán)光度法測定硅，宜控制生成硅鉬黃酸度在pH1.31.5為最佳。

10、三氧化二鐵的測定1. 重鉻酸鉀氧化還原滴定法（1）方法原理 應(yīng)用鐵離子的氧化-還原特性，在酸性溶液中用Sn2+將Fe3+還原為Fe2+，過量的Sn2+用HgCl2氧化消除，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定Fe2+，至溶液出現(xiàn)藍(lán)紫色為終點(diǎn)。 （2）結(jié)果計(jì)算 Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算 （3）方法討論在試樣空白溶液中加入2滴SnCl2溶液后，需加入幾滴0.005000mol/L 硫酸亞鐵銨溶液，再按試樣溶液步驟進(jìn)行滴定。為了迅速地使Fe3+還原完全，常將制備溶液控制約50ml時(shí)，趁熱滴加SnCl2溶液至黃色褪去。濃縮至小體積，一方面是提高酸度，防止SnCl2的水解；另一

11、方面是提高反應(yīng)物的濃度，有利于Fe3+的還原和還原完全時(shí)對溶液顏色變化的觀察。而趁熱滴加SnCl2溶液，是因?yàn)镾n2+還原Fe3+的反應(yīng)在室溫下進(jìn)行得緩慢，加熱至近沸，可大大加快反應(yīng)速度。 （3）方法討論在加入HgCl2除去過量的SnCl2時(shí)，必須在冷溶液中進(jìn)行，而且此時(shí)應(yīng)有銀白色絲狀沉淀出現(xiàn)。是因?yàn)槿绻跓崛芤褐屑尤際gCl2，HgCl2可以氧化Fe2+，使測定結(jié)果不準(zhǔn)確；如出現(xiàn)的不是銀白色絲狀沉淀而是黑色，表示SnCl2過量太多，實(shí)驗(yàn)失敗，應(yīng)棄去重作。2. EDTA配位滴定法 （1）方法原理 在pH1.82.0的酸性介質(zhì)中，在6070的條件下，以磺基水楊酸為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液直

12、接滴定溶液中的鐵（），至溶液顏色由紫紅色變?yōu)榱咙S色為終點(diǎn)，根據(jù)EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)其所消耗的體積計(jì)算試樣中全鐵含量。 （2）結(jié)果計(jì)算Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算 （3）方法討論由于在該酸度下，F(xiàn)e2+不能與EDTA定量配位，所以在測定總鐵含量時(shí)，應(yīng)先將溶液中的Fe2+氧化成Fe3+。將溶液的pH控制在1.82.0是本實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵。如果pHl，EDTA不能與Fe3+定量配位，同時(shí)，磺基水楊酸鈉與Fe3+生成的配合物也很不穩(wěn)定，致使滴定終點(diǎn)提前，滴定結(jié)果偏低；如果pH2.5，則Fe3+易水解，使Fe3+與EDTA的配位能力減弱甚至完全消失?？刂迫芤旱臏囟仍?070。在pH1.8

13、2.0時(shí)，F(xiàn)e3+與EDTA的配位反應(yīng)速率較慢，所以需將溶液加熱，但溫度也不能過高，否則溶液中共存的Al3+會與EDTA配位，而使測定結(jié)果偏高。一般在滴定時(shí)，溶液的起始溫度以70C為宜，在滴定結(jié)束時(shí)，溶液的溫度不宜低于60。注意在滴定過程中測量溶液的溫度，如低于60，可暫停滴定，將溶液加熱后再繼續(xù)滴定。3.光度法（1）磺基水楊酸光度法方法原理 在pH811的氨性溶液中，鐵（）與磺基水楊酸生成穩(wěn)定的黃色配合物，在425nm 處測量其吸光度，在工作曲線上求得全鐵含量。結(jié)果計(jì)算Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算方法討論在不同的pH值時(shí)，F(xiàn)e3+可與磺基水楊酸形成不同組成和顏色的幾種配合物。在pH1.82

14、.5的溶液中，形成紅紫色的Fe(Sal)+；在pH48時(shí)，形成褐色的Fe(Sal)2-；在pH811.5的氨性溶液中，形成黃色的Fe(Sal)33-。光度法測定鐵時(shí)，在pH811.5的氨性溶液中形成黃色配合物，其最大吸收波長為420nm，線性關(guān)系良好。 鋁、鈣、鎂能與磺基水楊酸形成可溶性無色配合物，消耗顯色劑，可增加磺基水楊酸的用量來消除其影響；銅、鈷、鎳能與磺基水楊酸形成有色配合物，導(dǎo)致測定結(jié)果偏高，可用氨水分離消除干擾；錳易被空氣中的氧所氧化，形成棕紅色沉淀影響鐵的測定，可在氨水中和前加入鹽酸羥胺還原消除干擾。 （2）鄰二氮雜菲光度法若硅酸鹽試樣中氧化鐵的含量很低，則普遍采用鄰菲啰啉光度法

15、進(jìn)行測定。方法原理用鹽酸羥胺還原鐵( )離子為鐵()，在pH29的條件下，與鄰二氮雜菲生成橙紅色配合物，在510nm處測量其吸光度，在工作曲線上求得全鐵含量。結(jié)果計(jì)算 同磺基水楊酸光度法。方法討論二氮雜菲只與Fe2+起反應(yīng)。在顯色體系中加入鹽酸羥胺，可將試液中的Fe3+還原為Fe2+。因此，鄰二氮雜菲光度法不僅可以測定亞鐵，而且可以連續(xù)測定試液中的亞鐵和高鐵，或者測定總鐵含量。鹽酸羥胺還原劑及鄰二氮雜菲顯色劑不穩(wěn)定，所以測定時(shí)要使用新配制的溶液。溶液的pH值對顯色反應(yīng)的速率影響較大。當(dāng)pH值較高時(shí)，F(xiàn)e2+易水解；當(dāng)pH值較低時(shí)，顯色反應(yīng)速率較慢。所以常加入乙酸銨或檸檬酸鈉緩沖溶液。4.原子吸

16、收分光光度法原子吸收分光光度法測定鐵，簡單快捷，干擾少。GB/T176-1996水泥化學(xué)分析法中列為代用法，在生產(chǎn)中的應(yīng)用很廣。（1）方法原理試樣經(jīng)氫氟酸和高氯酸分解后，分取一定量的溶液，以鍶鹽消除硅、鋁、鈦等對鐵的干擾。在空氣-乙炔火焰中，于波長248.3nm處測吸光度。 （2）結(jié)果計(jì)算Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算 （3）方法討論酸性介質(zhì)及酸度的控制：宜選用鹽酸或過氯酸作酸性介質(zhì)，且酸度在10以下。若酸度過大或選用磷酸或硫酸作介質(zhì)且濃度3時(shí)，將引起鐵的測定結(jié)果偏低。儀器測定條件的正確選擇： 選用較高的燈電流。由于鐵是高熔點(diǎn)、低濺射的金屑，應(yīng)選用較高的燈電流，使鐵空心陰極燈具有適當(dāng)?shù)陌l(fā)射強(qiáng)度

17、。采用較小的光譜通帶。鐵是多譜線元素，在吸收線附近存在單色器不能分離的鄰近線，使測定的靈敏度降低，工作曲線發(fā)生彎曲，因此宜采用較小的光譜通帶。采用溫度較高的空氣-乙炔、空氣-氫氣富燃火焰。因鐵的化合物較穩(wěn)定，在低溫火焰中原子化效率低，需要采用溫度較高的空氣-乙炔、空氣-氫氣富燃火焰，以提高測定的靈敏度。三氧化二鋁的測定1.配位滴定法 （1）EDTA直接滴定法方法原理測定鐵后的試液中，調(diào)溶液的pH3，煮沸溶液，用EDTA-銅和PAN為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液直接滴定至溶液出現(xiàn)穩(wěn)定的黃色。由EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗量計(jì)算氧化鋁含量。結(jié)果計(jì)算Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算方法討論當(dāng)?shù)谝淮蔚味?/p>

18、到溶液呈穩(wěn)定的黃色時(shí)，約有90以上的A13+被滴定。為繼續(xù)滴定剩余的A13+，須再將溶液煮沸，于是溶液又由黃變紅，當(dāng)?shù)诙我訣DTA滴定至呈溶液穩(wěn)定的黃色后，被配位的A13+總量可達(dá)99左右。該法最適宜的pH范圍為2.53.5之間。若溶液的pH2.5時(shí)，A13+與EDTA配位能力降低；當(dāng)pH3.5時(shí)，A13+水解作用增強(qiáng)，均會引起鋁的測定結(jié)果偏低。（2）氟化物置換滴定法方法原理分離二氧化硅后的濾液中，加入過量的EDTA，使與鐵、鋁、鈦等配位，調(diào)溶液的pH6，以半二甲酚橙為指示劑，用鋅鹽溶液滴定過量的EDTA，然后加入氟化鉀取代與鋁、鈦配位的EDTA，再用鋅鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來的EDTA，此為

19、鋁、鈦含量，從中減去鈦量即得氧化鋁含量。結(jié)果計(jì)算Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算方法討論氟化鉀的加入量不宜過多，因大量的氟化物可與Fe3+-EDTA中的Fe3+反應(yīng)而造成誤差。在一般分析中，100mg以內(nèi)的A12O3，加lg氟化鉀（或10mL200g/L的KF溶液）可完全滿足置換反應(yīng)的需要。（3）銅鹽返滴定法方法原理測定鐵后的試液中，加入過量的EDTA，使與鋁、鈦配位，調(diào)pH3.84.0，以PAN為指示劑，用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液回滴過量的EDTA，扣除鈦的含量后即為氧化鋁的含量。結(jié)果計(jì)算Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算方法討論在用EDTA滴定完Fe3+的溶液中加入過量的EDTA之后，應(yīng)將溶液加熱到7

20、080，再調(diào)整pH3.03.5后，才加入pH4.3的緩沖溶液。這樣可以使溶液中的少量TiO2+和大部分A13+與EDTA配位完全，并防止其水解。 EDTA(0.015mol/L)的加入量一般控制在與TiO2+和A13+配位后，剩余1015ml（可通過預(yù)返滴定或?qū)⑵溆嘀饕煞譁y定后估算）。一方面可以使TiO2+和A13+與EDTA配位完全；另一方面，滴定終點(diǎn)的顏色與過剩EDTA的量與所加PAN指示劑的量有關(guān)。應(yīng)控制終點(diǎn)顏色的一致，以免使滴定終點(diǎn)難以掌握。2.光度法（1）方法原理鉻天青S-溴化十六烷基三甲銨光度法。分離二氧化硅后的濾液中，將溶液pH值調(diào)為5.9，在溴化十六烷基三甲銨存在下，鋁與鉻天

21、青S（簡寫為CAS）生成1：2的藍(lán)色三元配合物，于波長610nm處測量其吸光度，在工作曲線上求得三氧化二鋁含量。（2）結(jié)果計(jì)算 Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算 （3）方法討論鉻天青S-溴化十六烷基三甲銨混合顯色液現(xiàn)用現(xiàn)配，不宜放置時(shí)間過長，必要時(shí)過濾后使用。鐵（）的存在會產(chǎn)生干擾，可用抗壞血酸-鄰菲啰啉消除。但抗壞血酸的用量不能過多，以加入10g/L抗壞血酸溶液3mL為宜，否則會破壞Al-CAS配合物。鋁與鉻天青S顯色反應(yīng)迅速，可穩(wěn)定約1h。3.酸堿滴定法（1）方法原理 在弱酸性介質(zhì)中，Al()與酒石酸鉀鈉形成配合物。再調(diào)溶液為中性，加入氟化鉀溶液，使與配合物反應(yīng)，鋁形成氟鋁配合物，同時(shí)釋放出

22、與鋁等物質(zhì)的量的游離堿。用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定游離堿，由此求出鋁的含量 （2）結(jié)果計(jì)算 Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算 （3）方法討論SiO32-、CO32-和銨鹽對中和反應(yīng)起緩沖作用，應(yīng)避免引入。F-因嚴(yán)重影響鋁與酒石酸形成配合物的效力，對測定有干擾。凡是能與酒石酸及氟形成穩(wěn)定配合物的離子均有干擾。 二氧化鈦的測定1. 分光光度法 （1）過氧化氫光度法方法原理 在硫酸介質(zhì)中，鈦與過氧化氫生成TiO(H2O2)2+黃色配合物，該配合物的顏色深度與鈦含量成正比，在波長400nm處測量其吸光度，在工作曲線上求得二氧化鈦含量。結(jié)果計(jì)算TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算方法討論顯色反應(yīng)可以在硫酸、硝酸、過氯酸或

23、鹽酸介質(zhì)中進(jìn)行，一般在硫酸溶液中顯色。酸度要適當(dāng)，酸度過低，則TiO2+易水解；酸度過高，則過氧化氫易分解。加入一定量的磷酸的目的，是為了防止鐵()離子的黃色所產(chǎn)生的干擾。但由于PO43-與鈦()也能生成配離子，從而減弱TiO (H2O2)2+配離子的顏色，因此必須控制磷酸用量，并且在標(biāo)準(zhǔn)系列中也加入等量的磷酸，以抵消其影響。F-與鈦形成配離子而產(chǎn)生負(fù)誤差，可加入定量鋁，與F-形成穩(wěn)定的AIF63-，可消除F-干擾。顯色反應(yīng)的速率和配合物的穩(wěn)定性受溫度的影響，通常在2025顯色，3min即可顯色完全，穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)24h。 （2）二安替比林甲烷光度法此方法在國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 176-1996中列

24、為基準(zhǔn)法。方法原理在酸性溶液中，TiO2+與二安替比林甲烷（C23H24N4O2，簡寫為DAPM）生成黃色配合物，用抗壞血酸消除Fe2+的干擾，在420nm處測量其吸光度，在工作曲線上求得二氧化鈦含量。結(jié)果計(jì)算同過氧化氫光度法。方法討論反應(yīng)介質(zhì)選用鹽酸，因硫酸會降低配合物的吸光度。顯色反應(yīng)的速率隨酸度的提高和顯色劑濃度的降低而減慢，最適宜的酸度范圍是0.51mol/L；顯色劑濃度為0.03 mol/L時(shí)，1h可顯色完全，并穩(wěn)定24h以上。Fe3+能與二安替比林甲烷形成棕色配合物，使測定結(jié)果產(chǎn)生顯著的誤差，可加入抗壞血酸， 使Fe3+還原以消除干擾。 （3）鈦鐵試劑光度法方法原理在pH4.74.

25、9時(shí)，鈦與鈦鐵試劑形成黃色配合物，在 410nm 處測量其吸光度，在工作曲線上求得二氧化鈦含量。結(jié)果計(jì)算同過氧化氫光度法。 鈦鐵試劑的化學(xué)名稱為l，2-羥基苯-3，5-二磺酸鈉，也稱為鄰苯二酚-3，5-二磺酸鈉，又稱試鈦靈。在試樣溶液中加入該顯色劑，3040min即可顯色完全，并穩(wěn)定4h以上。鐵()與鈦鐵試劑能形成藍(lán)紫色配合物，對鈦的測定將產(chǎn)生影響?？杉尤脒€原劑抗壞血酸或亞硫酸鈉還原Fe3+，以消除對鈦的干擾。2. 配位滴定法 （1）苦杏仁酸置換-銅鹽返滴定法方法原理在pH4時(shí)，過量的EDTA可定量配位鋁和鈦，用銅鹽溶液返滴剩余的EDTA。加苦杏仁酸，將EDTA-Ti配合物中的鈦取代配位，再以

26、PAN為指示劑，用銅鹽溶液滴定釋放出的EDTA，從而求得二氧化鈦含量。結(jié)果計(jì)算TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算 方法討論用苦杏仁酸置換TiOY2-配合物中的Y4-時(shí)，適宜的pH3.55。如果pH值太低，則置換反應(yīng)進(jìn)行不完全；如果pH值太高，則TiO2+水解傾向增強(qiáng)，配合物TiOY2-的穩(wěn)定性隨之降低。測定某些成分比較復(fù)雜的試樣，如某些黏土、頁巖等，若溶液溫度高于80，則終點(diǎn)時(shí)褪色較快。此時(shí)，可在滴定前將溶液冷卻至50左右，再加入乙醇，以增大PAN及Cu-PAN的溶解度。以銅鹽返滴釋放出的EDTA時(shí)，終點(diǎn)顏色與EDTA及指示劑的量有關(guān)。EDTA過量l015mL為宜，以最后突變?yōu)榱磷仙鳛榻K點(diǎn)到達(dá)的標(biāo)

27、志。 （2）過氧化氫配位-鉍鹽返滴定法方法原理在滴定完Fe3+的溶液中，加入適量過氧化氫溶液，使之與TiO2+生成TiO (H2O2)2+黃色配合物，然后再加人過量EDTA，使之生成更穩(wěn)定的三元配合物TiO (H2O2)Y2-。剩余的EDTA以半二甲酚橙(SXO)為指示劑，用鉍鹽溶液返滴定，從而求得二氧化鈦含量。 結(jié)果計(jì)算TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算 （2）過氧化氫配位-鉍鹽返滴定法方法討論試樣溶液的pH值一般控制在l1.5左右。若pH1，不利于配合物TiO(H2O2)Y2-的形成；若pH2，則TiO2+的水解傾向增強(qiáng)，TiO(H2O2)Y2-的穩(wěn)定性降低。過氧化氫的加入量一般為5滴30的H2

28、O2。過多的H2O2在其后測定鋁時(shí)，在煮沸條件下將對EDTA產(chǎn)生一定的破壞作用，影響鋁的測定結(jié)果。溶液溫度不宜超過20，以防止Al3+的干擾。如溫度超過35，測定結(jié)果明顯偏高?？梢杂孟跛?1+1)調(diào)整溶液pH值至1.5，消除Al3+有可能產(chǎn)生的干擾。EDTA過量不宜太多。如果測定高鈦樣品時(shí)，由于鋁的含量較低，EDTA可以多過量一些。氧化鈣、氧化鎂的測定鈣和鎂在硅酸鹽試樣中常常一起出現(xiàn)，常需同時(shí)測定。在經(jīng)典分析系統(tǒng)中是將它們分開后，再分別以稱量法或滴定法測定；而在快速分析系統(tǒng)中，則常常在一份溶液中控制不同條件分別測定。由于硅酸鹽試樣中Ca、Mg含量不低，普遍采用配位滴定法和原子吸收分光光度法。配

29、位滴定法：在一定的條件下，Ca2+、Mg2+與EDTA形成穩(wěn)定的1 ：1的配合物。選擇適宜的酸度條件和適當(dāng)?shù)闹甘緞捎肊DTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定鈣、鎂。酸度控制；EDTA滴定Ca2+在實(shí)際操作中，?？刂圃趐H10時(shí)滴定Ca2+和Mg2+的合量，再于pH12.5單獨(dú)滴定Ca2+。分別滴定：一份試液中，以氨氯化銨緩沖溶液控制溶液的pHl0，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定鈣和鎂的合量；然后，在另一份試液中，以KOH溶液調(diào)節(jié)pH=12.513，在氫氧化鎂沉淀的情況下，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定鈣，再以差減法確定鎂的含量。連續(xù)滴定：一份試液中，用KOH溶液先調(diào)至pH12.513，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定鈣

30、；然后將溶液酸化，調(diào)節(jié)pH10，繼續(xù)用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定鎂。1.氧化鈣的測定-EDTA配位滴定法(1)方法原理在PHl3的強(qiáng)堿性溶液中，以三乙醇胺(TEA)為掩蔽劑，用鈣黃綠素-甲基百里香酚藍(lán)-酚酞(CMP)混合指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。該法在國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T176-1996中列為基準(zhǔn)法。在代用法中，則預(yù)先向酸溶液中加入適量氟化鉀，以抑制硅酸的干擾。 (2)結(jié)果計(jì)算氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算 (3)方法討論在不分離硅的試液中測定鈣時(shí)，在強(qiáng)堿性溶液中生成硅酸鈣，使鈣的測定結(jié)果偏低?？蓪⒃囈赫{(diào)為酸性后，加人一定量的氟化鉀溶液，并攪拌與放置2min以上，生成氟硅酸H2SiO3+6H+

31、6F- H2SiF6+3H2O再用氫氧化鉀將上述溶液堿化，發(fā)生下列反應(yīng) H2SiF6+6OH- H2SiO3+6F-+3H2O該反應(yīng)速度較慢，新釋出的硅酸為非聚合狀態(tài)的硅酸，在30min內(nèi)不會生成硅酸鈣沉淀。當(dāng)堿化后應(yīng)立即滴定，即可避免硅酸的干擾。鐵、鋁、鈦的干擾可用三乙醇胺掩蔽。少量錳與三乙醇胺也能生成綠色配合物而掩蔽，錳量太高則生成的綠色背景太深，影響終點(diǎn)的觀察。鎂的干擾是在pHl2的條件使之生成氫氧化鎂沉淀而消除。加入三乙醇胺的量一般為5mL，但當(dāng)測定高鐵或高錳類樣時(shí)應(yīng)增加至10mL，并經(jīng)過充分?jǐn)嚢?，加入后溶液?yīng)呈酸性，如變渾濁應(yīng)立即以鹽酸調(diào)酸性并放置幾分鐘。使用銀坩堝熔樣時(shí)，會引入一定

32、量的銀離子，在滴鈣時(shí)若采用甲基百里酚藍(lán)(MTB)作指示劑，終點(diǎn)變化不夠敏銳，對pH的控制也較嚴(yán)格(pH12)。采用CMP作指示劑，即使有15mg銀存在，對鈣的滴定仍無干擾；共存鎂量高時(shí)，終點(diǎn)也無返色象，可用于菱鎂礦、鎂砂等高鎂樣品中鈣的測定；而且對pH的要求較寬(PH12.5)；加入CMP的量不宜過多，否則終點(diǎn)呈深紅色，變化不敏銳。加入MTB的量也要適宜，過多，底色加深影響終點(diǎn)觀察；過少，終點(diǎn)時(shí)顏色變化不明顯。滴定至近終點(diǎn)時(shí)應(yīng)充分?jǐn)嚢?，使被氫氧化鎂沉淀吸附的鈣離于能與EDTA充分反應(yīng)。在使用CMP指示劑時(shí)，不能在光線直接照射下觀察終點(diǎn)，應(yīng)使光線從上向下照射。終點(diǎn)時(shí)應(yīng)觀察整個(gè)液層，至燒杯底部綠色

33、熒光消失呈現(xiàn)紅色。測定高鐵試樣中Ca2+加入三乙醇胺后經(jīng)過充分?jǐn)嚢?，先加?00gL氫氧化鉀至溶液黃色變淺，再加入少許CMP指示劑，在攪拌下繼續(xù)加入氫氧化鉀溶液57mL。測定高鎂類試樣中低含量鈣時(shí)，可用CMP作指示劑，氫氧化鉀應(yīng)過量至15mL，使Mg2+生成氫氧化鎂沉淀。如試樣中含有磷，由于有磷酸鈣生成，滴定近終點(diǎn)時(shí)應(yīng)放慢速度并加強(qiáng)攪拌。測定鋁酸鹽水泥、礬土等高鋁試樣中的氧化鈣時(shí)，通常采用硼砂-碳酸鉀(1+1)于鉑坩堝中熔樣。由于引入的硼與部分氟離子形成BF63-，氟化鉀的加入量應(yīng)為15mL。另外，由于氟離子與硅酸的反應(yīng)需在一定的酸度下進(jìn)行，所以在加入氟化鉀溶液前，注意先加5mL鹽酸(1+1)

34、。2.氧化鎂的測定-原子吸收分光光度法(1)方法原理 以氫氟酸-高氯酸分解試樣或用硼酸鋰熔融，鹽酸溶解試樣的方法制備溶液，分取一定量的溶液，用鍶鹽消除硅、鋁、鈦等的干擾，在空氣-乙炔火焰中，于285.2nm處測吸光度。測定鈣常采用的分析線是波長為422.7nm的譜線，一般是用較大的通帶和較小的燈電流，也是同上采用空氣-乙炔火焰。(2)結(jié)果計(jì)算氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算 (3)方法討論現(xiàn)已由中國建材院水泥所研制出了水泥專用原于吸收光譜儀，可直接進(jìn)行水泥原材料、半成品及成品中氧化鎂的測定，且價(jià)格能為一般企業(yè)所接受。有關(guān)干擾等討論參見鈣的測定。3.氧化鎂的測定-配位滴定差減法(1)方法原理在pH10的溶液中，以三乙醇胺、酒石酸鉀鈉為掩蔽劑，用酸性鉻藍(lán)K-萘酚綠B混合指示劑(簡稱KB)，以EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，測得鈣、鎂含量，然后扣除氧化鈣的含量，即得氧化鎂含量。當(dāng)試樣中一氧化錳含量在0.5以上時(shí)，在鹽酸羥胺存在下，測定鈣、鎂、錳總量，差減法求得氧化鎂含量。 在pHl0時(shí)，反應(yīng)如下Ca2+(或Mg2+)+KB=Ca-KB(或Mg-KB) (純藍(lán)色) (紅色)Ca2+(或Mg2+)+H2Y2-=CaY2-(或MgY2-)+2H+化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)Ca-KB+H2Y2-=CaY2- + KB + 2H+(紅色) (純