分 析 化 學(xué)第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)處理

1、分分 析析 化化 學(xué)學(xué) 湛江師范學(xué)院化學(xué)科學(xué)湛江師范學(xué)院化學(xué)科學(xué) 與技術(shù)學(xué)院與技術(shù)學(xué)院 杜建中杜建中 第三章第三章 誤差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理誤差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理 一、一、準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度與誤差二、精密度二、精密度與偏差與偏差三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系四四、系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差、系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差第一節(jié)第一節(jié) 誤差的基本概念誤差的基本概念一、準(zhǔn)確度和誤差一、準(zhǔn)確度和誤差 1. 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度。分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度。 準(zhǔn)確度的高低用誤差準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小的大小來(lái)衡量；來(lái)衡量； 誤差一般用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來(lái)表示。誤差一般用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來(lái)表

2、示。E = x T rEE = 100%T注：注：只有知道了真值才能討論誤差。只有知道了真值才能討論誤差。 1. 誤差有正負(fù)之分，測(cè)定結(jié)果大于真值時(shí)，誤誤差有正負(fù)之分，測(cè)定結(jié)果大于真值時(shí)，誤差為正，反之誤差為負(fù)差為正，反之誤差為負(fù) 。 2. 絕對(duì)誤差相同時(shí)，待測(cè)組分的含量越高，相絕對(duì)誤差相同時(shí)，待測(cè)組分的含量越高，相對(duì)誤差越小。實(shí)際工作中用相對(duì)誤差表示結(jié)果的準(zhǔn)對(duì)誤差越小。實(shí)際工作中用相對(duì)誤差表示結(jié)果的準(zhǔn)確度。誤差或相對(duì)誤差值越小，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度確度。誤差或相對(duì)誤差值越小，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。越高。 3. 多次測(cè)定時(shí)，通常用測(cè)定結(jié)果的算數(shù)平均值多次測(cè)定時(shí)，通常用測(cè)定結(jié)果的算數(shù)平均值表示分析結(jié)

3、果。表示分析結(jié)果。 nxxxxn21 精密度精密度幾次平行測(cè)定結(jié)果相幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近程度?；ソ咏潭取?精密度的高低用偏差來(lái)衡量，精密度的高低用偏差來(lái)衡量， 偏差是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值與平均值之間的差值。偏差是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值與平均值之間的差值。 二、精密度與偏差二、精密度與偏差xxdii( (一一) )絕對(duì)偏差、平均偏差和相對(duì)平均偏差絕對(duì)偏差、平均偏差和相對(duì)平均偏差 總體總體 無(wú)限多次測(cè)定數(shù)據(jù)的全體。無(wú)限多次測(cè)定數(shù)據(jù)的全體。樣本樣本 隨機(jī)從總體中抽出的一組測(cè)定數(shù)據(jù)。隨機(jī)從總體中抽出的一組測(cè)定數(shù)據(jù)。 容量容量 樣本所含的測(cè)定數(shù)據(jù)的數(shù)目。樣本所含的測(cè)定數(shù)據(jù)的數(shù)目。 1.絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差 xxdii

4、2.平均偏差：平均偏差：表示一組數(shù)據(jù)的精密度。表示一組數(shù)據(jù)的精密度。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單；缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映大偏差得不到應(yīng)有反映。3.相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差100%xddrn1iin1i1ndnxxd（二）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（二）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 1.當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無(wú)窮大時(shí)當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無(wú)窮大時(shí) 為無(wú)限多次測(cè)定的平均值為無(wú)限多次測(cè)定的平均值( (總體平均值總體平均值) )； 當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，n 30次時(shí)次時(shí)，即為待即為待測(cè)組分的真值測(cè)組分的真值T。 Xnlimn)(X2i（為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差）西格瑪 2.有限測(cè)定次數(shù)有限測(cè)定次數(shù) 用樣本標(biāo)

5、準(zhǔn)偏差用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)來(lái)衡量該組數(shù)據(jù)的精密度來(lái)衡量該組數(shù)據(jù)的精密度 ： 1n)X(Xs2i1nd2i相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差( ( s r ) )也稱變異系數(shù)：也稱變異系數(shù)：100%xssr有時(shí)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差有時(shí)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差-RSD，變異系數(shù)，變異系數(shù)-CV表示。表示。 例例1 1：測(cè)定某患者血清：測(cè)定某患者血清Ca時(shí)，得兩組數(shù)據(jù)如下：時(shí)，得兩組數(shù)據(jù)如下： （1）122，123，118，119，118 mg/L （2）125，120，119，116，120 mg/L 解解: : x1=120mg/L x2=120mg/L 絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差： （1）+2，+3，-2，-1，-2 （2）+5，

6、0，-1，-4， 0 平均偏差：平均偏差：1d = 2mg/L2d = 2mg/L相對(duì)平均偏差：相對(duì)平均偏差：1.7%dr11.7%dr2 用上述數(shù)據(jù)無(wú)法判斷兩組數(shù)據(jù)的優(yōu)劣用上述數(shù)據(jù)無(wú)法判斷兩組數(shù)據(jù)的優(yōu)劣。 數(shù)據(jù)的精密度比第二組高。數(shù)據(jù)的精密度比第二組高。由標(biāo)準(zhǔn)偏差可見兩組數(shù)據(jù)有差異，第一組由標(biāo)準(zhǔn)偏差可見兩組數(shù)據(jù)有差異，第一組 s1=2.3mg/L s2=3.2mg/L標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差： （三）平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差三）平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 m 個(gè)個(gè) n 次平行測(cè)定的平均值次平行測(cè)定的平均值為：為：n321XXXX ，其精密度可用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差衡量，平均其精密度可用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差衡量，平均 本平均值

7、的標(biāo)準(zhǔn)偏差可由下式求得：本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差可由下式求得：值的精密度比單次測(cè)定值更高。值的精密度比單次測(cè)定值更高。由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得樣由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得樣 ns/sXxs 增加測(cè)定次數(shù)可以減少隨機(jī)誤差的影增加測(cè)定次數(shù)可以減少隨機(jī)誤差的影Xs-ns圖圖由由作作響，提高測(cè)定的精密度。響，提高測(cè)定的精密度。 1. 隨著測(cè)定次數(shù)的增加平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差迅隨著測(cè)定次數(shù)的增加平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差迅速減小；速減小； 2. 測(cè)定次數(shù)大于測(cè)定次數(shù)大于10時(shí)，減小趨勢(shì)已不明顯；時(shí)，減小趨勢(shì)已不明顯； 3. 過(guò)過(guò)多增加測(cè)定次數(shù)的做法不可取。多增加測(cè)定次數(shù)的做法不可取。 （四）極差（四）極差 一組測(cè)定數(shù)據(jù)中最大值與最小值的差值一組測(cè)定數(shù)

8、據(jù)中最大值與最小值的差值 R = xmax xmin 極差越大表示測(cè)定值越分散。極差越大表示測(cè)定值越分散。乙乙甲甲丙丙精密度高精密度高準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度高 精密度高精密度高準(zhǔn)確度差準(zhǔn)確度差 精密度差精密度差準(zhǔn)確度差準(zhǔn)確度差 三、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系三、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系 兩者的關(guān)系兩者的關(guān)系 精密度高是保證準(zhǔn)確度高的先決條件；精密度高是保證準(zhǔn)確度高的先決條件； 精密度高不一定準(zhǔn)確度高；精密度高不一定準(zhǔn)確度高； 兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。 在消除了系統(tǒng)誤差后，精密度越高，準(zhǔn)在消除了系統(tǒng)誤差后，精密度越高，準(zhǔn)確度也越高。確度也越高。四、系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差

9、四、系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差 （1）系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 1. 特點(diǎn)特點(diǎn) a.對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定；對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定； b.在同一條件下，重復(fù)測(cè)定，在同一條件下，重復(fù)測(cè)定， 重復(fù)出現(xiàn)；重復(fù)出現(xiàn)； c.影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；影響準(zhǔn)確度，不影響精密度； d.可以減小或消除?？梢詼p小或消除。 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因? 2. 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因 a.方法誤差方法誤差選擇的方法不夠完善選擇的方法不夠完善 例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)?shù)取Ｖ兄甘緞┻x擇不當(dāng)?shù)取?b.儀器誤差儀器誤差儀器本身的缺陷儀器本身的缺陷 例：天平兩臂不等，砝碼未校正

10、；滴定管，例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶刻度不準(zhǔn)又未校正等。容量瓶刻度不準(zhǔn)又未校正等。 c.試劑誤差試劑誤差 所用試劑有雜質(zhì)所用試劑有雜質(zhì) 例：去離子水不合格；例：去離子水不合格； 試劑純度不夠等。試劑純度不夠等。 d.主觀誤差主觀誤差 操作人員主觀因素造成操作人員主觀因素造成 例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺； 使用了缺乏代表性的試樣；使用了缺乏代表性的試樣； 試樣分解不完全或反應(yīng)條件控制不當(dāng)?shù)?。試樣分解不完全或反?yīng)條件控制不當(dāng)?shù)?。（二）二）隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 1. 特點(diǎn)特點(diǎn) a.不恒定不恒定 b.難以控制并無(wú)法避免難以控制并無(wú)法避免 c.服從正態(tài)分

11、布服從正態(tài)分布(統(tǒng)計(jì)規(guī)律統(tǒng)計(jì)規(guī)律) 2. 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因 a.偶然因素偶然因素 b.滴定管讀數(shù)滴定管讀數(shù) （三）過(guò)失誤差（三）過(guò)失誤差（四）誤差的減免（四）誤差的減免 1.系統(tǒng)誤差的減免系統(tǒng)誤差的減免 (1) 方法誤差方法誤差 采用標(biāo)準(zhǔn)方法，對(duì)比實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)方法，對(duì)比實(shí)驗(yàn) (2) 儀器誤差儀器誤差 校正儀器校正儀器 (3) 試劑誤差試劑誤差 作空白實(shí)驗(yàn)作空白實(shí)驗(yàn) (4) 主觀誤差主觀誤差 提高操作者操作水平提高操作者操作水平 2.隨機(jī)誤差的減免隨機(jī)誤差的減免 增加平行測(cè)定的次數(shù)增加平行測(cè)定的次數(shù)第三章第三章 誤差與分析數(shù)據(jù)的處理誤差與分析數(shù)據(jù)的處理一、頻率分布一、頻率分布二、正態(tài)分布二、

12、正態(tài)分布三、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布三、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布四、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率四、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率第二節(jié)第二節(jié) 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布 一、頻率分布一、頻率分布 1.根據(jù)樣本容量的大小將數(shù)據(jù)分成若干組；根據(jù)樣本容量的大小將數(shù)據(jù)分成若干組； 2.將全部數(shù)據(jù)由小到大排列，求出極差；將全部數(shù)據(jù)由小到大排列，求出極差； 3.極差除以組數(shù)算出組距，為保證每個(gè)數(shù)據(jù)只能極差除以組數(shù)算出組距，為保證每個(gè)數(shù)據(jù)只能進(jìn)入某一組內(nèi)，將組界值較測(cè)定值多取一位；進(jìn)入某一組內(nèi)，將組界值較測(cè)定值多取一位； 4.統(tǒng)計(jì)每組內(nèi)測(cè)定值的個(gè)數(shù)統(tǒng)計(jì)每組內(nèi)測(cè)定值的個(gè)數(shù)(頻數(shù)頻數(shù))； 5.計(jì)算頻率計(jì)算頻率(頻數(shù)與樣本容量之比頻數(shù)與樣本容量之

13、比)； 6.繪制出頻數(shù)分布圖。繪制出頻數(shù)分布圖。 【結(jié)論結(jié)論】平均值具有最大的頻數(shù)值。平均值具有最大的頻數(shù)值。 22(x-)-21y = f(x) =e2二、正態(tài)分布二、正態(tài)分布 測(cè)定次數(shù)無(wú)限增加，測(cè)定次數(shù)無(wú)限增加，其測(cè)定值其測(cè)定值服從正態(tài)分布服從正態(tài)分布的的規(guī)律，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：規(guī)律，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為： -總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，-總體平均值，在無(wú)系統(tǒng)總體平均值，在無(wú)系統(tǒng)（一）正態(tài)分布曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式（一）正態(tài)分布曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式誤差存在時(shí)，誤差存在時(shí)，就是真值就是真值T。y為測(cè)定次數(shù)無(wú)限時(shí)，為測(cè)定次數(shù)無(wú)限時(shí)， 正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線 作圖，得測(cè)定值的正態(tài)分布曲線作圖，得測(cè)定值的正態(tài)分布

14、曲線。測(cè)定值測(cè)定值xi出現(xiàn)的概率出現(xiàn)的概率密度。密度。 以以x橫坐標(biāo)，橫坐標(biāo)，y縱坐標(biāo)縱坐標(biāo) （二）正態(tài)分布曲線的討論（二）正態(tài)分布曲線的討論 1.測(cè)定值的正態(tài)分布（測(cè)定值的正態(tài)分布（x分布）分布） （1）x = 時(shí)，其概率密度最大，曲線以時(shí)，其概率密度最大，曲線以x=這一點(diǎn)的垂線為對(duì)稱軸分布。這一點(diǎn)的垂線為對(duì)稱軸分布。 （2）精密度不同的兩組測(cè)定值的正態(tài)分布曲精密度不同的兩組測(cè)定值的正態(tài)分布曲 線，線，值較小的相應(yīng)的曲線陡峭，值較小的相應(yīng)的曲線陡峭，值值較大的曲較大的曲 線較平坦。線較平坦。( () ) （3） 和和是正態(tài)分布的基本參數(shù)，一旦是正態(tài)分布的基本參數(shù)，一旦和和確定后，正態(tài)分布曲線

15、的位置和形狀就確了，這確定后，正態(tài)分布曲線的位置和形狀就確了，這種正態(tài)分布用種正態(tài)分布用N (,2) 表示。表示。 2.隨機(jī)誤差的正態(tài)分布（隨機(jī)誤差的正態(tài)分布（分布分布）柯西 定量分析中來(lái)自同一總體的隨機(jī)誤差一般也服定量分析中來(lái)自同一總體的隨機(jī)誤差一般也服從正態(tài)分布。從正態(tài)分布。將測(cè)定值將測(cè)定值x分布曲線的橫坐標(biāo)分布曲線的橫坐標(biāo)x改為隨改為隨機(jī)誤差機(jī)誤差(=x-)，就得，就得到了隨機(jī)誤差的正態(tài)分布到了隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線，其縱坐標(biāo)為隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率密度曲線，其縱坐標(biāo)為隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率密度 。隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線 正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線( (相同，相同，12) )

16、 隨機(jī)誤差特點(diǎn)和規(guī)律隨機(jī)誤差特點(diǎn)和規(guī)律 1.對(duì)稱性：對(duì)稱性：大小相等的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)大小相等的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等，誤差分布曲線是對(duì)稱的。的概率相等，誤差分布曲線是對(duì)稱的。 2.單峰性：?jiǎn)畏逍裕盒≌`差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)大，大誤差出小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)大，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)小，很大誤差出現(xiàn)機(jī)會(huì)非常小?，F(xiàn)的機(jī)會(huì)小，很大誤差出現(xiàn)機(jī)會(huì)非常小。 3.有界性：有界性：誤差大于誤差大于3的測(cè)定值并非的測(cè)定值并非是由隨機(jī)誤差引起的。是由隨機(jī)誤差引起的。 4.抵償性：抵償性：誤差的算術(shù)平均值的極限為零。誤差的算術(shù)平均值的極限為零。 3.標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布正態(tài)分布 將正態(tài)分布曲線的橫坐標(biāo)改為將正態(tài)分布曲線的橫坐標(biāo)改為

17、 u 來(lái)表示來(lái)表示：x - u =2u-21y = (u) =e2 【特點(diǎn)特點(diǎn)】曲線的形狀與曲線的形狀與 和和的大小無(wú)關(guān)的大小無(wú)關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線 三、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率三、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率 正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)之間所包圍的總面積，正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)之間所包圍的總面積，表示來(lái)自同一總體的全部表示來(lái)自同一總體的全部測(cè)定值測(cè)定值或或隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差在上在上述區(qū)間出現(xiàn)的概率總和為述區(qū)間出現(xiàn)的概率總和為100%。2u+-2-1(u)du =edu =12 隨機(jī)誤差出現(xiàn)區(qū)間隨機(jī)誤差出現(xiàn)區(qū)間 出現(xiàn)的概率出現(xiàn)的概率u = 168.3%u = 295.5%u = 399.7%正態(tài)分布概率

18、積分表見p88表3-1 例：已知例：已知0.5g規(guī)格的規(guī)格的APC片劑中片劑中C的標(biāo)準(zhǔn)值為的標(biāo)準(zhǔn)值為0.0350g，=0.0010g，（測(cè)定結(jié)果無(wú)系統(tǒng)誤差），（測(cè)定結(jié)果無(wú)系統(tǒng)誤差） 求分析結(jié)果在求分析結(jié)果在0.03500.0018g范圍內(nèi)的概率；范圍內(nèi)的概率； 求分析結(jié)果大于求分析結(jié)果大于0.0370g的概率。的概率。 解：解：x-u =在在0.03500.0018范圍內(nèi)的概率為范圍內(nèi)的概率為：查表查表3-1，u =1.8時(shí)的面積為時(shí)的面積為0.4641, ,分析結(jié)果分析結(jié)果 20.4641=0.9282x-0.0350=0.00100.0018=1.80.0010 x-0.0370-0.03

19、500.0020u = 2.00.00100.0010（2）本小題討論分析結(jié)果屬于單側(cè)檢驗(yàn)問(wèn)題。）本小題討論分析結(jié)果屬于單側(cè)檢驗(yàn)問(wèn)題。查表查表3-1，求得陰影部分的概率為，求得陰影部分的概率為0.4773，整整個(gè)正態(tài)分布曲線一側(cè)的概率個(gè)正態(tài)分布曲線一側(cè)的概率為為0.5000，故陰，故陰影部影部分以分以外的概率為外的概率為 0.5000- -0.4773=0.0227。即即1000次測(cè)定約有次測(cè)定約有23次分析結(jié)果大于次分析結(jié)果大于0.0370g。第三章第三章 誤差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理誤差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理一、一、t分分布曲線布曲線二、平均值的置信區(qū)間二、平均值的置信區(qū)間三、顯著性檢驗(yàn)三、顯著性檢驗(yàn)四

20、、可疑測(cè)定值的取舍四、可疑測(cè)定值的取舍第三節(jié)第三節(jié) 有限次測(cè)定的統(tǒng)計(jì)處理有限次測(cè)定的統(tǒng)計(jì)處理 一、一、t分布曲線分布曲線 （一）基本概念（一）基本概念 置信度置信度 測(cè)定值或誤差出現(xiàn)的概率，用測(cè)定值或誤差出現(xiàn)的概率，用P表示。表示。 置信區(qū)間置信區(qū)間 在一定置信度下，以測(cè)定結(jié)果為中在一定置信度下，以測(cè)定結(jié)果為中心，包含總體平均值的取值范圍。心，包含總體平均值的取值范圍。 顯著性水平顯著性水平 樣本平均值出現(xiàn)在樣本平均值出現(xiàn)在（st）之外）之外的概率（的概率（1- -P）。）。 置信區(qū)間越小，說(shuō)明測(cè)定值與置信區(qū)間越小，說(shuō)明測(cè)定值與 越接近，測(cè)定的越接近，測(cè)定的準(zhǔn)確度越高。準(zhǔn)確度越高。 （二）（二

21、） t分布曲線分布曲線有限次測(cè)定無(wú)法知道有限次測(cè)定無(wú)法知道 和和，只能求出樣本只能求出樣本差將遵從差將遵從 t 分布規(guī)律，分布規(guī)律，t值的定義為：值的定義為：sxtfp,【適用范圍【適用范圍】有限次測(cè)定有限次測(cè)定 n Q表表 舍棄該數(shù)據(jù)，舍棄該數(shù)據(jù)， 反之反之，保留該數(shù)據(jù)保留該數(shù)據(jù), , 當(dāng)測(cè)定數(shù)據(jù)較少時(shí)當(dāng)測(cè)定數(shù)據(jù)較少時(shí) 舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)測(cè)定數(shù)據(jù)。測(cè)定數(shù)據(jù)。（二）（二） 格魯布斯格魯布斯( (Grubbs) )檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 （4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表4- -6 （5）若若G計(jì)算計(jì)算 G 表表，棄去可疑值，反之保留。，棄去可疑值

22、，反之保留。 格魯布斯檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比格魯布斯檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高。檢驗(yàn)法高。GG計(jì)計(jì)n1x - xx - xss算算算算或或 （1）排序排序：x1,x2,x3,x4，找出可疑值，找出可疑值， （2）求求 和和標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 S， （3）計(jì)算計(jì)算G值值：x x 1.比較比較 G 檢驗(yàn)檢驗(yàn) 異常值的取舍異常值的取舍 F 檢驗(yàn)檢驗(yàn) 檢驗(yàn)方法的隨機(jī)誤差檢驗(yàn)方法的隨機(jī)誤差 t 檢驗(yàn)檢驗(yàn) 檢驗(yàn)方法的系統(tǒng)誤差檢驗(yàn)方法的系統(tǒng)誤差 2.檢驗(yàn)順序檢驗(yàn)順序 G 檢驗(yàn)檢驗(yàn) F 檢驗(yàn)檢驗(yàn) t 檢驗(yàn)檢驗(yàn) 異常值的異常值的取舍取舍 例例. .測(cè)定某硅酸鹽試樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（測(cè)定某硅酸

23、鹽試樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%），），6次次平行測(cè)定結(jié)果平行測(cè)定結(jié)果37.40、37.45、37.30、37.50、37.80、37.35求：總體平均值求：總體平均值的置信區(qū)間（的置信區(qū)間（p =0.95）。）。 解：首先對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)價(jià)，解：首先對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)價(jià)，6個(gè)數(shù)據(jù)中個(gè)數(shù)據(jù)中37.30和和37.80為為可疑數(shù)據(jù)，需對(duì)其進(jìn)行檢驗(yàn)?？梢蓴?shù)據(jù)，需對(duì)其進(jìn)行檢驗(yàn)。37.40+37.43+37.30+37.50+37.80+37.35x =6= 37.47(%)s = 0.18%137.47 - 37.30G= 0.94 G1.820.18表表（）37.80應(yīng)舍去應(yīng)舍去137.40+37.43+37.30+37

24、.50+37.35x =51s = 0.08%pf3-2P = 0.95f = 5-1t= 2.78，查查表表，p,fs0.08% = xt= 37.40%2.78n5x = 37.40(%)p =0.95平均值平均值的置信區(qū)間為的置信區(qū)間為37.30%37.50% 0.10%0.10%37.40%37.40% 例：為檢測(cè)一種新的測(cè)鐵方法，取樣品同時(shí)例：為檢測(cè)一種新的測(cè)鐵方法，取樣品同時(shí)用此方法和經(jīng)典的方法測(cè)定鐵的含量（用此方法和經(jīng)典的方法測(cè)定鐵的含量（%） ， 新法新法20.10，20.45，18.68，19.26，19.40，19.99;經(jīng)典方法經(jīng)典方法18.89，19.20，19.00，

25、19.70，19.40。這兩種方法有無(wú)差異？這兩種方法有無(wú)差異？(P=0.95) 解解: :1x =19.65%2x =19.24%1s = 0.65%2s =0.32%2222s0.65F = 4.13s0.32大大算算小小 F表表 (6.26)S1和和S2沒(méi)有顯著性差異，檢驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行沒(méi)有顯著性差異，檢驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行22112212s (n -1)+s (n -1)s =(n -1)+(n -1)220.645+0.3245+40.53%121212x -xn nt =sn +n123-2P = 0.95f = n +n -2 = 9查查表表，【結(jié)論【結(jié)論】 兩個(gè)平均值之間沒(méi)有顯著性差異，兩個(gè)平

26、均值之間沒(méi)有顯著性差異，即兩種測(cè)定方法可以相互代替。即兩種測(cè)定方法可以相互代替。t0.95,9= 2.26 t計(jì)算計(jì)算19.65-19.246 5=0.536+5 1.28第三章第三章 誤差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理誤差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理一、選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ㄒ?、選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ǘp少分析過(guò)程的誤差二、減少分析過(guò)程的誤差三、分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與三、分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與 質(zhì)量控制質(zhì)量控制四、減少測(cè)量過(guò)程的系統(tǒng)誤差四、減少測(cè)量過(guò)程的系統(tǒng)誤差五、正確表示分析結(jié)果五、正確表示分析結(jié)果第四節(jié)第四節(jié) 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 一、選擇合適的分析方法一、選擇合適的分析方法 例：測(cè)全例：測(cè)

27、全Fe含量含量 K2Cr2O7法法 ：相對(duì)誤差相對(duì)誤差0.2% 40.20% 0.2%40.20% （準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度高） 比色法比色法 ：相對(duì)誤差相對(duì)誤差2.0% 40.20% 2.0%40.20% （準(zhǔn)確度低準(zhǔn)確度低） 二、減小分析過(guò)程的誤差二、減小分析過(guò)程的誤差 （一）減少測(cè)定誤差（一）減少測(cè)定誤差 1.稱量稱量 例：分析天平一次的稱量誤差為例：分析天平一次的稱量誤差為 0.0001g，兩次的稱量最大誤差為兩次的稱量最大誤差為 0.0002g，若，若Er 0.1%，計(jì)算最少稱樣量是多少？計(jì)算最少稱樣量是多少？r2 0.0001E100%0.1%w0.2gw （二）增加平行測(cè)定次數(shù)，減小隨機(jī)

28、誤差（二）增加平行測(cè)定次數(shù)，減小隨機(jī)誤差 一般平行測(cè)一般平行測(cè)34次，以減小隨機(jī)誤差。次，以減小隨機(jī)誤差。 V20mLr2 0.01E100%0.1%V的讀的讀數(shù)最大誤差為數(shù)最大誤差為0.02mL，若，若Er0.1%，計(jì)算最計(jì)算最例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次，兩次 2. 滴定滴定 少移液體積多少毫升？少移液體積多少毫升？ （三）消除測(cè)定過(guò)程的系統(tǒng)誤差（三）消除測(cè)定過(guò)程的系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差是定量分析中誤差的主要來(lái)源，若分系統(tǒng)誤差是定量分析中誤差的主要來(lái)源，若分析結(jié)果存在嚴(yán)重的系統(tǒng)誤差，可能導(dǎo)致嚴(yán)重錯(cuò)誤。析結(jié)果存在嚴(yán)重的系統(tǒng)誤差，可能導(dǎo)致嚴(yán)重錯(cuò)誤。 1.系

29、統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn) （1）用標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn) 用待檢測(cè)的分析方法測(cè)定某標(biāo)準(zhǔn)試樣，將測(cè)定用待檢測(cè)的分析方法測(cè)定某標(biāo)準(zhǔn)試樣，將測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，以判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差。結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，以判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差。 （2）用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn) 用被檢方法和標(biāo)準(zhǔn)方法同時(shí)對(duì)一試樣進(jìn)行測(cè)定，用被檢方法和標(biāo)準(zhǔn)方法同時(shí)對(duì)一試樣進(jìn)行測(cè)定，對(duì)兩種方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)，判斷兩種對(duì)兩種方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)，判斷兩種方法之間有無(wú)系統(tǒng)誤差存在。方法之間有無(wú)系統(tǒng)誤差存在。 （3）回收試驗(yàn)回收試驗(yàn) 在待測(cè)的試樣或試液加入已知量的待測(cè)組分，在待測(cè)的試樣

30、或試液加入已知量的待測(cè)組分，進(jìn)行多次平行測(cè)定，計(jì)算回收率。進(jìn)行多次平行測(cè)定，計(jì)算回收率。100%加入值加入值加入值加入值測(cè)定值測(cè)定值回收率回收率 要求：要求：方法的相對(duì)誤差小于方法的相對(duì)誤差小于1%，回收率應(yīng)在，回收率應(yīng)在99%101%；要求方法的相對(duì)誤差小于；要求方法的相對(duì)誤差小于5%，回收，回收率應(yīng)在率應(yīng)在95%105%。 實(shí)際工作中，為了檢查分析人員之間的操作實(shí)際工作中，為了檢查分析人員之間的操作有無(wú)系統(tǒng)誤差或確定分析結(jié)果是否可靠，可將部有無(wú)系統(tǒng)誤差或確定分析結(jié)果是否可靠，可將部分試樣讓不同分析人員進(jìn)行測(cè)定分試樣讓不同分析人員進(jìn)行測(cè)定內(nèi)檢；內(nèi)檢；也可將也可將部分試樣送交其他單位進(jìn)行檢查部

31、分試樣送交其他單位進(jìn)行檢查外檢。外檢。 2. 系統(tǒng)誤差的消除系統(tǒng)誤差的消除 （1）校準(zhǔn)儀器和量具：）校準(zhǔn)儀器和量具：消除儀器的誤差。消除儀器的誤差。 （2）空白試驗(yàn)）空白試驗(yàn)：消除試劑誤差。消除試劑誤差。 （3）校正方法）校正方法：消除方法誤差。消除方法誤差。 選擇合適的分析方法；減小測(cè)定誤差；適當(dāng)選擇合適的分析方法；減小測(cè)定誤差；適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)；消除或減少系統(tǒng)誤差；杜絕過(guò)增加測(cè)定次數(shù)；消除或減少系統(tǒng)誤差；杜絕過(guò)失，即可提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。失，即可提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。 三、分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制三、分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制第三章第三章 誤差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理誤差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處

32、理一、有效數(shù)字的意義和位數(shù)一、有效數(shù)字的意義和位數(shù)二、數(shù)字修約規(guī)則二、數(shù)字修約規(guī)則三、有效數(shù)字的三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則運(yùn)算規(guī)則四、運(yùn)四、運(yùn)用用第五節(jié)第五節(jié) 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字的意義及位數(shù)一、有效數(shù)字的意義及位數(shù) 1實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常遇到的兩類數(shù)字實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常遇到的兩類數(shù)字 （1）數(shù)目：如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)。）數(shù)目：如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)。 （2）測(cè)量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)位數(shù)與測(cè)定準(zhǔn)確度）測(cè)量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)位數(shù)與測(cè)定準(zhǔn)確度有關(guān)。有關(guān)。 記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測(cè)量的精確程度。地反映測(cè)量的精確程度

33、。 【定義定義】測(cè)量值中只保留一位可疑數(shù)字的一組測(cè)量值中只保留一位可疑數(shù)字的一組數(shù)字。數(shù)字。 只有測(cè)量值才考慮有效數(shù)字，有效數(shù)字位數(shù)只有測(cè)量值才考慮有效數(shù)字，有效數(shù)字位數(shù)的多少反映了測(cè)量的準(zhǔn)確度，在測(cè)定準(zhǔn)確度允許的多少反映了測(cè)量的準(zhǔn)確度，在測(cè)定準(zhǔn)確度允許的范圍內(nèi)，數(shù)據(jù)中有效數(shù)字的位數(shù)越多，表明測(cè)的范圍內(nèi)，數(shù)據(jù)中有效數(shù)字的位數(shù)越多，表明測(cè)定的準(zhǔn)確度越高。以分析天平稱量為例：定的準(zhǔn)確度越高。以分析天平稱量為例： 結(jié)果結(jié)果 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差 相對(duì)誤差相對(duì)誤差 有效數(shù)有效數(shù) 字位數(shù)字位數(shù) 0.50000 0.00002 0.004% 5 0.5000 0.0002 0.04% 4 0.500 0.00

34、2 0.4% 3 2數(shù)據(jù)中零的作用數(shù)據(jù)中零的作用 數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用雙重作用 （1）作普通數(shù)字用：）作普通數(shù)字用：如如 5.180 4位有效數(shù)字位有效數(shù)字 （2）作定位用：）作定位用： 如如 0.0518 3位有效數(shù)字位有效數(shù)字 5.18 10-2 3改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù) 如：如： 24.01mL 2.401 10-2 L 4.注意點(diǎn)注意點(diǎn) （1）記錄測(cè)量數(shù)據(jù)時(shí)，只保留一位可疑數(shù)字。記錄測(cè)量數(shù)據(jù)時(shí)，只保留一位可疑數(shù)字。 （2）非測(cè)量數(shù)字非測(cè)量數(shù)字的有效數(shù)字位數(shù)有無(wú)限位，的有效數(shù)字位數(shù)有無(wú)限位，不能根據(jù)它來(lái)確定計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字位

35、數(shù)。不能根據(jù)它來(lái)確定計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)。 （3）容量器皿：容量器皿：滴定管；移液管；容量瓶；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字。位有效數(shù)字。 容量瓶體積：容量瓶體積：100.0mL；50.00mL 移液管體積：移液管體積：10.00mL；25.00mL （4）萬(wàn)分之一分析天平萬(wàn)分之一分析天平：稱量結(jié)果至少保留稱量結(jié)果至少保留4位有效數(shù)字。位有效數(shù)字。 （5）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度：標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度：通常有通常有4位有效數(shù)字。位有效數(shù)字。 0.1011mol/L，0.2007mol/L （6）pH 值等：值等： 小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效 數(shù)字位數(shù)數(shù)字位數(shù) pH=1.30 H+

36、=0.050 mol/L 對(duì)數(shù)值對(duì)數(shù)值：lgX =2.38；X= 2.4 102 pKa=4.75 Ka=1.8 10-51.四舍六入五留雙四舍六入五留雙2.只能對(duì)數(shù)字進(jìn)行一次性修約只能對(duì)數(shù)字進(jìn)行一次性修約0.3740.378 6.5 2.50.374501 0.375 （5后有非零數(shù)字均進(jìn)位）后有非零數(shù)字均進(jìn)位） 三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則效數(shù)字的位數(shù)，由效數(shù)字的位數(shù)，由小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少（絕小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少（絕 當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，其當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，其和和或或差差保留有保留有 （一）（一）加減運(yùn)算加減運(yùn)算 對(duì)誤差最大）對(duì)誤差最大）的數(shù)決定。的數(shù)決定。 0. 0 1 2

37、1* 絕對(duì)誤差：絕對(duì)誤差：0.0001 + 2 5. 6 4* 0.01 + 1. 0 5 1* 0.001 例：例：0.0121+25.64+1.051 = 26.702 6. 7 0*3*1*（二）（二）乘除運(yùn)算乘除運(yùn)算 幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，其幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，其積積或或商商保留有效數(shù)字保留有效數(shù)字的位數(shù)由的位數(shù)由有效數(shù)字位數(shù)最少（相對(duì)誤差最大）有效數(shù)字位數(shù)最少（相對(duì)誤差最大）的的數(shù)決定。數(shù)決定。例例：(0.0325 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.070741159 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3% 5.103 0.001 /5.103 100%=

38、0.02% 60.06 0.01 /60.06 100%=0.02% 139.8 0.1 /139.8 100% =0.07%（三）注意事項(xiàng)（三）注意事項(xiàng) 1. 乘除運(yùn)算時(shí)乘除運(yùn)算時(shí)，有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)的首，有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)的首數(shù)是數(shù)是 8 或或 9 時(shí)，其有效數(shù)字位數(shù)可多取一位。時(shí)，其有效數(shù)字位數(shù)可多取一位。 2. 四舍六入五留雙，四舍六入五留雙，5后有非零數(shù)字均進(jìn)位。后有非零數(shù)字均進(jìn)位。 3. 為避免在運(yùn)算過(guò)程中因有效數(shù)字的取舍引為避免在運(yùn)算過(guò)程中因有效數(shù)字的取舍引入的計(jì)算誤差，可對(duì)中間數(shù)據(jù)先多保留一位數(shù)字入的計(jì)算誤差，可對(duì)中間數(shù)據(jù)先多保留一位數(shù)字最后在對(duì)結(jié)果進(jìn)行修約。最后在對(duì)結(jié)果進(jìn)

39、行修約。 （四）有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則在分析化學(xué)（四）有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用中的應(yīng)用 1.根據(jù)分析儀器和分析方法的準(zhǔn)確度正確讀根據(jù)分析儀器和分析方法的準(zhǔn)確度正確讀數(shù)并記錄測(cè)定值。數(shù)并記錄測(cè)定值。 2.計(jì)算測(cè)定結(jié)果前，先根據(jù)運(yùn)算方法確定欲計(jì)算測(cè)定結(jié)果前，先根據(jù)運(yùn)算方法確定欲保留的位數(shù)，根據(jù)有效數(shù)字修約規(guī)則對(duì)測(cè)定值先保留的位數(shù)，根據(jù)有效數(shù)字修約規(guī)則對(duì)測(cè)定值先進(jìn)行修約，然后計(jì)算。進(jìn)行修約，然后計(jì)算。 3.分析化學(xué)計(jì)算過(guò)程中，若要使用分析化學(xué)計(jì)算過(guò)程中，若要使用Ka、Kb、Ksp、Ks、E 等常數(shù)時(shí)，可依照平衡常數(shù)的位數(shù)等常數(shù)時(shí)，可依照平衡常數(shù)的位數(shù)來(lái)確定計(jì)算結(jié)果有效數(shù)字的位數(shù)。來(lái)確定計(jì)算結(jié)果有效數(shù)字的位數(shù)。 4.計(jì)算測(cè)