物理化學(xué)知識(shí)點(diǎn)歸納

1、期末物理化學(xué)知識(shí)點(diǎn)歸納第二章熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)基本概念1. 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，是指狀態(tài)所持有的、描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量，也稱為狀態(tài)性質(zhì)或狀態(tài)變量。系統(tǒng)有確定的狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)就有定值；系統(tǒng)始、終態(tài)確定后，狀態(tài)函數(shù)的改變?yōu)槎ㄖ担幌到y(tǒng)恢復(fù)原來狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)亦恢復(fù)到原值。2. 熱力學(xué)平衡態(tài)在指定外界條件下，無論系統(tǒng)與環(huán)境是否完全，系統(tǒng)各個(gè)相的宏觀性質(zhì)均不隨時(shí)間發(fā)生變化，則稱系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)。熱力學(xué)平衡須同時(shí)滿足平衡（T=0）、力平衡（p=0）、相平衡（=0）和化學(xué)平衡（G=0）4 個(gè)條件。二、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式1.U=Q+W或dU=Q+W=Q-pambdV+W規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱

2、為負(fù)。系統(tǒng)得功為正，對(duì)環(huán)境做功為負(fù)。式中pamb 為環(huán)境的，W為非體積功。上式適用于封閉系統(tǒng)的一切過程。2體積功的定義和計(jì)算系統(tǒng)體積的變化而引起的系統(tǒng)和環(huán)境交換的功稱為體積功。其定義式學(xué)習(xí)歡迎關(guān)注：大學(xué)庫；知乎：大學(xué)；為：W=-pambdV（1） 氣體向真空膨脹時(shí)體積功所的計(jì)算W=0（2） 恒外壓過程體積功W=pamb（V1-V2）=-pambV對(duì)于理想氣體恒壓變溫過程W=-pV=-nRT（3） 可逆過程體積功VòW =2pdVrV1(4)理想氣體恒溫可逆過程體積功VòW =pdV =-nRTln(V /V )=-nRTln(p /p )2r1212V1(5)可逆相變體積功

3、W=-pdV三、恒熱容、恒壓熱，焓1.焓的定義式H defU + p V2焓變（1）H=U+(pV)式中(pV)為p V 乘積的增量，只有在恒壓下(pV)=p(V2-V1)在數(shù)值上等于體積功。學(xué)習(xí)歡迎關(guān)注：大學(xué)庫；知乎：大學(xué)；T（2）H=2 nCòdTp,mT1此式適用于理想氣體單純 p VT 變化的一切過程，或真實(shí)氣體的恒壓變溫過程，或純的液、固態(tài)物質(zhì)變化不大的變溫過程。3. 內(nèi)能變(1)U=Qv式中 Qv 為恒熱容。此式適用于封閉系統(tǒng)，W=0、dV=0 的過程。T U=2 nCòdT = nC （T - T）v,mv,m21T1式中Cv,m 為摩爾定容熱容。此式適用于

4、n、CV,m 恒定，理想氣體單純 p、V、T 變化的一切過程。4. 熱容（1） 定義當(dāng)一系統(tǒng)由于加給一微小的熱容量Q 而溫度升高 dT 時(shí)，Q/dT 這個(gè)量即熱容。Cp = Qp /dT = (¶H / ¶T ) pCV = QV / dT = (¶U / ¶T )V（2） 摩爾定容熱容 CV，mCV m=CV/n=(Um )V (封閉系統(tǒng)，恒容，W=0)，非T(3)摩爾定壓熱容 Cp,mæö= CpHC=（封閉系統(tǒng)，恒壓，W=0）çm÷ø Pp,m非nè T(4) Cp, m 與 CV，m 的

5、關(guān)系學(xué)習(xí)歡迎關(guān)注：大學(xué)庫；知乎：大學(xué)；系統(tǒng)為理想氣體，則有 Cp, mCV，m=R系統(tǒng)為凝聚物質(zhì)，則有 Cp, mCV，m0（5）熱容與溫度的關(guān)系，通?？梢员硎境扇缦碌慕?jīng)驗(yàn)式Cp, m=a+bT+cT2或Cp, m=a+bT+cT-2式中 a、b、c、b及 c對(duì)指定氣體皆為常數(shù)，使用這些公式時(shí)，要注意所適用的溫度范圍。（6）平均摩爾定壓熱容C p,mTòC=nCdT (T -T )2p,m21p,mT1四、理想氣體可逆絕熱過程方程(T / T )CV ,m (V /V )R = 12121(T /T )Cp,m ( p / p )-R = 12121( p / p )(V /V )r

6、 = 12121p V g= p V g1122上式= Cp,m / Cv,m ,稱為熱容比（以前稱為絕熱指數(shù)），以上三式適用于Cv,m 為常數(shù)，理想氣體可逆絕熱過程，p,V,T 的計(jì)算。五、反應(yīng)進(jìn)度=nB/vB上式適用于反應(yīng)開始時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度為零的情況，nB=nB-nB，0，nB，0為反應(yīng)前 B 的物質(zhì)的量。學(xué)習(xí)歡迎關(guān)注：大學(xué)庫；知乎：大學(xué)；B 為B 的反應(yīng)計(jì)算數(shù)，其量綱為 1。的為 mol。六、熱效應(yīng)的計(jì)算1.不做非體積功的恒壓過程TQ =H=2 nCòdTpp,mT12.不做非體積功的恒容過程TQ =U=2 nCòdTvv,mT13.化學(xué)反應(yīng)恒壓熱效應(yīng)與恒容熱效應(yīng)關(guān)系Q

7、p- Qv=(n)RT4.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變r(jià)HQ =åv HQ (B)mBfmB5 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓求標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變å BrH =Q v HQ (B)mCmB6. rHm 與溫度的關(guān)系基?；舴蚍匠痰男问絋òrHQ (T )= rHQ (T )+rC(B)dTQ221mmp,mT1基希霍夫方程的微分形式ådrHQ =r CQ dT=vBC(B)Qmp,mp,mB七、體積功（1）定義式¶W = - pamb dVW = -å pamb dV或W = - p(V1 -V2 ) = -nR(T2- T1 ) 適用于理想氣體

8、恒壓過程。（2）學(xué)習(xí)歡迎關(guān)注：大學(xué)庫；知乎：大學(xué)；W = - pa-V2m (bV1)（3）適用于恒外壓過程。V2òW = -p dV = -nRT ln（4）適用于理想V1氣體恒溫可逆過程。W = DU = nCV , m(T -2 T )（5）適用于CV ,m 為常數(shù)的理想氣體絕熱過程。典型題示例1-1 1mol 理想氣體于 27 、101325Pa 狀態(tài)下受某恒定外壓恒溫壓縮到平衡，再由該狀態(tài)恒容升溫到 97 ，則升到 1013.25kPa。求整個(gè)過程的 W 、Q 、U 及H 。已知該氣體的CV ， m恒定為20.92J· mol-1 · K-1。解題思路：

9、需先利用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算有關(guān)狀態(tài)：(T1=27, p1=101325Pa，V1)(T2=27, p2=p 外=?，V2=?)(T3=97,p3=1013.25kPa，V3=V2)1-2 水在 -5 的結(jié)冰過程為不可逆過程，計(jì)算時(shí)要利用 0 結(jié)冰的可逆相變過程，即H2O（l，1 mol，-5 ， p）H1H2O（s，1 mol，-5， p ）H2H4H2O（l，1 mol， 0， p ）H3H2O（s，1 mol，0， p ）H1=H2H3H41-3 在 298.15K 時(shí)，使 5.27克的甲醇(摩爾質(zhì)量為 32 克) 在彈學(xué)習(xí)歡迎關(guān)注：大學(xué)庫；知乎：大學(xué)；式量熱計(jì)中恒容燃燒，放出 119.

10、50kJ 的熱量。忽略對(duì)焓的影響。(1) 計(jì)算甲醇的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓 DH 。cm(2) 已知 298.15K 時(shí) H2O(l) 和 CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為285.83 kJ·mol 1 、393.51 kJ·mol 1，計(jì)算 CH3OH(l)的D H 。fm(3) 如果甲醇的標(biāo)準(zhǔn)蒸發(fā)焓為 35.27kJ·mol 1，計(jì)算 CH3OH(g)的D H 。fm+ 3解：(1) 甲醇燃燒反應(yīng)： CH3OH(l)O2(g) CO2(g) +22H2O(l)D U =119.50 kJ/(5.27/32)mol =725.62 kJ·mol1c må

11、; Bv (g)RTD H = D U +cmcm= (725.620.5×8.3145×298.15×10 3)kJ·.mol 1=726.86 kJ·mol1(2) D H = D H (CO ) + 2 D H （H O ) DCH3OH(l)H 22cmfmfmfmD H CH OH (l) = D(CO2) + 2 D(H2O ) DH H H 3fmfmfmcm= 393.51+2×( 285.83)(726.86) kJ·mol 1=238.31 kJ·mol 1(3) CH3OH (l) CH3OH

12、 (g)= 35.27 kJ·.mol 1， H vapmD H CH OH (g) = D HCH OH (l) + DH 33fmfmvapm1= (38.31+35.27)kJ·.mol=203.04 kJ·mol 1學(xué)習(xí)歡迎關(guān)注：大學(xué)庫；知乎：大學(xué)；第三章熱力學(xué)第二定律一、卡諾循環(huán)1熱機(jī)效率=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=(T1-T2)/T1式中Q1 和Q2 分別為工質(zhì)在循環(huán)過程中從高溫?zé)嵩?T1 吸收熱量和向低溫?zé)嵩?T2 放出熱量這兩個(gè)過程的可逆熱。此式適用于在兩個(gè)不同的溫度之間工作的熱機(jī)所進(jìn)行的一切可逆循環(huán)。2卡諾循環(huán)所有工作于兩個(gè)確定溫度之間的

13、熱機(jī)，以可逆熱機(jī)效率最大。1rræ< 不可逆循環(huán)ö即是Q1/T1+Q2/T2 0çè÷ø= 可逆循環(huán)式中 T1、T2 為高低溫?zé)嵩吹臏囟取？赡鏁r(shí)等于系統(tǒng)的溫度。二、熱力學(xué)第二定律1.克勞修斯說法“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響。”2.開爾文說法“不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其他影響。”三、熵學(xué)習(xí)歡迎關(guān)注：大學(xué)庫；知乎：大學(xué)；1.熵的定義d S defQ r/T式中Q r 為系統(tǒng)與環(huán)境交換的可逆熱，T 為可逆熱Q r 時(shí)系統(tǒng)的溫度。2.克勞修斯不等式dS ì=Q / T，可逆過程&#

14、252;íýî>Q / T，不可逆過程þ3.熵判據(jù)ì>üýþ0, 不可逆S=S+Síisosysambî= 0，可逆式中iso、sys 和amb 分別代表系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)境。在系統(tǒng)中，不可逆過程即自發(fā)過程。可逆，即系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間處于平衡態(tài)。在系統(tǒng)中，一切自動(dòng)進(jìn)行的過程都是向熵增大的方向進(jìn)行，這稱為熵增原理。此式只適用于系統(tǒng)。四、熵變的計(jì)算1.單純的 PVT 變化過程中無相變化和化學(xué)變化，W=0，可逆。dU + +VdpQpdVdH 222òòòS

15、=rTTT111理想氣體系統(tǒng)S=nCV,mln T2 +nRln V2 = nCp,mln T2 - nRln p 2 = n Cp ,m l n V2 + n CV ,mT1V1T1p1V1ln p 2p1恒溫（T1=T2）S= nRln V2 =- nRln p 2V1p1學(xué)習(xí)歡迎關(guān)注：大學(xué)庫；知乎：大學(xué)；恒壓（p1=p2）S= nCp,mln T2 = n Cp ,m l n V2T1V1恒容（V1=V2）S= nCV,mln T2 = n CV ,m ln p 2T1p1凝聚相系統(tǒng)Q2òS=rT1TnCv,m dTòS =恒容2TT1T nCdTò恒壓S=

16、p,m2TT1恒溫S=Q r/T2.相變化可逆變化 S= H/T不可逆相變，通常設(shè)計(jì)一條要包括可逆相變步驟在內(nèi)的可逆途徑，此可逆途徑的熱溫熵才是該不可逆過程的熵變。3.環(huán)境熵差及系統(tǒng)熵差的計(jì)算æöQ2òS=ç÷= Q/ T=- Q/ TrambambambsysambT1 èøambSiso=Samb+Ssys4.化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵rSQ = v S Q (B)åmB mB若在溫度區(qū)間 T1T2 內(nèi)，所有反應(yīng)物及產(chǎn)物均不發(fā)生相變化，則T2vBCp,m (B)dTåBòrS （T ）=rS （T

17、 ）+21mmTT1五、熱力學(xué)第三定律學(xué)習(xí)歡迎關(guān)注：大學(xué)庫；知乎：大學(xué)；lim(完美晶體，T)=0S*mT®0K或（完美晶體，0K）=0S*m上式中符號(hào)*代表純物質(zhì)。上述兩式只適用于完美晶體。六、亥姆霍茲函數(shù)1. 亥姆霍茲函數(shù)定義式A defU-TS式中 A 為系統(tǒng)的亥姆霍茲函數(shù)，U 為系統(tǒng)的內(nèi)能；TS 為系統(tǒng)溫度與規(guī)定熵的乘積。2. 亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)0 ì<自發(fā)（不可逆）üdAíýT,Vî= 平衡（可逆） þ在恒溫恒容且不涉及非體積功時(shí)，才能用A過程的方向性。若T,VA<0,則表明在指定的始終態(tài)（T,V 相等）

18、之間有自動(dòng)進(jìn)行的可能性；若T,VA>0,則表明在指定的始末態(tài)之間處于平衡態(tài)。3. AT = Wr恒溫可逆過程，系統(tǒng)的亥姆霍茲函數(shù)變化等于此過程的可逆功 Wr。七、吉布斯（Gibbs）函數(shù)1.吉布斯（Gibbs）函數(shù)的定義式G defH-TSH、A 及 G 皆為組合函數(shù)，它們皆是系統(tǒng)具有廣延性質(zhì)的狀態(tài)，而且皆具有能量的。狀態(tài)一定，它們皆應(yīng)有確定的數(shù)值，但它們的絕對(duì)值既無法測(cè)定，也無法求算。2. 吉布斯（Gibbs）函數(shù)數(shù)據(jù)學(xué)習(xí)歡迎關(guān)注：大學(xué)庫；知乎：大學(xué)；0 ì<自發(fā)（不可逆）üdGíýT,Pî= 平衡（可逆） þ在恒溫恒壓

19、且不涉及非體積功時(shí)，才可用G 來過程的方向性，在此條件下過程的方向性，在此條件下過程只能向吉布斯函數(shù) G 減少的方向進(jìn)行。3. GT,P=Wr在恒溫恒壓下，過程的吉布斯函數(shù)等于始末狀態(tài)間過程的可逆非體積功。在恒溫恒壓可逆的條件下，此等式才成立。八、熱力學(xué)基本方程d U=T d S-p d Vd A=-S d T-p d Vd H=T d S-V d pd G=-S d T+V d p熱力學(xué)基本公式的適用條件為封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)的可逆方程。不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p、V、T 變化的可逆過程，也可適用于相平衡或化學(xué)平衡的系統(tǒng)由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鉅顟B(tài)的可逆方

20、程。九、克拉佩龍方程1. 克拉佩龍方程dp/dT= Db H /（T Db V ）amam此方程適用于純物質(zhì)的相和相的兩相平衡。2.克勞修斯-克拉佩龍方程dln(p/p)=( vapHm/RT2)dT學(xué)習(xí)歡迎關(guān)注：大學(xué)庫；知乎：大學(xué)；ln(p2/p1)=( vapHm /R)(1/T1=1/T2)此式適用于氣-液（或氣-固）兩相平衡；氣體可視為理想氣體；V*（l）m與V* （g）相比較可忽略不計(jì)；在 T1T2 的溫度范圍內(nèi)摩爾蒸發(fā)焓可m視為常數(shù)。對(duì)于氣-固平衡，上式的vapHm 則應(yīng)改為固體的摩爾升華焓。十、吉布斯-亥姆霍茲方程ì¶（A/T）ü=-U/T2

21、7;ý¶TîþVì¶（G/T）ü=-H/T2íý¶Tîþp這兩個(gè)方程分別表示了A/T 在恒容下隨T 的變化及G/T 在恒壓下隨T的變化。十一、麥克斯韋關(guān)系式-（ ¶T / ¶V ）S=（ ¶p / ¶S ）V( ¶T / ¶p )S=( ¶V / ¶S )p- ( ¶V / ¶T )p=( ¶S / ¶p )T( ¶p / ¶T )V=(

22、 ¶S / ¶V )T這 4 個(gè)偏微分方程稱為麥克斯韋關(guān)系式。物質(zhì)的量恒定的單相純物質(zhì)，只有 pVT 變化的一切過程，上述 4 式皆可適用。對(duì)于混合系統(tǒng)，則要求系統(tǒng)的組成恒定，式中 V 及 S 分別為系統(tǒng)總體積及總的規(guī)定熵。典型題示例2-15mol 某理想氣體(Cp， m= 20.10 J·K 1·mol 1)，由始態(tài)學(xué)習(xí)歡迎關(guān)注：大學(xué)庫；知乎：大學(xué)；( 400K，200kPa) 經(jīng)恒容加熱到終態(tài) (600K)。試計(jì)算該過程的 W、Q、U、H 及 S。解：dV=0W = -ò p dV = 0TQ =2 nCòdT = nCDTVV

23、,mV ,mT1= 5mol´(29.10 - 8.314)DU = QV = 20.79kJTDU =2 nCòdTp,mT1DS = nCln T2 =V ,mT12-2：已知水在 0，100 kPa 下的熔化焓為 6.009 kJ·mol 1; 冰和水的平均摩爾熱容分別為 37.6 和 75.3J·K 1·mol 1。試計(jì)算¾®H2O( s，5，100kPa)H2O( l，5，100kPa)的H、S 和G，并說明該過程能否自發(fā)進(jìn)行?.解法 1：設(shè)計(jì)如下路徑(以 1mol 為基準(zhǔn))H,SH1S1H3S3H2 ,S2學(xué)習(xí)歡

24、迎關(guān)注：大學(xué)庫；知乎：大學(xué)；H2O(1mol, l, T2=0, 100kPa)H2O(1mol, s, T2=0, 100kPa)H2O(1mol, l, T1=5, 100kPa)H2O(1mol, s, T1=5, 100kPa)5 molT2=600Kp25 molT1=400Kp1=200kPaDH = DH1 + DH 2 + D= 1mol´(37.6´(5) + 6009 +DS = DS1 + DS2 + DS3 = 1mol´(37.6´ ln 273.15268.1521.32J× K-1=DG = DH - T1DS =

25、 5820所以過程不能進(jìn)行解法 2 ： 若比較熟悉基爾霍夫公式的使用條件， 可直接利用d(DH)/dT=DCp。當(dāng)DCp 為常數(shù)時(shí)，DH (T1 ) = DH (T2 ) + DCp (T1 - T2 )得= 6009 J× mol-1 + (75.3 -其余步驟同解法 1。2-3 1 mol 理想氣體始態(tài)為 27、1MPa，令其反抗恒定的 0.2MPa 外壓；膨脹到體積為原來的 5 倍，與外壓相同。 計(jì)算此過程的 Q、W、U、H、S、A及 G。已知理想氣體的恒容摩爾熱容為12.471J·mol 1·K 1。解：系統(tǒng)的變化過程 :學(xué)習(xí)歡迎關(guān)注：大學(xué)庫；知乎：大學(xué)；

26、根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程p1V1/T1 = p2 V2 / T2可得 T1=T2 = 300.15K即為等溫過程( 這是解本題的關(guān)鍵! 若先算出 V1，再算 T2 值，因?yàn)楸Ａ粲行粩?shù)的不同引起計(jì)算誤差，有可能出現(xiàn) T1¹T2)。根據(jù)理想氣體恒溫時(shí)有H =U = 0W =p 外(V2V1) =(p1 /5)(5V1V1) =0.8 p1V1=0.8nRT1= 0.8 × 1×8.134 × 300.15 J = 1996 J由第一定律可得 Q = UW = 1996 J S = nRln(V2/V1) = (1×8.314) J·K 1&

27、#215;ln(5/1) = 13.38 J·K1A = UTS = 0J300.15K×13.38 J·K 1 =4016 JG = HTS = A =4016J注意: 若要計(jì)算A 或 G ，但沒有給出絕對(duì)熵?cái)?shù)值的過程， 必然是等溫過程。學(xué)習(xí)歡迎關(guān)注：大學(xué)庫；知乎：大學(xué)；第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)一、偏摩爾量æXöXB ¾¾® ç÷defènB øT , p,nC其中 X 為廣度量，如 V,U,S全微分式æX öæX ödT+ç

28、÷dp+åXBdn BdX=ç÷èT ø p,npèøT ,nBBB總和X= åXB n BB2.吉布斯杜亥姆方程在T、p 一定條件下， åXBdn B =0B或åx BdXB =0B此處，xB 指 B 的摩爾分?jǐn)?shù)，XB 指 B 的偏摩爾量。3.偏摩爾量間的關(guān)系æG öæG B öç÷ =V=ç÷=VBèp øTè pøT ,nBæG öæ

29、;G B ö=-Sç=-SBç÷÷ø p,nèp ø pè TB二、化學(xué)式1、定義式混合物（或溶液）中組分 B 的偏摩爾吉布斯函數(shù) GB 又稱 B 的化學(xué)勢(shì)。學(xué)習(xí)歡迎關(guān)注：大學(xué)庫；知乎：大學(xué)；=æG ödefGBB ç÷ènB øT , p,nC由熱力學(xué)的 4 個(gè)基本方程可以得：æU öæH öæAöæG öB=ç÷=ç÷=&#

30、231;÷=ç÷ènB øS,V,nènB øS,p,nènB øT ,V ,nnèB øT , p,nCCCC2.化學(xué)勢(shì)判據(jù) ()dn ()0 ì<自發(fā) ü（dT=0，dV=0，w=0）å åBí= 平衡ýBBîþ ()dn ()0 ì<自發(fā) ü（dT=0，dp=0，w=0）å å BBí= 平衡ýBîþ其中，B（

31、）指相內(nèi)的 B 物質(zhì)。三、氣體組分的化學(xué)勢(shì)1. 理想氣體化學(xué)勢(shì)（1）純理想氣體的化學(xué)勢(shì)為*（pg）=Q (g )+RTln(p/ p Q )*（pg）表示純理想氣體在溫度 T、p 時(shí)的化學(xué)勢(shì)。Q (g )是純理想氣體在標(biāo)準(zhǔn)p Q =100kPa 下的化學(xué)勢(shì)，即標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)。（2）混合理想氣體中任一組分 B 的化學(xué)勢(shì)為æ pB ö=+RTlnçQ÷B（pg）B( g )Qpèø其中，pB=yB 為 B 的分壓。2.真實(shí)氣體化學(xué)勢(shì)（1）實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)為æöpp éRT ù （g）= (g )+RTln

32、ò*ç÷Q+V (g) -ú dp*êQmpp0ëûèø學(xué)習(xí)歡迎關(guān)注：大學(xué)庫；知乎：大學(xué)；其中，V *(g) 為該溫度下實(shí)氣體的摩爾體積。低壓下，真實(shí)氣體m項(xiàng)為 0。近似認(rèn)為是理想氣體，故（3） 真實(shí)氣體混合物中任一組分 B 的化學(xué)勢(shì)為p éRT ùæ pB öò=+RTlnç÷ +êVB (g) -ú dpQB（g）B（g）Qppèø0ë總 û其中，VB（g）為真實(shí)氣體混合物

33、中組分 B 溫度 T 及總壓 p摩爾體積。下的偏總四、拉烏爾定律與亨利定律1.拉烏爾定律pA= p* xAA式中pA 為溶液A 的蒸汽壓；p* 為純?nèi)軇┰谕瑯訙囟认碌娘柡驼羝麎?。AxA 為溶液中 A 的摩爾分?jǐn)?shù)。.拉烏爾定律只適用于理想液態(tài)混合物或理想稀溶液中的溶劑。2亨利定律pB=kx,BxB式中kx,B 為亨利系數(shù)，其值與溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)及溫度有關(guān)。也可用其他濃度，如 cB、bB 來表示亨利定律，但這時(shí)亨利系數(shù)的大小及皆應(yīng)相應(yīng)改變。此式只適用于理想稀溶液中的溶質(zhì)。當(dāng)揮發(fā)性溶液的濃度較大時(shí)，應(yīng)以活度代替濃度，并要求溶質(zhì)在氣相中的形態(tài)與液相相同。五、理想液態(tài)混合物定義：其任一組分在全部組成范圍

34、內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物。學(xué)習(xí)歡迎關(guān)注：大學(xué)庫；知乎：大學(xué)；pB= p* xBB其中，0xB1,B 為任一組分。2理想液態(tài)混合物中任一組分 B 的化學(xué)勢(shì)=+RTln(xB)*B（l）B(l )其中，*為純液體 B 在溫度 T、p 的化學(xué)勢(shì)。B(l )若純液體 B 在溫度 T、p Q 下的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)為Q，則有B(l )p*B(l )B(l )òpQ Vm,B(l ) dpB(l )=Q+Q*其中， Vm,B(l ) 為純液態(tài) B 在溫度 T 下的摩爾體積。3. 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)（1）mix V=0（2）mix H=0（3）S=- æö Rç&

35、#229; ÷å BBx ln(x )mixè BøB（4）min G=Tmix S六、理想稀溶液1.溶劑的化學(xué)勢(shì)=+RTln(xA)*Al）（A(l )p*ò=+ RTln(x )+VQ*dpA(l )A(l )Am, A(l)Qp當(dāng)P 與 p Q 相差不大時(shí)，項(xiàng)可忽略，則 A 的化學(xué)勢(shì)為=Q+A(l )A(l )RTln(xA)。稀溶液溶劑服從拉烏爾定律，溶質(zhì)服從亨利定律，故稀溶液的溶劑化學(xué)勢(shì)的表示與理想溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式一樣。2.溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)服從亨利定律，故學(xué)習(xí)歡迎關(guān)注：大學(xué)庫；知乎：大學(xué)；æöpB=+

36、RTlnç÷ =Q+ RTln（ kb,BbB / p ）QQB（溶質(zhì)）B（g）B( g )B( g )Qpèø=Q+ RTln（ kbQ / pQ ）+ RTln（ b / bQ ）B( g )b,BBpò又因?yàn)镼+ RTln（ kbQ / pQ ）=Q+V¥dpB( g )b,BB(溶質(zhì))QB(溶質(zhì))pp*ò=Q+ RTln（ bB / p ）+VQ¥dpB（溶質(zhì)）B（溶質(zhì)）B(溶質(zhì))Qp其中，在 p 與 p Q 相差不大時(shí)，可忽略項(xiàng)。3.分配定律在一定溫度、下，當(dāng)溶質(zhì)在共存的兩不互溶溶液間平衡時(shí)，若形成理想稀

37、溶液，則溶質(zhì)在兩液相中的質(zhì)量摩爾濃度之比為一常數(shù)：K=bB()/bB()其中 K 為分配系數(shù)，bB()、bB()為溶質(zhì) B 在、兩相中的質(zhì)量摩爾濃度。七、稀溶液的依數(shù)性溶劑蒸氣壓下降：pA= p* xBA凝固點(diǎn)降低（條件：溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出）：Tf=KfbBR（T*）2 MKf=fAH Qfusm, A沸點(diǎn)升高（條件：溶質(zhì)不揮發(fā)）：Tb=KbbBR（T*）2 MKb=bA H Qm, A學(xué)習(xí)歡迎關(guān)注：大學(xué)庫；知乎：大學(xué)；= nB RT滲透壓： V九、活度與活度因子對(duì)真實(shí)液態(tài)混合物中溶劑： (l) = * (l) + RTlna = * (l) +，且有： lim fB

38、 = 1 ，其中BBBBxB ®1aB 為組分B 的活度，fB 為組分 B 的活度因子。若B 揮發(fā)，而在與溶液平衡的氣相中 B 的分壓為 pB ，則有appBa =，且f = B BBp*xp*BxBBBB對(duì)溫度 Tp 下，真實(shí)溶液中溶質(zhì) B 的化學(xué)勢(shì)，有： (溶質(zhì))= 0(溶質(zhì))+ RBB/ æ bB ö 為 B 的活度因子，且= a其中， ç÷BB0èøb = 1Blimå bB ® 0。B (溶質(zhì))= 0 (溶質(zhì)) + RTlnap0當(dāng) p 與 相差不大時(shí)，B ，對(duì)于揮發(fā)性溶質(zhì)，BBpB ,pB=

39、其在氣相中分壓為： pBkbbB ，則a= =。BBkk bbb B典型題示例3-1 293.15K 時(shí)，乙醚的蒸氣壓為 58950Pa。今在 100g 乙醚中溶入某非揮發(fā)性有物質(zhì) 10g，乙醚的蒸氣壓降為 56793Pa。若溶液為稀溶液，求該有機(jī)物的相對(duì)質(zhì)量。解：由蒸氣壓降低公式Dp =為p* x得，溶液中該有機(jī)物的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)A B學(xué)習(xí)歡迎關(guān)注：大學(xué)庫；知乎：大學(xué)；= Dp = (58950 - 56793xBp*58950 PaA設(shè)乙醚和有機(jī)物的相對(duì)質(zhì)量分別為 MA 和 MB，則mB / M Bx =B/ M+ m / MmBBAA將題給數(shù)據(jù)代入上式，得0.03659 =(10 

40、0;10-3 kg解之得-3-1M B = 195´10kg× mol質(zhì)量 Mr=195所以有機(jī)物的相對(duì)3-2 香煙中主要含有尼古丁(Nicotine)，是物質(zhì)。經(jīng)元素分析得知其中含 9.3% 的 H，72% 的 C 和 18.7% 的 N?，F(xiàn)將 0.6 克尼古丁溶于 12.0 克的水中，所得溶液在 101325Pa 下的凝固點(diǎn)為 0.62，求出該物質(zhì)的摩爾質(zhì)量 MB 并確定其量凝固點(diǎn)降低常數(shù)為 1.86 K·kg·mol1）。）式（已知水的摩爾質(zhì)解：假設(shè)尼古丁的摩爾質(zhì)量為 MB，根據(jù)凝固點(diǎn)下降公式Tf =KfbB6 ´10- 4-10.62K

41、 = 1.86K × kg× mol ´0.01則有1MB = 150 g·mol可算出各原子數(shù)C：Mr(B)N：Mr(B)w(C)/Ar(C)=w(N)/Ar(N)=150×0.72/12 =9.0150×0.1870/14= 2.0H：Mr(B)w(H)/Ar(H)=150×0.093/1 =13.9所以式為 (C9N2H14)3-3 在 293K 時(shí)將 6.84g 蔗糖（C12H22O11）溶于 1kg 的水中。已知293K 時(shí)此溶液的密度為 1.02g·cm-3，純水的飽和蒸氣壓為 2.339kPa，學(xué)習(xí)歡

42、迎關(guān)注：大學(xué)庫；知乎：大學(xué)；試求：(1)此溶液的蒸氣壓；(2)此溶液的沸點(diǎn)升高值。已知水的沸點(diǎn)升高常數(shù) -1Kb=0.52K· mol ·kg 。(3)此溶液的滲透壓。解：(1) 蔗糖的摩爾質(zhì)量為 342g，x 蔗糖= (6.84/342)/(6.84/342)/18.2=0.0004p= p*(1- x 蔗糖)= 2.339kPa´ (1-0.0004)=2.338kPamol·kg-10.01K(2)b 蔗糖= (6.84/342)mol/1kg = 0.02DTb =Kbb 蔗糖c=(0.52*0.02)K=n/V(3)=蔗糖(6.84/342)m

43、ol/(1.00684kg/1.02kg·dm-3)=0.02026mol·dm-3P=cRT= 0.02026mol·1000 m* 8.3145J·mol-1·K-1*293K-3=49356Pa=49.4kPa第五章化學(xué)平衡一、化學(xué)反應(yīng)的等溫方程1.化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)的定義A=rGmA 代表在恒溫、恒壓和非體積功 W=0 的條件下反應(yīng)的推動(dòng)力，A>0反應(yīng)能組分進(jìn)行;A=0 處于平衡態(tài)；A<0 反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，反而是其逆反應(yīng)會(huì)自發(fā)進(jìn)行。學(xué)習(xí)歡迎關(guān)注：大學(xué)庫；知乎：大學(xué)；2.摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系（G/）T, p=

44、29;vB mB =rGmB式中的（G/）T, p 表示在 T、p 及組成一定條件下，反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)隨反應(yīng)進(jìn)度的變化率，稱為摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)。3.等溫方程rGm=r GQ +RTlnJpmÕJp=(pB/ p Q )vB。此式適用式中為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)；Qmr GB于理想氣體或低壓氣體在恒溫、恒壓及恒組成的條件下，按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式進(jìn)行反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變的計(jì)算。二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)1.定義式r GQ = RTln K Fm式中KF 稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)； KF =Jp（平衡）。此式適用于理想氣體或低壓下氣體的溫度 T 下，按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)的r GQ 與KF 的相互

45、換算。m二、理想氣體反應(yīng)系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K F =Õ ( p / p )vBeqQBB式中 p eq 為化學(xué)反應(yīng)中任一組分 B 的平衡分壓。B3.有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體反應(yīng)系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K F = Õ ( p （g）/ p )QvB(g)eqBB（ ）g三、溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響化學(xué)反應(yīng)的等壓方程范特霍夫方程學(xué)習(xí)歡迎關(guān)注：大學(xué)庫；知乎：大學(xué)；dln KF /dT=rHQ /RT2微分式mln (K /K )=rH (T -T )/( RT T )式QQQ212 121m式 ln KF =rHQ /（RT）+C不定m對(duì)于理想氣體反應(yīng)，rHQ 為定值，式或不定式只

46、適用于mrHm 為常數(shù)的理想氣體恒壓反應(yīng)。若rHm 是 T 的函數(shù)，應(yīng)將其函數(shù)，即可得到 ln KF 與 T 的函數(shù)關(guān)系式。關(guān)系式代入微分式后再四、各種平衡常數(shù)的關(guān)系與影響理想氣體反應(yīng)平衡的其它因素öån Bæöån Bæ RT öån Bç÷pæp=Kn ç p ÷= Ky ´ ç÷= Kc ç÷-ånBK= K p ´( p )åç ÷ç ÷n

47、çB ÷ppèøèøèBø(1) 若反應(yīng)的v>0，總壓 p 增大，K 不變，Ky 減少，產(chǎn)物分壓減少，反應(yīng)朝反應(yīng)物方向移動(dòng)。ö-ån Bæ pK = K ç÷ç ÷ypèøöån Bæçç÷p= KK ÷ånpnçB ÷èBø(2) 惰性組分的影響：，相當(dāng)于降低總壓。(3) 反應(yīng)物配比的影響：符合化學(xué)計(jì)

48、量數(shù)之比時(shí)，產(chǎn)物在混合氣的比例最大。學(xué)習(xí)歡迎關(guān)注：大學(xué)庫；知乎：大學(xué)；典型題示例4-1 已知數(shù)據(jù)fHmfSmCp，m/J·mol物質(zhì)(298K)/ kJ·mol 1(298K)/J·mol 1·K 11·K 1CO(g)110.52197.6726.537H2(g)0130.6826.88CH3OH(g)200.7239.818.40對(duì)于反應(yīng)CH3OH(g) = CO(g) + 2H2(g)，試求：(1) 298K 時(shí)反應(yīng)的D mD HD SG，值。rmr mr(2) 300時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 。(3) 300總壓 100 kPa 時(shí) CH3O

49、H 的分解率（只需列出計(jì)算公式，不必計(jì)算結(jié)果）。解：DH = -110.52 + 2 ´ 0 -(1)rmD= 197.67 + 2 ´130S r mD G = D- TDH r mrmD H (573K ) = D H (298 K(2)rmrm=90.18kJ+(26.537+2×26.88 -18.40)×10 -3kJ·K -1×(573K -298K)=107.2kJ學(xué)習(xí)歡迎關(guān)注：大學(xué)庫；知乎：大學(xué)；DS (573K ) = DS (298r mr m= 219.2J× K-1 + 61.897J ×D

50、 G = D- TDH r mrmD GK = exp(- r) = expRT(3)CH3OH(g)=CO(g)+2 H2(g)1xx2xn =1+2xp總x´) ´ (1 + 2xp1K=1 - xp´(1 + 2x=6210若近似求解，可用下列方法：因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)較大， x1， 有x31，1+2 x3，所以可得 x14 / (9×6210) = 0.9999 。4-2 用丁烯脫氫制丁二烯的反應(yīng)如下：CH3CH2CH = CH2(g) = CH2 = CHCH =CH2(g) + H2(g)反應(yīng)過程中通入水蒸氣，丁烯與水蒸氣的摩爾比為 1:15，操

51、作為 2.000×10 5 Pa。問在什么溫度下丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率為 40%。假設(shè)反應(yīng)焓和過程熵變不隨溫度變化，氣體視為理想氣體。已知 298.15K時(shí)有關(guān)數(shù)據(jù)如下：學(xué)習(xí)歡迎關(guān)注：大學(xué)庫；知乎：大學(xué)；fH m /(kJ·mol fG m /(kJ·mol 1)1)丁二烯110.16150.67丁烯0.1371.29解：轉(zhuǎn)化率 x=0.40 時(shí),反應(yīng)簡(jiǎn)記為A=B+H2H2Ot =01 mol0 mol0 mol15 molt¢t =(1x)molx molx mol15 moln 總= (16 + x) molKp O -=( x)2p+ x2 16 x (1 - x)(16 () = 總 1 - x p16 + x= 0.0325T=298.15K 時(shí)，rG m=fG m BfG m H2 fG m A= (150.67+071.2