第五章聚合物的分子量分布

1、第五章第五章 聚合物的分子量分布聚合物的分子量分布第一節(jié)第一節(jié) MWD的表示方法的表示方法 列表法： 將高分子試樣進(jìn)行分級(jí)處理 。 Mi(M1，M2Mi) 可得到分子量大小不等的若干級(jí)分。 列表法如右 平均分子量可依定義由表中數(shù)據(jù)計(jì)算。 iWiN 圖解法： 微分分布曲線：數(shù)量微分分布曲線 質(zhì)量微分分布曲線 積分分布曲線：質(zhì)量積分分布曲線 數(shù)量積分分布曲線 函數(shù)法： 模型分布函數(shù) 理論分布函數(shù) iiMNiiMWiMMI)(M0dM)M(W)M(I 直觀參數(shù)法 在(M) M曲線上取三個(gè)分子量值： M10,M50,M90,角標(biāo)為質(zhì)量分?jǐn)?shù) M50/M10 表示低分子量部分的分布寬度 M90/M50 表

2、示高分子量部分的分布寬度 第二節(jié)第二節(jié) 基于相平衡的分級(jí)方法基于相平衡的分級(jí)方法 分級(jí) 研究MWD的核心工作是分離（分級(jí)） 5.2.1 高分子溶液的相分離高分子溶液的相分離 高分子溶液在一定 條件下可以分相 稀相 濃相 臨界共溶溫度（TC）BA單相區(qū)兩相區(qū)TC(UCST)TC(LCST)T2 UCST TTC 低溫互溶 高溫分相 相分離的臨界條件 由格子模型可得： 取x=1000，作出不同的1值M1/RT2曲線， 如圖： 221221)11 (1lnXxRTMX1=0.60.550.540.5320.50020M1/RTx105 當(dāng)10.532時(shí)，2，M10.532時(shí)，出現(xiàn)極值，分層、分相、

3、1越大，分相的濃度越低，即2越小。 1=0.532時(shí)，曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，拐點(diǎn)是相分離的起始點(diǎn)。 相分離的臨界條件為 即： 00.2212.21PTPTMM021102)11(11122212cccccx 解之得：x，xxcc111122時(shí)當(dāng)x，xxxxcc121121211121121很大時(shí)當(dāng) 討論： 1、2c、1c都與分子量有關(guān),x,2c, 1c1/2 2、TC具分子量依賴(lài)性 1cTC 對(duì)于一定的高分子溶劑體系，1c小，TC高。 如圖5-6所示，曲線峰值對(duì)應(yīng)的TTC。由圖可見(jiàn)，M大，TC高，M小，TC低，即不同分子量的TC有相當(dāng)大的差異。 02T（）M=1.27x1062.5x1058.9x10

4、44.36x104PS環(huán)已烷體系的濃度與相分離T的關(guān)系圖 3、當(dāng)，1C1/2，M1=0，此時(shí)TC為最大，即為溶液的特征溫度溫度。故溫度也是分子量趨于時(shí)高分子溶劑體系的TC。 測(cè)定不同級(jí)分的TC，以 作圖應(yīng)為一條直線，外推到，即可示得和111211T：xxXc代入上式整理后得將211211)211(11111xxTcxxTc21111/xx211cT1 5.2.2 高分子在兩相中的分配高分子在兩相中的分配 可知分子量較高的組分，首先達(dá)到相分離的條件 上標(biāo)“” 稀相 上標(biāo)“” 濃相 兩相平衡時(shí)：2112)11 (21)1 (xxcc211111)1 ()1)(11 (lnxRTM211222)11

5、 () 1(lnxxxxRTM2211 即2212122121)11 (ln)11 (ln xx222212211)11 ()11 (lnxx(1)2112221122)11 (ln)11 (lnxxxxxx)()11 ()11(ln212112122xxx(2) (2)x(1)得：)(2)1 ()1 ()()(lnln1112121212112222212111122XxXxXxxln)(2ln1111122x 該式表明，聚合物在兩相的濃度比隨M呈指數(shù)上升。，對(duì)指定的體系為定值兩相分配系數(shù)令ln)(211111xe11（5-14） 假定兩相體積： 假定兩相質(zhì)量： PPVWVW 2222VVR

6、V VxPPVVWWRe2222 假定兩相質(zhì)量分?jǐn)?shù)：f2 f2 xxwwwwwwwfRe1Re/1/22222222xwwwfRe1122222222ReRffx（5-15） 由此式可知，某x值組分在兩相中的分配決定于R值和1值。 討論： 1、對(duì)任何x值的組分，總有2 2， f2 f2即在兩相中都有一定的分配。 2、不管x多大，用T或加入沉淀劑的辦法都是為了改變1值，從而改變，使得f2 f2，以達(dá)到分離的目的。 T ，1， f2 f2 加入沉淀劑：2212 ,12 ,1, , f2 f2 3、提高分級(jí)效率的措施 對(duì)x大的組分：在濃相中按指數(shù)形式，即M大的在濃相中占比例越大。 對(duì)x小的組分：盡量

7、避免跑到濃相中去，即f2/f2要越小越好，這就要求R越小越好，則必須： 、V小，每次加的沉淀劑不能太多。 、V大，即稀相體積要大，為此必須使原始溶液越稀越好。 xffRe225.2.3 分級(jí)實(shí)驗(yàn)方法分級(jí)實(shí)驗(yàn)方法 選用合適的高分子溶劑體系。 1、降溫分級(jí)法 TC1 TC2 TC3 M1 M2 M3 M 大小，被分離 2、加入沉淀劑法 改變?nèi)芤号c沉淀劑的比例 T一定時(shí)，在高分子溶液中加入沉淀劑，M大者先沉淀，M小者后沉淀，得到M大小的各級(jí)分。 表示沉淀劑在溶劑沉淀劑中所占的體積分?jǐn)?shù)。剛開(kāi)始產(chǎn)生相分離的值稱(chēng)為沉淀點(diǎn)，記為 需時(shí)間一個(gè)月。 1，2屬沉淀分級(jí)法。 3、柱上溶解分級(jí) 沉淀點(diǎn)逐漸遞減，級(jí)分M

8、越大，越低，需一周時(shí)間 逐步升溫 濃度梯度溫度梯度4、梯度淋洗分級(jí)M從小大分級(jí)需2-3天3，4為溶解分級(jí)法。 5.2.4 數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 將分級(jí)得到的各級(jí)分烘干、稱(chēng)重、并測(cè)定分子量，即任何一種分級(jí)方法總是得到兩類(lèi)數(shù)據(jù)： 一是各個(gè)級(jí)分的重量 二是各級(jí)分的Mi作了二個(gè)如下的假定： 1、每一級(jí)分的MWD對(duì)稱(chēng)于它的平均分子量。 2、相鄰級(jí)分的MWD沒(méi)有交又疊。 級(jí)分i Mi Wi Ii(M)iW1 1.5x104 0.1 0.1 0.1 2 3.0 x104 0.2 0.2 0.33 4.0 x104 0.5 0.5 0.84 5.5x104 0.15 0.15 0.955 6.0 x104 0.0

9、5 0.05 1.00質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線iiMW習(xí)慣法中點(diǎn)近似法累積質(zhì)量分布曲線微分質(zhì)量分布曲線積分質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線iiMMI)(微分質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線iiiMdMMdI)(數(shù)量分布曲線iiMN第三節(jié)第三節(jié) 凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法GPC法法 GPC是液相色譜的一個(gè)分支。它已成為研究聚合物M和MWD的重要手段，從一般分析型GPC制備型GPC、高溫型GPC、高效型GPC，突出的優(yōu)點(diǎn)是： 1、快速自動(dòng)測(cè)定范圍不限的各種M和MWD； 2、分辨率高，數(shù)據(jù)可靠； 3、操作簡(jiǎn)便，進(jìn)樣少，重現(xiàn)性好； 4、用途廣 但仍然是測(cè)定M的相對(duì)方法，需要在其它方法的配合下才能得到試樣的M值。 一、分離原理 GPC法分離的核心部件是

10、一根裝有多孔性填料的色譜柱，如右圖所示（圖5-16） 柱子先用高分子的溶劑充滿(mǎn)，高分子 稀溶液（用同種溶劑配制）從柱頂加入， 然后以同一溶劑淋洗同時(shí)從色譜柱下端 接收淋出液，計(jì)算淋出液的體積，按照 淋出的先后次序收集到一系列淋出體積 從小到大的級(jí)分。 下面介紹體積排除理論 該理論認(rèn)為，GPC的分離作用首先是由于大小不同的分子在多孔填料占據(jù)的空間體積不同造成的。多孔填料內(nèi)部有著大小不同的孔洞和通道。當(dāng)高分子溶液引入柱子后，由于濃度不同，不同大小的分子可滲透進(jìn)入不同尺寸大小的孔洞中，從而造成在柱中滯留的時(shí)間長(zhǎng)短不同，或者說(shuō)經(jīng)過(guò)的路程不同。尺寸最大的分子最先淋出來(lái)，尺寸最小的分子最后流出，這樣就達(dá)到

11、按分子尺寸由大到小的次序進(jìn)行分離的目的。 該理論假定，色譜柱的總體積為Vt: 溶劑分子活動(dòng)范圍 Vo+Vi 一定大小的溶質(zhì)分子的活動(dòng)范圍 Vo+Vi Vi表示孔洞體積只有一部分被溶質(zhì)分子所占據(jù)，即這種分子的淋出體積VR=Vo+ Vi，定義一個(gè)分配系數(shù)Kd=Vi/ ViVtV0柱中填料粒間體積Vi填料內(nèi)部孔洞體積VS填料骨架體積Vt=Vo+Vi+Vs VR=Vo+ Kd Vi Kd=0 VR=Vo 無(wú)分離能力 Kd=1 VR=Vo+Vi 無(wú)分離能力 只有0Kd1, VoVRMa時(shí)，直線與縱軸平行，VR與M無(wú)關(guān)，這時(shí)VR=Vo，Ma稱(chēng)為填料滲透極限。 lgMlgMalgMbVRVsVoVi 當(dāng)MMb時(shí)，直線向下彎曲，VR與M的關(guān)系