第3章誤差與數(shù)據(jù)處理(1)

1、第第3章章 分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理3.1 分析化學(xué)中的誤差分析化學(xué)中的誤差3.2 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理3.4 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)3.5 可疑值的取舍可疑值的取舍3.6 回歸分析法回歸分析法廣西民族師范學(xué)院2本章難點(diǎn)本章難點(diǎn)：誤差、偏差同準(zhǔn)確度與精密度關(guān)系；誤差、偏差同準(zhǔn)確度與精密度關(guān)系；正態(tài)分布的概率范圍；平均值的置信區(qū)間如從正態(tài)分布的概率范圍；平均值的置信區(qū)間如從求求的置信區(qū)間的置信區(qū)間,從從S求求X的置信區(qū)間的置信區(qū)間(t分布分布)。本章重點(diǎn)：本章重點(diǎn)：系統(tǒng)誤差與偶然誤差的區(qū)別和減免；準(zhǔn)確度與精

2、密度的區(qū)別、聯(lián)系與表示方法；提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法；數(shù)據(jù)處理和有效數(shù)字的保留、修約及運(yùn)算規(guī)則。絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差: 測(cè)量值與真值間的差值測(cè)量值與真值間的差值, 用用 Ea表示表示Ea= x - xT3.1 分析化學(xué)中的誤差分析化學(xué)中的誤差準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度: 測(cè)定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。測(cè)定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。 誤差誤差相對(duì)誤差相對(duì)誤差: 絕對(duì)誤差占真值的百分比絕對(duì)誤差占真值的百分比,用用Er表示表示Er =E/ /xT = x - xT / /xT1003.1.1 3.1.1 誤差與偏差誤差與偏差一、一、誤差誤差廣西民族師范學(xué)院4 在實(shí)際工作中，一般要進(jìn)行多次平行測(cè)在實(shí)際工

3、作中，一般要進(jìn)行多次平行測(cè)定，并求得分析結(jié)果的算術(shù)平均值。定，并求得分析結(jié)果的算術(shù)平均值。 n n次平行測(cè)定結(jié)果分別為次平行測(cè)定結(jié)果分別為x x1 1,x,x2 2, ,x,xn n, , x=( x=(x x1 1+x+x2 2+ +x+xn n) )/ /n n 算術(shù)平均值算術(shù)平均值二、偏差二、偏差精密度精密度: 平行測(cè)定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。平行測(cè)定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。 偏差偏差: 測(cè)量值與平均值的差值測(cè)量值與平均值的差值, 用用 d表示表示d = x - xdi = 0平均偏差：平均偏差： 各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值 nxxdnii1相對(duì)平均偏差

4、：相對(duì)平均偏差：平均偏差與測(cè)量平均值的比值平均偏差與測(cè)量平均值的比值%100%100%1xnxxxdnii相對(duì)平均偏差1.廣西民族師范學(xué)院62. 2. 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 當(dāng)測(cè)定次數(shù)較多時(shí)，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示一組測(cè)量值的當(dāng)測(cè)定次數(shù)較多時(shí)，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示一組測(cè)量值的精密度。精密度。 x 為樣本平均值；為樣本平均值； n為測(cè)量次數(shù)為測(cè)量次數(shù), ,(n1)稱稱為為自由度自由度，112nxxsnii廣西民族師范學(xué)院7n樣本的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（樣本的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation,RSD,又稱變異系數(shù)），用又稱變異系數(shù)），用Sr表示：表示： %100 xsSr廣西民族

5、師范學(xué)院8甲組甲組: x = 3.0, 平均偏差平均偏差 d =0.08, 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 s = 0.10乙組乙組:x = 3.0, 平均偏差平均偏差 d =0.08, 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 s = 0.14兩組測(cè)定數(shù)據(jù)：兩組測(cè)定數(shù)據(jù)： 甲：甲：2.9, 2.9, 3.0, 3.1, 3.1 乙乙: 2.8, 3.0, 3.0, 3.0, 3.2例如：例如：采用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度的采用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)是不僅可是不僅可以避免各次測(cè)量值的偏差相加時(shí)正負(fù)抵消，以避免各次測(cè)量值的偏差相加時(shí)正負(fù)抵消，還可強(qiáng)化大偏差的影響，能還可強(qiáng)化大偏差的影響，能更好更好的說明數(shù)的說明數(shù)據(jù)的分散程度。據(jù)的分

6、散程度。廣西民族師范學(xué)院93. 極差極差一組測(cè)量數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差一組測(cè)量數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差R= xmax-xmin廣西民族師范學(xué)院.2準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度與精密度 在偏差的表示中，在偏差的表示中，標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差更常用。更常用。準(zhǔn)確度表示測(cè)量值與真值的接近程度準(zhǔn)確度表示測(cè)量值與真值的接近程度精密度的大小常用偏差表示；精密度的大小常用偏差表示；精密度指的是平行測(cè)定結(jié)果之間的接近程度。精密度指的是平行測(cè)定結(jié)果之間的接近程度。廣西民族師范學(xué)院11例：不同分析人員對(duì)某鐵礦石中例：不同分析人員對(duì)某鐵礦石中Fe2O3含量含量()的測(cè)定結(jié)果。的測(cè)定結(jié)果。XT=50.36%廣

7、西民族師范學(xué)院12準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提精密度好是準(zhǔn)確度好的前提;2.精密度好并不一定準(zhǔn)確度高精密度好并不一定準(zhǔn)確度高系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差!準(zhǔn)確度及精密度都高準(zhǔn)確度及精密度都高結(jié)果可靠結(jié)果可靠廣西民族師范學(xué)院13重現(xiàn)性：同一條件下，重復(fù)測(cè)定中，重復(fù)出現(xiàn)；重現(xiàn)性：同一條件下，重復(fù)測(cè)定中，重復(fù)出現(xiàn)；單向性：測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；單向性：測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；恒定性：大小基本不變，對(duì)測(cè)定結(jié)果影響固定。恒定性：大小基本不變，對(duì)測(cè)定結(jié)果影響固定?？蓽y(cè)性：其大小可以測(cè)定，可對(duì)結(jié)果進(jìn)行可測(cè)性：其大小可以測(cè)定，可對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正校正。1.系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差性質(zhì)：性質(zhì)：

8、3.1.3系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差（一）系統(tǒng)誤差（一）系統(tǒng)誤差（Systematic Error）（固定的原因造成）（固定的原因造成）廣西民族師范學(xué)院142.系統(tǒng)誤差主要來源系統(tǒng)誤差主要來源:1） 方法誤差：方法誤差： 用其它方法校正用其它方法校正2） 儀器和試劑誤差：儀器和試劑誤差： 玻璃器皿玻璃器皿刻度不準(zhǔn)、刻度不準(zhǔn)、天平砝碼磨損天平砝碼磨損校準(zhǔn)校準(zhǔn) 試劑試劑不純不純空白實(shí)驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn)廣西民族師范學(xué)院153） 操作誤差：操作誤差：對(duì)沉淀的洗滌次數(shù)過多對(duì)沉淀的洗滌次數(shù)過多 4） 主觀誤差主觀誤差: 顏色觀察顏色觀察 以第以第1次測(cè)定結(jié)果為準(zhǔn)次測(cè)定結(jié)果為準(zhǔn), 第第2次測(cè)量時(shí)主次測(cè)量時(shí)

9、主 觀盡量向第觀盡量向第1次結(jié)果靠近次結(jié)果靠近 觀察顏色總偏深？觀察顏色總偏深？ 觀察顏色總偏淺？觀察顏色總偏淺？21.05 ml, 21.04ml, 21.05ml, 2.系統(tǒng)誤差主要來源系統(tǒng)誤差主要來源:廣西民族師范學(xué)院16(二二). 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差（Random Error）隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差: 一些不可避免的偶然因素造成分析結(jié)果在一些不可避免的偶然因素造成分析結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動(dòng)一定范圍內(nèi)波動(dòng), 這種情況引起的誤差也叫偶然誤差。這種情況引起的誤差也叫偶然誤差。性質(zhì)性質(zhì): 不可測(cè)性不可測(cè)性, 不確定性不確定性,不能校正。不能校正。不可消除不可消除, 但可減?。ㄒ话闫叫袦y(cè)定但可減小（一般平

10、行測(cè)定4-6次），測(cè)量次），測(cè)量多次時(shí)遵從統(tǒng)計(jì)規(guī)律多次時(shí)遵從統(tǒng)計(jì)規(guī)律廣西民族師范學(xué)院17隨機(jī)誤差的規(guī)律隨機(jī)誤差的規(guī)律:(2) 正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。(1) 小誤差出現(xiàn)的概率大小誤差出現(xiàn)的概率大, 大誤差出現(xiàn)的概率小大誤差出現(xiàn)的概率小, 特大誤差概率極小。特大誤差概率極小。對(duì)稱性、對(duì)稱性、單峰性、單峰性、有界性有界性廣西民族師范學(xué)院18重做！重做！(三三). 過失過失（Mistake）由粗心大意引起，可以避免，由粗心大意引起，可以避免，必須杜絕必須杜絕mistake。如：如：1）滴定管讀數(shù)時(shí)滴定管讀數(shù)時(shí), 凹液面與眼睛平行？凹液面與眼睛平行？ 2）滴定時(shí)滴定時(shí), 滴

11、定滴定劑滴劑滴到到錐形瓶外面錐形瓶外面, 幾滴幾滴? 3）稱樣時(shí)樣品灑落在容器外面？稱樣時(shí)樣品灑落在容器外面？廣西民族師范學(xué)院19習(xí)題訓(xùn)練習(xí)題訓(xùn)練n指出在下列情況下，各會(huì)引起哪種誤差？如果是指出在下列情況下，各會(huì)引起哪種誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)該采用什么方法減免？系統(tǒng)誤差，應(yīng)該采用什么方法減免？n（1） 砝碼被腐蝕；砝碼被腐蝕；n（2） 天平的兩臂不等長；天平的兩臂不等長；n（3） 容量瓶和移液管不配套；容量瓶和移液管不配套； 解答：解答：（1）、（）、（2） 、（、（2）系統(tǒng)誤差中）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。的儀器誤差。 減免的方法：減免的方法：校準(zhǔn)儀器或更換儀器。校準(zhǔn)儀器或更換儀器。廣西民族師

12、范學(xué)院20n（4） 試劑中含有微量的被測(cè)組分；試劑中含有微量的被測(cè)組分； n（5） 標(biāo)定標(biāo)定HCl溶液用的溶液用的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶標(biāo)準(zhǔn)溶液中吸收了液中吸收了CO2。 解答：解答：系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。 減免的方法：減免的方法：做空白實(shí)驗(yàn)。做空白實(shí)驗(yàn)。廣西民族師范學(xué)院21n（6） 移液管轉(zhuǎn)移溶液之后殘留量稍有不同；移液管轉(zhuǎn)移溶液之后殘留量稍有不同； 解答解答:隨機(jī)誤差。隨機(jī)誤差。 減免的方法：減免的方法：適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)以減小誤差。適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)以減小誤差。n（7） 滴定時(shí)不慎從錐形瓶中濺出一滴溶液；滴定時(shí)不慎從錐形瓶中濺出一滴溶液； 解答解答: 過失誤差。過失誤差。 減免

13、的方法：減免的方法：嚴(yán)肅認(rèn)真、規(guī)范實(shí)驗(yàn)操等。嚴(yán)肅認(rèn)真、規(guī)范實(shí)驗(yàn)操等。廣西民族師范學(xué)院22n（8） 讀取滴定體積時(shí)最后一位數(shù)字估計(jì)不準(zhǔn)；讀取滴定體積時(shí)最后一位數(shù)字估計(jì)不準(zhǔn)； 解答解答: 隨機(jī)誤差。隨機(jī)誤差。 減免的方法：減免的方法：適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)以減小誤差。適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)以減小誤差。廣西民族師范學(xué)院233.2 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 分分析天平稱量析天平稱量0.24570.2457克克, ,其中其中數(shù)字?jǐn)?shù)字2,4,52,4,5是準(zhǔn)確數(shù)字是準(zhǔn)確數(shù)字, ,數(shù)字?jǐn)?shù)字7 7是由標(biāo)是由標(biāo)尺的最小分刻度間估計(jì)出來尺的最小分刻度間估計(jì)出來的的. . 3.2.1 有效數(shù)字有效數(shù)字不同的測(cè)量

14、工具，可以給出不同的測(cè)量范圍。不同的測(cè)量工具，可以給出不同的測(cè)量范圍。 有效數(shù)字是在測(cè)量中能得到的有實(shí)際意義的數(shù)字。包括有效數(shù)字是在測(cè)量中能得到的有實(shí)際意義的數(shù)字。包括全部可靠數(shù)字及一位估計(jì)數(shù)字在內(nèi)，即在所有準(zhǔn)確數(shù)字后加全部可靠數(shù)字及一位估計(jì)數(shù)字在內(nèi)，即在所有準(zhǔn)確數(shù)字后加一位可疑數(shù)字一位可疑數(shù)字。 廣西民族師范學(xué)院24m 分分析天平析天平(稱稱至至0.0001g):12.8228g , 0.2345g, 0.0600gV 滴滴定管定管(量至量至0.01mL): 25.90mL, 26.21mL 練習(xí)練習(xí)a 數(shù)字前數(shù)字前0不計(jì)不計(jì),數(shù)字后計(jì)入數(shù)字后計(jì)入 : 0.03400n絕對(duì)值小于絕對(duì)值小于1

15、的數(shù)據(jù)，與小數(shù)點(diǎn)相鄰的的數(shù)據(jù)，與小數(shù)點(diǎn)相鄰的“0”，只起定位作用，只起定位作用，不是有效不是有效數(shù)字。數(shù)字。 b 數(shù)字后的數(shù)字后的0含義不清楚時(shí)含義不清楚時(shí), 最好最好用指數(shù)形式用指數(shù)形式表示表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103)c 數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于第一位數(shù)大于等于8的的,可多計(jì)一位有效數(shù)字，如可多計(jì)一位有效數(shù)字，如 9.45104, 95.2%, 8.65d 對(duì)數(shù)與指數(shù)對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì),如如 pH=10.28, 則則 H+=5.24807460210-11 H+=5.210-11e 誤差誤差只需保留只需保

16、留12位位讀取有效數(shù)字的注讀取有效數(shù)字的注意事項(xiàng)意事項(xiàng)廣西民族師范學(xué)院26 計(jì)算有效數(shù)字位數(shù)時(shí)，必須注意計(jì)算有效數(shù)字位數(shù)時(shí)，必須注意“0”的位置。的位置。 3.0042，67.325 ； 0.3000， 32.18% ； 180.03，2105 ； 3600，200000.308，2.37105 ； 0.030，pH=7.20五五位位四四位位三三位位二二位；位； 一一位位不確定不確定；練習(xí)練習(xí)廣西民族師范學(xué)院273.2.2有效數(shù)字修約規(guī)則有效數(shù)字修約規(guī)則四舍六入五成雙四舍六入五成雙1. 尾數(shù)尾數(shù) 4，舍。，舍。3.2463（保留兩位有效數(shù)字）（保留兩位有效數(shù)字）3.2 2. 尾數(shù)尾數(shù) 6，入。

17、，入。3.2463 （保留三位有效數(shù)字）（保留三位有效數(shù)字） 3.253. 尾數(shù)尾數(shù)55后面為后面為05前偶數(shù)，舍。前偶數(shù)，舍。3.60853.6085前奇數(shù)，入。前奇數(shù)，入。3.60753.6085后面不為后面不為0，入，入3.6085000013.6093.6075000013.608（保留四位有效數(shù)字）（保留四位有效數(shù)字）廣西民族師范學(xué)院284.禁止分次修約禁止分次修約0.67490.670.6750.68國家職業(yè)技能鑒定考試（理論考試現(xiàn)場）國家職業(yè)技能鑒定考試（理論考試現(xiàn)場）0.6749保留保留2位有效數(shù)字位有效數(shù)字-？廣西民族師范學(xué)院29練習(xí)：四舍六入五成雙練習(xí)：四舍六入五成雙 0.

18、324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 9將下列值修約為將下列值修約為四四位有效數(shù)字位有效數(shù)字廣西民族師范學(xué)院303.2.3有效的運(yùn)算規(guī)則有效的運(yùn)算規(guī)則先修約，后計(jì)算先修約，后計(jì)算+、- 法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者為依據(jù)。、 法：以有效數(shù)字位數(shù)最少者為依據(jù)。例：25.0123+23.75+3.40874 =25.01+23.75+3.41 =52.17例：0.012326.78 2.04758 =0.0123 26.8 2.05 =0.67621 采用計(jì)算器進(jìn)行計(jì)算時(shí)，采用計(jì)算器進(jìn)

19、行計(jì)算時(shí)，一般不對(duì)中間每一步驟一般不對(duì)中間每一步驟的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行修約，僅對(duì)最后的結(jié)果進(jìn)行修約。的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行修約，僅對(duì)最后的結(jié)果進(jìn)行修約。 廣西民族師范學(xué)院313.3 分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理http:/ 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差，大小不定，方向不定，隨機(jī)誤差，大小不定，方向不定，單次測(cè)量單次測(cè)量, 隨機(jī)誤差無規(guī)律隨機(jī)誤差無規(guī)律多次測(cè)量，多次測(cè)量， 服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律1 . 頻數(shù)分布頻數(shù)分布廣西民族師范學(xué)院32測(cè)量數(shù)據(jù)測(cè)量數(shù)據(jù)有一礦石試樣，在相同條件下用吸光光度法測(cè)定其中鐵的百分含量，有一礦石試樣，在相同條件下用吸光光度法測(cè)定其中鐵的百分含量，共有共有

20、100個(gè)測(cè)量值。這些測(cè)量值屬隨機(jī)變量。個(gè)測(cè)量值。這些測(cè)量值屬隨機(jī)變量。1.36 1.49 1.43 1.41 1.37 1.40 1.32 1.42 1.47 1.391.41 1.36 1.40 1.34 1.42 1.42 1.45 1.35 1.42 1.391.44 1.42 1.39 1.42 1.42 1.30 1.34 1.42 1.37 1.361.37 1.34 1.37 1.46 1.44 1.45 1.32 1.48 1.40 1.451.39 1.46 1.39 1.53 1.36 1.48 1.40 1.39 1.38 1.401.46 1.45 1.50 1.43

21、1.45 1.43 1.41 1.48 1.39 1.451.37 1.46 1.39 1.45 1.31 1.41 1.44 1.44 1.42 1.471.35 1.36 1.39 1.40 1.38 1.35 1.42 1.43 1.42 1.421.42 1.40 1.41 1.37 1.46 1.36 1.37 1.27 1.47 1.381.42 1.34 1.43 1.42 1.41 1.41 1.44 1.48 1.55 1.37廣西民族師范學(xué)院33頻數(shù)分布頻數(shù)分布對(duì)上表對(duì)上表100個(gè)數(shù)據(jù)的分析：個(gè)數(shù)據(jù)的分析：1. 把數(shù)據(jù)分為把數(shù)據(jù)分為10組，組，組距為組距為0.03，1.26

22、5%1.295%, 1.295% 1.325%, 1.535% 1.565%, 將各測(cè)量值對(duì)號(hào)編入。將各測(cè)量值對(duì)號(hào)編入。2 制頻數(shù)分布表。制頻數(shù)分布表。廣西民族師范學(xué)院34分組頻數(shù)相對(duì)頻數(shù)1.2651.29510.011.2951.32540.041.3251.35570.071.3551.385170.171.3851.415240.241.4151.445240.241.4451.475150.151.4751.50560.061.5051.53510.011.5351.56510.011001頻數(shù)分布表廣西民族師范學(xué)院350123456789100.000.020.040.060.080

23、.100.12yx圖圖3-2廣西民族師范學(xué)院36s:s: 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 1）離）離散特性：散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的各數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的2）集）集中趨勢(shì)：中趨勢(shì)：有向某個(gè)值集中的趨勢(shì)有向某個(gè)值集中的趨勢(shì)m m: 總體平均值總體平均值nxnii12msmixnnin11lim廣西民族師范學(xué)院372.正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線 x N( ,2 )曲線曲線x =時(shí)，y 最大大部分測(cè)量值集中 在算術(shù)平均值附近曲線以x =的直線為對(duì)稱正負(fù)誤差 出現(xiàn)的概率相等當(dāng)x 或時(shí)，曲線漸進(jìn)x 軸， 小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的 幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小， 數(shù)據(jù)分散，曲線平坦數(shù)據(jù)分散，曲線平

24、坦 ， 數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳測(cè)量值都落在，總概率為1yf xex( )()12222smsx ms21)(xfy特點(diǎn)特點(diǎn) 圖圖3-3 由于由于和和不同就有不同的正態(tài)分布，曲線的形不同就有不同的正態(tài)分布，曲線的形狀也隨之而變化而且計(jì)算復(fù)雜。為了使用方便，將狀也隨之而變化而且計(jì)算復(fù)雜。為了使用方便，將正態(tài)分布曲線的橫坐標(biāo)改用正態(tài)分布曲線的橫坐標(biāo)改用u來表示，并定義來表示，并定義 代入（代入（3-23）中得：）中得：smxu2221)(uexfysdudxsyf xex( )()12222smsduuduedxxfu)(21)(22求導(dǎo)求導(dǎo) 故故 u稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量。此時(shí)式（稱為標(biāo)準(zhǔn)

25、正態(tài)變量。此時(shí)式（3-23）就轉(zhuǎn)化成只有變量）就轉(zhuǎn)化成只有變量u的函數(shù)表的函數(shù)表達(dá)式：達(dá)式： 經(jīng)過上述變換，總體平均值為經(jīng)過上述變換，總體平均值為,總體標(biāo)準(zhǔn)偏差為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差為的任一正態(tài)分布的任一正態(tài)分布均可化為均可化為=0，2=1的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，分布，以以N（0，1）表示。標(biāo)準(zhǔn)正表示。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線如圖態(tài)分布曲線如圖3-4所示，曲線的所示，曲線的形狀與形狀與和和的大小無關(guān)。的大小無關(guān)。duuduedxxfu)(21)(222221)(ueuy（3-25） 正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)之間所夾的總面正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)之間所夾的總面積，就等于概率密度函數(shù)從積，就等于概率密度函數(shù)從-至至+的

26、積分值。的積分值。它表示來自同一總體的全部測(cè)定值或隨機(jī)誤它表示來自同一總體的全部測(cè)定值或隨機(jī)誤差在上述區(qū)間出現(xiàn)概率的總和為差在上述區(qū)間出現(xiàn)概率的總和為100%，即為，即為1。 121)(22dueduuu 欲求測(cè)定值或隨機(jī)誤差在某區(qū)間出現(xiàn)的概率欲求測(cè)定值或隨機(jī)誤差在某區(qū)間出現(xiàn)的概率P，可取，可取不同的不同的u值對(duì)式（值對(duì)式（3-25）積分求面積而得到。例如隨）積分求面積而得到。例如隨機(jī)誤差在機(jī)誤差在區(qū)間（區(qū)間（u=1），即測(cè)定值在），即測(cè)定值在區(qū)間區(qū)間出現(xiàn)的概率是：出現(xiàn)的概率是： 按此法求出不同按此法求出不同u值時(shí)的積分面積，制成相應(yīng)的概率值時(shí)的積分面積，制成相應(yīng)的概率積分表可供直接查用。積分

27、表可供直接查用。 683. 0112221) 11(duueuP 正態(tài)分布概率積分表正態(tài)分布概率積分表 |u| 面積面積 |u| 面積面積 |u| 面積面積 0.0 0.0000 1.1 0.3643 2.1 0.4821 0.1 0.0398 1.2 0.3849 2.2 0.4861 0.2 0.0793 1.3 0.4032 2.3 0.4893 0.3 0.1179 1.4 0.4192 2.4 0.4918 0.4 0.1554 1.5 0.4332 2.5 0.4938 0.5 0.1915 1.6 0.4452 2.58 0.4951 0.6 0.2258 1.7 0.4554

28、2.6 0.4953 0.7 0.2580 1.8 0.4641 2.7 0.4965 0.8 0.2881 1.9 0.4713 2.8 0.4974 0.9 0.3159 1.96 0.4750 3.0 0.4987 1.0 0.3413 2.0 0.4773 0.5000 廣西民族師范學(xué)院43 概率積分面積表的另一用途是由概率積分面積表的另一用途是由概率確定概率確定誤差界限誤差界限。 廣西民族師范學(xué)院44 表中列出的面積對(duì)應(yīng)于圖中的陰影部分。若區(qū)間為表中列出的面積對(duì)應(yīng)于圖中的陰影部分。若區(qū)間為|u|值，則值，則應(yīng)將所查得的值乘以應(yīng)將所查得的值乘以2。例如：。例如： smxu隨機(jī)誤差出現(xiàn)的

29、區(qū)間隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間 測(cè)定值出現(xiàn)的區(qū)間測(cè)定值出現(xiàn)的區(qū)間 概率概率 u=1 x= 0.34132=0.6826 u=2 x=2 0.47732=0.9546 u=3 x=3 0.49872=0.9974dueuu02221 概率概率=面積面積=廣西民族師范學(xué)院45例例7: 按照正態(tài)分布求按照正態(tài)分布求x在區(qū)間在區(qū)間(m m-0.5s s, m m+1.5s s)出現(xiàn)的出現(xiàn)的概率概率.( P57)解解: u=(x-m m)/ s s, u1= -0.5, u2=1.5根據(jù)概率積分表根據(jù)概率積分表3-2, 出現(xiàn)在出現(xiàn)在 -0.50區(qū)間的概率區(qū)間的概率0.1915,出現(xiàn)在出現(xiàn)在0 1.5 區(qū)間的概率

30、區(qū)間的概率0.4332, 總概率總概率=0.6247 引入例題：引入例題： 對(duì)燒結(jié)礦樣進(jìn)行對(duì)燒結(jié)礦樣進(jìn)行150次全鐵含量分析，次全鐵含量分析，已知結(jié)果符合正態(tài)分布（已知結(jié)果符合正態(tài)分布（0.4695,0.00202）。求）。求大于大于0.4735的測(cè)定值可能出現(xiàn)的次數(shù)。的測(cè)定值可能出現(xiàn)的次數(shù)。解：解：20020. 04695. 04735. 0smxu故在故在150次測(cè)定中大于次測(cè)定中大于0.4773的測(cè)定值出現(xiàn)的概的測(cè)定值出現(xiàn)的概率為：率為：0.5000-0.4773=0.0227 1500.02273查表查表3-2，P=0.4773廣西民族師范學(xué)院473.3.2 總體平均值的估計(jì)總體平均值

31、的估計(jì)1 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 一個(gè)樣本，一個(gè)樣本，n次平行測(cè)定次平行測(cè)定 x1，x2，x3，xn x=（ x1+x2+x3+xn） n112nxxsnii廣西民族師范學(xué)院48m個(gè)樣本個(gè)樣本，每個(gè)樣本，每個(gè)樣本n次平行測(cè)定次平行測(cè)定樣本樣本1，x1，s1樣本樣本m，xm，sm總體平均值：總體平均值：x=（x1+x2+x3+ +xm） m平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差？平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差？廣西民族師范學(xué)院49m個(gè)樣本，每個(gè)樣本n次測(cè)量的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差sx 與單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差s的關(guān)系為：nssnssxx 或或22s=s1=s2=sm無限次呢廣西民族師范學(xué)院50當(dāng)當(dāng)n足夠大時(shí)，增足夠大時(shí)，增加測(cè)量次

32、數(shù)，精密加測(cè)量次數(shù)，精密度的提高并不明顯度的提高并不明顯，因此在實(shí)際工作中，因此在實(shí)際工作中，為了節(jié)省勞力和時(shí)為了節(jié)省勞力和時(shí)間，一般只間，一般只平行測(cè)平行測(cè)定定4 4至至6 6次次。偏圖圖3-5n : 隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布N（ m m，s s )n 有限有限: t分布分布 t分布分布 與正態(tài)分布有與正態(tài)分布有怎樣的關(guān)系？怎樣的關(guān)系？ 曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率2. 少少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理處理A） t分布曲線分布曲線f 時(shí)，t分布正態(tài)分布圖圖3-6廣西民族師范學(xué)院52w有限次測(cè)定的有限次測(cè)定的隨機(jī)誤差服從隨機(jī)誤差服從t分布，其

33、中分布，其中nsxsxtxm mm m s sm m xuf = n-1圖圖3-6廣西民族師范學(xué)院53 在實(shí)際測(cè)量中，一般只能得到樣本的平均值。以在實(shí)際測(cè)量中，一般只能得到樣本的平均值。以該平均值來估計(jì)總體平均值的可該平均值來估計(jì)總體平均值的可能范圍能范圍，可依據(jù)，可依據(jù) t 分布來處理。分布來處理。w 對(duì)某一對(duì)某一 |t| 值（即區(qū)間值（即區(qū)間-t，t）內(nèi)對(duì)應(yīng)的面積，）內(nèi)對(duì)應(yīng)的面積，w 就是總體平均值落在就是總體平均值落在 范圍內(nèi)的概率。范圍內(nèi)的概率。 此概率此概率P P稱為置信度，而落在該范圍以外的概率稱為置信度，而落在該范圍以外的概率 1P則稱為顯著性水準(zhǔn)。則稱為顯著性水準(zhǔn)。不同不同f

34、值和不同置信度值和不同置信度P P（或顯著性水平（或顯著性水平 ）對(duì)應(yīng)）對(duì)應(yīng)不同的不同的t , fB) 平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間nstXm廣西民族師范學(xué)院54置信度為置信度為（1-a）100%的的值的置信區(qū)間是值的置信區(qū)間是置信度越高，置信區(qū)間越大置信度越高，置信區(qū)間越大廣西民族師范學(xué)院55例：測(cè)定某試樣中例：測(cè)定某試樣中Fe的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，得四個(gè)數(shù)據(jù)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，得四個(gè)數(shù)據(jù)(%)：67.48, 67.37, 67.43, 67.40。計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，并求置。計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，并求置信度分別為信度分別為95和和99時(shí)總體平均值的置信區(qū)間。時(shí)總體平均值的置信區(qū)間。廣西民族師范學(xué)院

35、563.4.1 t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法: 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較3.4 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn) 測(cè)定結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值測(cè)定結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異之間是否存在顯著性差異?用于判斷樣本均用于判斷樣本均值是否存在系統(tǒng)誤差值是否存在系統(tǒng)誤差廣西民族師范學(xué)院57ii. 根據(jù)要求的根據(jù)要求的置信度和測(cè)定次數(shù)置信度和測(cè)定次數(shù)查表，得查表，得t表表值值;iii. 比較：比較： t計(jì)計(jì)和和t表表w若若t計(jì)計(jì) t表表,表示表示有有顯著性差異顯著性差異，存在系統(tǒng)誤差，存在系統(tǒng)誤差，被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。w若若t計(jì)計(jì) ss2 2 n n2 2,s,s

36、2 2,x,x2 2 F=sF=s1 12 2/s/s2 22 21)1)計(jì)算計(jì)算s s值值,F,F值值2)2)比較比較F F計(jì)算計(jì)算與與F F表表的大小的大小, , 在一定的置信度和自由度在一定的置信度和自由度( (測(cè)測(cè)量次數(shù)量次數(shù)n-1)n-1)時(shí)時(shí), F, F計(jì)算計(jì)算 F F表表, ,存在顯著差異存在顯著差異22例例12 P65廣西民族師范學(xué)院63F值表（單側(cè)，置信度值表（單側(cè)，置信度95即顯著水平為即顯著水平為0.05）2345678910219.0 19.2 19.2 19.319.319.419.419.419.419.5039.55 9.28 9.12 9.018.948.898

37、.858.818.798.5346.94 6.59 6.39 6.266.166.096.046.005.965.6355.79 5.41 5.19 5.054.954.884.824.774.744.3665.14 4.76 4.53 4.394.204.063.6774.74 4.35 4.12 3.973.873.793.733.683.643.2384.46 4.07 3.84 3.693.583.503.443.393.352.9394.26 3.86 3.63 3.483.373.242.71104.10 3.71 3.48 3.33

38、73.022.982.543.00 2.60 2.37 11.941.881.831.00f大f小廣西民族師范學(xué)院643.5 可疑值取舍可疑值取舍 -過失誤差某一數(shù)值某一數(shù)值與其它數(shù)據(jù)相差較大，與其它數(shù)據(jù)相差較大，保留？舍去？保留？舍去？3.5.1 4d法法1）確定可疑值）確定可疑值2）扣）扣出可疑值出可疑值: 求出可疑值外的其余數(shù)據(jù)的平均值求出可疑值外的其余數(shù)據(jù)的平均值x和平均偏差和平均偏差d3）求可疑值與平均值的差值的絕對(duì)值，并與）求可疑值與平均值的差值的絕對(duì)值，并與d比較比較大于大于4d，舍去。小于，舍去。小于4d保留。保留。廣西民族師范學(xué)院6

39、5例，四次測(cè)量結(jié)果分別為例，四次測(cè)量結(jié)果分別為1.25, 1.27, 1.31, 1.40。1.40這個(gè)數(shù)據(jù)是否保留這個(gè)數(shù)據(jù)是否保留?可疑值可疑值1.401.25, 1.27, 1.31, 平均值平均值x=1.28, d=0.023(1.28-1.25)+(1.28-1.27)+(1.31-1.28)/3= 0.07/3=0.0231.40-1.28=0.12 4d (0.092)1.40這一數(shù)據(jù)舍去這一數(shù)據(jù)舍去.廣西民族師范學(xué)院663.5.2 格魯布斯法（格魯布斯法（Grubbs法）法）w 將將數(shù)據(jù)從小到大排列，數(shù)據(jù)從小到大排列，如：如： ；w 計(jì)算全部數(shù)據(jù)的平均值計(jì)算全部數(shù)據(jù)的平均值 和標(biāo)

40、準(zhǔn)偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差s；w 計(jì)算統(tǒng)計(jì)量計(jì)算統(tǒng)計(jì)量G 值值 其中其中x1為異常值為異常值? 或或xn為異常值為異常值? 每次只假設(shè)一個(gè)每次只假設(shè)一個(gè)異常值異常值w 按規(guī)定的置信度查表得到按規(guī)定的置信度查表得到G表表，若，若GG表表，異常值，異常值舍去；舍去；否則保留。否則保留。 nxxx 21xsxxG1 sxxGn 或或廣西民族師范學(xué)院673.5.3 Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法w 此法是將數(shù)據(jù)從小到大排列，此法是將數(shù)據(jù)從小到大排列，如：如：w 計(jì)算異常值與相鄰值的差值計(jì)算異常值與相鄰值的差值x2x1（x1為異為異常值時(shí)）或常值時(shí)）或xnxn-1（xn為異常值時(shí)）；為異常值時(shí)）；w 計(jì)算比值計(jì)算比值Q， w 將

41、將Q值與值與Q表表比較，若比較，若Q Q表表，異常值應(yīng)舍，異常值應(yīng)舍棄棄，否則保留否則保留。nxxx 2111211XXXXQXXXXQnnnn或廣西民族師范學(xué)院68例：例：測(cè)定某溶液測(cè)定某溶液c，結(jié)果為，結(jié)果為0.1014，0.1012，0.1016，0.1025，問：，問：0.1025 是否應(yīng)棄去？是否應(yīng)棄去？（P=90%） 760469010120102501016010250900.Q.Q. 計(jì)算計(jì)算0.1025應(yīng)該保留。應(yīng)該保留。廣西民族師范學(xué)院69 定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)解決兩類問題定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)解決兩類問題:(1) 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷 方法:4d法、Q檢

42、驗(yàn)法和格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法 確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。(2) 分析方法的準(zhǔn)確性分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差及隨機(jī)誤差的判斷 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題是否存在顯著性差異。 方法：t 檢驗(yàn)法和F 檢驗(yàn)法 確定某種方法是否可用,判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性小結(jié)小結(jié)廣西民族師范學(xué)院70統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的正確順序統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的正確順序：可疑數(shù)據(jù)取舍可疑數(shù)據(jù)取舍F 檢驗(yàn)檢驗(yàn) t 檢驗(yàn)檢驗(yàn)廣西民族師范學(xué)院71酚含量酚含量x0.0050.0100.0200.0300.040 x吸光度吸光度y0.0200.0460.1000.1200.1400.180例：例：吸光度法測(cè)定酚吸光度法測(cè)定酚0.000.010.020.030.040.050.000.