電廠鍋爐高溫腐蝕及防護技術

1、火力發(fā)電廠過、再熱器氧化皮火力發(fā)電廠過、再熱器氧化皮生成原因及防治生成原因及防治二O一四年十一月一、概述一、概述二、二、氧化皮形成氧化皮形成及脫落及脫落三、三、危害危害 四、四、預防與治理預防與治理 主主要要內內容容一、一、概述概述在火電機組中，由于蒸汽通流部件表面氧化層的形成與剝離，大大影響了鍋爐運行的安全性、可靠性和經濟性, 而且還殃及汽輪機和管道部件。在我國火力發(fā)電廠曾發(fā)生過許多大機組過熱器和再熱器管的堵塞爆管、主汽門卡塞和汽輪機部件的固體顆粒侵蝕問題。涉及的機組既有蒸汽出口設計溫度為 540 左右的亞臨界和超臨界機組,也有蒸汽出口設計溫度為 570 左右的超臨界機組；涉及的管材既有TP

2、304H、TP347H等不銹鋼管,也有 T23、T91等鐵素體類鋼管,可以預見，隨著機組向超臨界甚至超超臨界參數發(fā)展，此類問題將會更為突出。早在六十至七十年代，國外就將蒸汽通流部件表面氧化層的形成與剝離作為重點問題進行過研究。結果認為，蒸汽通流部件表面氧化皮的生成與剝離主要是由運行工況的變化以及通流部件的選材等方面因素所決定的。近期研究還認為，蒸汽通流部件表面氧化皮的生成與剝離問題在不同的水工況條件下沒有區(qū)別。但由于此問題涉及設計選材、機組運行等多方面因素，若不能協同各專業(yè)采取有力措施，此問題難以全面解決。 一、一、概述概述鍋爐高溫段爐管廣泛使用的鐵素體和奧氏體管材，這些管材在高溫下運行與蒸汽

3、作用會在爐管內壁生成一層氧化層，可以阻礙鐵和水或蒸汽間的進一步反應，可以防止管內介質中的某些成分對金屬的腐蝕，但是在一定條件下,這些氧化層會與母材脫離,大量的氧化層剝落對機組運行的安全是極大危害。鍋爐受熱面管內壁氧化膜剝離問題很早就在國外的一些鍋爐上有所發(fā)現，但當時因鍋爐參數較低，所使用的管材多是碳鋼或低合金鋼，這種鋼管內壁形成的氧化膜的晶格結構與鋼管基體的晶格結構相近，熱膨脹系數相差不大，氧化膜與基體結合較為緊密，即使氧化膜厚度達到 1mm 與不易脫落；即使脫落也是點蝕狀脫落，不會是大面積片狀脫落。 一、一、概述概述近些年來隨著鍋爐參數的不斷提高，鍋爐大量采用了高合金耐熱鋼以及奧氏體不銹鋼，

4、氧化皮脫落的問題日益突出，尤其是奧氏體不銹鋼管，因氧化皮脫落的問題造成的鍋爐爆管停機時有發(fā)生。奧氏體鋼的金屬基體晶格為面心立方晶格，它與氧化皮的晶格差異較大，因此造成熱膨脹系數相差較大（不銹鋼的膨脹系數約是氧化膜膨脹系數的 2 倍），氧化膜與基體結合不緊密，氧化皮較容易脫落，實際檢測發(fā)現，氧化膜厚度達到約 0.1mm 左右即開始脫落。（對于鐵素體鋼 ,氧化皮開始剝落的臨界厚度是500m。）一、一、概述概述1.1.形成機理形成機理鍋爐受熱面管、高溫汽水管道及汽輪機的高壓通流部分流通的是高溫水或高壓水蒸汽，在高溫高壓環(huán)境條件下，管子內壁鐵原子會與汽水發(fā)生反應生成氧化膜。這種氧化膜生成過程是個自然的

5、過程，在開始時，鐵原子與汽水直接接觸，膜形成很快，一旦膜形成后，它就阻礙了鐵原子與水或蒸汽的接觸，使氧化膜的生成速度慢了下來，但是當條件發(fā)生變化，如超溫時，氧化膜的形成速度就會加快。氧化皮形成與溫度、時間、氧含量、蒸汽壓力和流速、鋼材成分、氧化皮成分等有關。通常認為: 溫度愈高,時間愈長,介質中氧的分壓愈高,流速愈快,氧化皮生成速度愈快。 二、二、氧化皮形成及脫落氧化皮形成及脫落二、二、氧化皮形成及脫落氧化皮形成及脫落 研究表明: 金屬表面的氧化膜并非由水汽中的溶解氧和鐵反應形成的 ,而是由水汽本身的氧分子氧化表面的鐵所形成的。 德國科學家在研究中發(fā)現，金屬在高溫水汽中會發(fā)生氧化，這是一種化學

6、腐蝕,氧化所消耗的氧來源于水汽本身的結合氧，而不是來源于水汽中的溶解氧。反應方程式如下: 3Fe+4H2OFe304+4H2二、二、氧化皮形成及脫落氧化皮形成及脫落 根據不同的溫度、pH 值和氧氣分壓力, 所形成的氧化產物有 FeO、Fe2O3和Fe3O43 種。實際運行中, 氧化皮往往由多種氧化物組成。Fe3O4是爐管內壁氧化層的主要成分, Fe2O3主要在氧濃度較高的環(huán)境下生成, 因此主要存在于氧化皮的外表面。 二、二、氧化皮形成及脫落氧化皮形成及脫落 當溫度低于 570，氧化鐵的結構由鋼表面起向外依次為Fe3O4、 Fe2O3 ， Fe2O3或或 Fe3O4 都比較致密，尤其是Fe3O4

7、可以保護鋼材以免其進一步氧化。如前所述， 所生成的Fe2O3和Fe3O4 本來應該是較致密的，對管壁可以起保護作用。事實上，當溫度超過 450時， 由于熱應力等因素的作用，生成的 Fe3O4不能形成致密的保護膜， 使水蒸汽和鐵不斷發(fā)生反應。 二、二、氧化皮形成及脫落氧化皮形成及脫落 在溫度高于 570時，水分子會分解為氫氧原子結構 ,大量的氧原子充分滿足了氧化反應的需要。而 570也正是形成不致密的FeO的關鍵溫度值 ,氧化膜由 Fe2O3 、 Fe3O4 、FeO 三層組成，如圖。與金屬機體相連的FeO致密性差，其結構疏松、晶格缺陷多，當金屬氧化皮厚度增加后易發(fā)生氧化皮剝落的問題。 二、二、

8、氧化皮形成及脫落氧化皮形成及脫落二、二、氧化皮形成及脫落氧化皮形成及脫落 2.影響氧化皮生成的因素影響氧化皮生成的因素 相關試驗表明，金屬超溫運行和材料的特性是影響金屬氧化皮形成及增長的主要因素。 二、二、氧化皮形成及脫落氧化皮形成及脫落 在火電機組運行期間，鍋爐受熱面表面氧化層會逐漸增厚。當管壁超溫時，過熱器管和再熱器管表面氧化層會迅速增厚。氧化皮厚度和材料特性、運行時間和運行溫度有密切的關系。運行時間和氧化皮的厚度基本呈線性關系。溫度對氧化皮厚度的影響呈加速上升的趨勢，當金屬材料在接近和達到其許用溫度區(qū)域時，影響極為顯著。超溫或運行中管壁金屬溫度偏高是導致鋼管內壁氧化皮快速生長的主要原因。

9、二、二、氧化皮形成及脫落氧化皮形成及脫落 不同材料的氧化層抗剝落能力有較大差別，因此材料的選用是否合理，是影響氧化皮剝落的重要因素。金屬材質中鉻含量的增加有助于提高金屬的抗氧化性能。 含Cr22%以上高鉻鋼表明冷加工變形18-8鋼細晶18-8不銹鋼粗晶18-8不銹鋼二、二、氧化皮形成及脫落氧化皮形成及脫落 在鍋爐正常運行中，受熱面的溫度變化相對較小，并不會大量剝落，其大量剝落的主要原因是機組啟?；驕囟却蠓▌铀a生的溫差熱應力。尤其是氧化膜膨脹系數與基體鋼材差別很大，與奧氏體材料差異更大，應力超過一定的限值時，氧化皮即剝落。尤其是在停爐過程中剝落的氧化皮在底部堆積，在遇有蒸汽冷凝存有積水情況下

10、，氧化皮粘結在一起，在下次鍋爐啟動時鍋爐蒸汽流量不大，流通蒸汽很難將其帶走，極易引發(fā)受熱面管過熱爆管。二、二、氧化皮形成及脫落氧化皮形成及脫落 氧化皮的剝離有兩個主要條件：其一是氧化層達到一定厚度；其二是溫度變化幅度大、速度快、頻度大。由于母材與氧化層之間熱脹系數的差異，當垢層達到一定厚度后，在溫度發(fā)生變化尤其是發(fā)生反復或劇烈的變化時，氧化皮很容易從金屬本體剝離。 蒸汽側氧化皮的剝落傾向-鐵素體鋼對于鐵素體鋼蒸汽側氧化皮，由于氧化皮的膨脹系數和基體金屬相近，兩者間緊密結合。一般情況下不易脫落。有時鐵素體鋼內壁較厚的有時鐵素體鋼內壁較厚的氧化皮也會發(fā)生層狀剝落氧化皮也會發(fā)生層狀剝落現象現象日照電

11、廠日照電廠#1爐高再超溫爐高再超溫管內壁氧化皮厚度已達管內壁氧化皮厚度已達0.84mm仍未剝落的形仍未剝落的形貌貌石洞口二廠 F12再熱器管內壁氧化皮形貌 日照#1爐再熱器爐TP304奧氏體不銹鋼蒸汽側氧化皮很容易剝落，主要是氧化皮的膨脹系數和基體金屬差別較大，在氧化皮厚度僅20203030微米以上時就可能因溫度變化而產生剝落現象。蒸汽側氧化皮的剝落傾向-奧氏體鋼伊敏高溫過熱器管堵塞部位氧化皮的宏觀形貌二、二、氧化皮形成及脫落氧化皮形成及脫落 在機組啟停過程中，管子的溫度變化幅度是最大的，管內的氧化皮也最容易剝落。加之在啟動初期蒸汽流量較小，不能迅速地將剝落下來的氧化皮帶走，大流量時，氧化皮已

12、經在管徑較小的彎頭處形成堵塞，引起管子超溫。所以氧化皮堵塞造成爆管大多發(fā)生在機組啟動后的短時間內。 二、二、氧化皮形成及脫落氧化皮形成及脫落 鍋爐受熱面氧化皮最容易剝落的位置為U形立式管的上端，尤其是出口端。因為出口段溫度最高，氧化皮厚度最厚。而立式管的上端承受著管屏的自重，產生很大的拉應力。當溫度變化大的時候，在這個部位產生拉伸程度的變化，加上熱脹系數的差異，使得附著在管壁上的氧化皮與金屬本體間的伸縮變化的差異更大。所以，U形管的上端，尤其是出口段，是氧化皮最易剝落的部位。二、二、氧化皮形成及脫落氧化皮形成及脫落 機組頻繁地啟停，是誘發(fā)爆管的重要因素。當大修以后，多次地啟動-試驗-停機-再啟

13、動，尤其當不僅啟停次數多，而且其間停機時間長時（剝落物堆積增加，停爐腐蝕機會增加），爆管的危險會大大增加。 三、三、危害危害1阻礙管內蒸汽流動阻礙管內蒸汽流動,導致受熱面泄漏導致受熱面泄漏（爆管）；（爆管）； 大型電站鍋爐的高溫過熱器和再熱器多為立式布置。每級過熱器由數百根豎立的形管并列組成。因為進出口有 50以上的溫差，這種過熱器出口側直管段的氧化皮數量明顯地大于進口側。從形管垂直管段剝離下來的氧化皮垢層，一部分被高速流動的蒸汽帶出過熱器，另有一些會落到形管底部彎頭處。由于底部彎頭處氧化皮剝離物的堆積，使得管內通流截面減小，流動阻力增加。這導致了管內的蒸汽通過量減少，使管壁金屬溫度升高。當堆

14、積物數量較多時，管壁大幅超溫，引起爆管。三、三、危害危害 在實際運行中，引起爆管的原因比上述過程要更復雜一些，除了直接的氧化皮堆積這個根源以外，還必須有其它某一個或多個重要因素同時作用：當某一根管子開始有了一些脫落物堆積，由于流動阻力增加，它的管壁溫度就會比周圍的管子高，高溫水蒸汽腐蝕速率更高，氧化剝皮問題愈加嚴重。這是一種惡性循環(huán)。 三、三、危害危害 形管底部彎頭容易遭停運腐蝕。由于積水，接觸大氣，尤其是已有氧化皮剝落物堆積的彎頭處，會遭受水、氧氣及電化學過程等多種腐蝕因素的侵蝕，其腐蝕速率、腐蝕產物的量都將非?？捎^。而腐蝕產物的堆積，加劇了運行中管壁溫度的升高，使氧化剝皮問題愈加嚴重，同樣

15、是一種惡性循環(huán)。 三、三、危害危害 很多電廠再熱器的氧化皮厚度和剝離程度不比過熱器差，但爆管的機會要比過熱器小得多，這是因為再熱器管的管徑比過熱器管大很多，因堆積物過多引起超溫的機會也就小了很多。三、三、危害危害 蒸汽側氧化層剝落堵塞爐管而造成爆管主要有以下特點: ( 1) 從爆口的特性和金屬材料分析結果看, 爆漏都是由于超溫引起, 多數爆管有典型的短期 超溫特征。爆口通常為“魚嘴”狀, 開口較大, 爆口附近爐管脹粗顯著, 爆口邊緣減薄明顯。 ( 2) 爆管發(fā)生有特定時段, 大多數爆管均發(fā) 生在機組啟動后的不長時間內, 從十幾 h 到四十幾 h。 ( 3) 在爆漏管的流通回路中,特別是在彎頭、

16、 焊縫、變徑管等位置發(fā)生金屬氧化皮等雜物堆積。三、危害三、危害- -案例案例1、600MW超臨界鍋爐末級過熱器氧化超臨界鍋爐末級過熱器氧化皮剝落爆管皮剝落爆管 華電貴港發(fā)電有限公司#2鍋爐由上海鍋爐廠有限公司在引進ALSTOM 美國公司超臨界鍋爐技術的基礎上，結合上海鍋爐廠有限公司燃用煙煤的經驗，并根據用戶的一些特殊要求進行設計生產的。鍋爐型號為SG-191325.4-M965，過熱器出口壓力為25.4 MPa，過熱器出口溫度為571 。鍋爐型式為超臨界參數變壓運行螺旋管圈直流爐，單爐膛、一次中間再熱、采用四角切圓燃燒方式、平衡通風、固態(tài)排渣、全鋼懸吊結構型、露天布置燃煤鍋爐。爐膛寬度1881

17、6mm，爐膛深度16576mm，水冷壁下集箱標高為8300mm，爐頂管中心標高為71050mm，大板梁底標高78350mm。爐膛上部布置有分隔屏過熱器和后屏過熱器，水平煙道依次布置末級再熱器和末級過熱器，尾部煙道布置有低溫再熱器和省煤器。末級過熱器為逆流布置，共計82排，每排12根u形管，為冷熱段布置。末級過熱器規(guī)格為38.17.00、38.17.5、38.17.96、38.19.00，材質為TP347H、T91、T23。末級過熱器的結構如圖1所示。#2爐至2010年3月已累計運行14400小時。2010年3月，#2鍋爐發(fā)生了一起嚴重的末級過熱器爆管事故。第1根TP347H，第2-6根T91，

18、第7-12根T23經詳細檢查，確認末級過熱器第26排第二根T91管（規(guī)格為38.17.5）下彎頭及彎頭上方直管段約1.5m處泄漏發(fā)生爆管（圖2、圖3、）。下彎頭爆口吹損相鄰的管排，上方爆口吹損與下彎頭情況相似。經對末級過熱器所有管排詳細檢查，發(fā)現末級過熱器有6根管已超溫變色（圖4），所有超溫管子均為T91管，初步估計是由于管內氧化皮脫落堵塞造成管子超溫爆管。圖2 26-2下彎頭裂口 圖3 26-2直管裂口 圖1 末級過熱器結構 圖4 超溫變色的管 圖5 變色管中倒出的氧化皮 圖6 變色管高溫蠕變現象 經對變色管割管驗證，從變色管彎頭處倒出片狀氧化皮125g、163g（圖5），其中有一根管彎頭處

19、氧化皮已經完全堵塞。經測量氧化皮厚度在0.15-0.20mm之間，爆管管子漲粗率已達到3%，變色管已發(fā)生漲粗現象，漲粗率在1%左右（圖6）。 三、三、危害危害2.引起受熱面管金屬壁溫上升引起受熱面管金屬壁溫上升, 影影響管材壽命響管材壽命 氧化皮的絕熱作用引起受熱面管金屬壁溫上升，影響管材壽命； 每增加0.025 mm氧化物, 再熱器管壁溫度約增加 0.28 ，過熱器管壁溫度約增加1.67 。 三、三、危害危害 3. 剝落的氧化皮若帶入汽機剝落的氧化皮若帶入汽機,會會損傷葉片、噴嘴和調門。損傷葉片、噴嘴和調門。 從高溫過熱器和再熱器管剝離的氧化皮，很大一部份會被有著極高流速的蒸汽攜帶出過熱器和

20、再熱器。至調門以后、或再經噴嘴后，獲得更大的速度，這些被攜帶的氧化皮剝離物顆粒具有極大的動能，它們源源不斷地撞擊汽輪機葉片，使得汽輪機高壓缸和中壓缸的前幾級葉片受到很大的損傷。損傷嚴重時，前二級葉片會變小、缺損， 降低機組出力。 汽輪機葉片固體顆粒侵蝕汽輪機葉片固體顆粒侵蝕是超（超）臨界機組面臨的主要問題，并且隨壓力和溫度參數越高，這一問題越嚴重。該問題較多發(fā)生在鍋爐啟動階段，因鍋爐受熱面受熱沖擊引起管子汽側氧化鐵剝離，剝離的氧化物根據其質量及形狀的不同以及該處蒸汽動量的大小，或在管內沉積，或隨蒸汽運動并形成固體顆粒，使汽輪機調節(jié)級和高、中壓缸第1級葉片產生侵蝕。圖圖1 被固體顆粒侵蝕被固體顆

21、粒侵蝕的葉片的葉片美、日等國在這方面都有很多經驗教訓，許多超（超）臨界大機組在投產若干年后，由于嚴重的SPE而不得不更換調節(jié)級和中壓缸第1級動、靜葉。三、危害三、危害- -案例案例2、汽輪機葉片固體顆粒侵蝕、汽輪機葉片固體顆粒侵蝕（SPE）圖圖 脫落的氧化脫落的氧化皮皮有一定厚度的氧化皮脫落時一般呈片狀（見圖），若能被蒸汽吹離，則會沿蒸汽流向運動并逐步加速。在管子彎頭處蒸汽轉向時，氧化皮在離心力的作用下會徑直撞向管壁，產生變形或破碎。從過熱器、再熱器到汽輪機，脫落的氧化皮跟隨著蒸汽，要經過很多次的轉向。在此過程中不斷的重復上述運動，最終成為許多呈顆粒狀的氧化金屬。一般情況下，管內的蒸汽設計流速

22、60m/s。蒸汽中所攜帶的金屬顆粒的動能及對管道內壁的侵蝕較為有限。但當金屬顆粒進入汽輪機的靜葉后，流道內的蒸汽熱能（焓）轉換為速度能，出口流速可達甚至超過音速，導致金屬顆粒被大大加速，造成汽輪機葉片固體顆粒侵蝕。三、危害三、危害-案例案例形成機形成機理理三、三、危害危害 4.水汽系統(tǒng)二次污染水汽系統(tǒng)二次污染 過熱器和再熱器的高溫氧化剝皮，是熱力設備水汽系統(tǒng)Fe的重要來源，是水冷壁管沉積速率高居不下的重要原因之一。三、三、危害危害 被高速蒸汽帶出過熱器和再熱器的氧化皮剝離物顆 粒， 在汽輪機內完成對葉片的撞擊和沖蝕以后， 顆粒本身會破碎、變小、變細（90%在5m50m），并增加了一些葉片本身被

23、沖蝕的產物，進入凝結水系統(tǒng)。如無凝結水過濾或除鹽裝置或投運不正常，這些細小氧化鐵顆粒進入系統(tǒng)后會在鍋爐水冷壁管、靠近省煤器端的高加水側加熱管沉積，導致水汽系統(tǒng)二次污染。 四、四、預防與治理預防與治理 防止氧化皮剝離最重要的措施是正確選材、保持不超溫的運行條件和盡可能減緩機組溫度變 化的速率。 四、四、預防與治理預防與治理 對于預防氧化皮導致受熱面爆管，化學專業(yè)主要應在以下幾個方面做好基礎工作，加強監(jiān)督。 四、四、預防與治理預防與治理 嚴格執(zhí)行DL/T 1115-2009火力發(fā)電廠熱力設備大修化學檢查導則，做好氧化皮定期檢測工作，對高溫過熱器和再熱器， 在每次 機組大修和有條件的小修時割管， 測

24、取垢量，分析氧化皮的嚴重程度和生成趨勢。 四、四、預防與治理預防與治理 氧化皮的測量是狀態(tài)評估的重要方法之一，內壁氧化皮的厚度狀況反映了金屬管壁實際使用溫度的高低，因而通過內壁氧化皮的精確測量可定量評估金屬的使用溫度，掌握部件超溫程度，同時對管材進行壽命評估并及時更換氧化較嚴重的管材。當氧化皮應變所積蓄的能量大于該氧化皮脫層而產生新的內表面所需的能量時, 就會發(fā)生剝落。隨著氧化皮厚度的增加即運行時間的增長,允許的應變值減小,應變值一旦超出允許應變極限,剝落就會發(fā)生，這時的厚度就稱為臨界厚度,它與管材的溫度、材質和運行條件有關。四、四、預防與治理預防與治理 由于對于運行爐蒸汽流通部位（過熱器、再

25、熱器）的化學清洗，火力發(fā)電廠鍋爐化學清洗導則未作明確規(guī)定，實施難度及風險較大。因此積累基礎數據，盡快摸清規(guī)律，根據不同的爐型及材質確立相關臨界值（清洗、換管）顯得尤為重要。所以必須建立長期的受熱面管監(jiān)視制度，包括定期氧化皮測量、割管檢查、壁溫測量和監(jiān)視。各火電廠應嚴格執(zhí)行DL/T 1115-2009火力發(fā)電廠熱力設備大修化學檢查導則，利用停爐機會對受熱面管內壁氧化皮狀況及剝落情況進行檢查，分析氧化皮的嚴重程度和生成趨勢，并建立健全設備臺賬。 四、預防與治理四、預防與治理 例： 某廠機組大修，化學專業(yè)按火力發(fā)電廠熱力設備大修化學檢查導則進行割管檢查及垢量測定，發(fā)現過熱器存在明顯高溫水汽腐蝕，Fe

26、3O4垢層厚度近0.5mm，如圖1、2，經軋管法測定垢量達1600g/m2；然而該機組曾于2009年6月進行過大修，當初大修檢查記錄為“過熱器無腐蝕結垢”。 四、預防與治理四、預防與治理四、預防與治理四、預防與治理四、預防與治理四、預防與治理四、預防與治理四、預防與治理 火力發(fā)電廠熱力設備大修化學檢查導則是2009年7月發(fā)布，2009年12月正式實施，之前無相關規(guī)范對過熱器、再熱器割管及垢量檢查作全面、細致的規(guī)定，系統(tǒng)內在鍋爐大修化學檢查方面在取垢困難的情況下，在檢查過程中往往采取目測表面狀況，如管內氧化皮無脫落和起層現象，表面狀況表現為干凈、平整，則評定為“基本無腐蝕、無垢”。而對于2009年割取的當初評定為“基本無腐蝕、無垢”的過熱器管樣， 重新按“軋管法”進行垢量分析，結果為288 g/m2。 四、四、預防與治理預防與治理 針對割管測量精確度高，缺點也很明顯的特點（不能大面積割管，測量末級再熱器和末級過熱器部件，經常存在某個區(qū)域或某個標高部位存在溫度偏差的情況，割管檢驗方法有相當的局限性。 ），及超聲波測厚