鋰電池生產工藝分析

1、關于循環(huán)不合格的分析一、正負極活性材料的物化結構性質的影響正負極活性材料的物化結構性質對鋰離子的嵌入和脫嵌有決定性的影響，因而影響電池的循環(huán)壽命。正負極活性材料的結構是主要的影響因素，使用容易脫嵌的活性材料充放電循環(huán)時，活性材料的結構變化較小，而且這種微小變化是可逆的，因而有利于延長充放電循環(huán)壽命。1、材料在充放電過程中的結構穩(wěn)定性材料在充放電過程中的結構穩(wěn)定性有利于提高其充放循環(huán)性能。如尖晶石材料LiXMn2O4具有優(yōu)越的循環(huán)性能，其主要原因之一便是在鋰離子的嵌入和膠出過程中，單元晶胞膨脹、收縮率小于1%即體積變化??；LiXMn2O4（X大于等于1）電極在充放過程中容量損失嚴重，主要是因為在

2、充放電過程中，具顆粒表面發(fā)生Jahn-Teller畸變效應，單元晶胞膨脹嚴重，使結構完整性破壞。對材料進行適當?shù)碾x子摻雜可有效提高材料的結構穩(wěn)定性。如對尖晶石結構LiXMn2O4進行適量的鉆（Co）摻雜，因鉆使該材料的品格參數(shù)變小，在循規(guī)蹈矩環(huán)過程中晶體結構趨于穩(wěn)定，從而有效改善了其循環(huán)穩(wěn)定性。2、活性材料的料度分布及大小影響活性材料的粒度對其循環(huán)性能影響很大。研究表明：活性材料的粒度在一定范圍與材料的循環(huán)性能正相關；活性材料的粒度分布越寬，其循環(huán)性能就越差，因為當粒度分布較寬時，其孔隙度差，從而影響其對電解液的毛細管作用而使阻抗表現(xiàn)較大，當充電到極限電位時，大顆粒表面的鋰離子會過度脫嵌而破壞

3、其層狀結構，而不利于循環(huán)性能。3、層狀結構的取向性及厚度的影響具有高度取向性和高度層狀有序結構且層狀結構較厚的材料，因鋰離子插入的方向性強，使用其大電流充電放循環(huán)時性能不佳，而對于一些具有無序性層狀結構（混層結構）或層結構較薄的材料，由于其鋰離子脫嵌速率快，且鋰脫嵌引起的體積變化較小，因而其充放循環(huán)過程中容降率較小，且耐老化。4、電極材料的表面結構和性質的影響改善電極材料的表面結構和性質可有效抑制有機溶劑的共插入及其與電解液間的不良反應，如在石黑表面包覆一層有機聚合物熱解碳，在一些正極活性材料如LiCOO2LiC0XNi1-XO2等表層涂覆一層玻璃態(tài)復合氧化物如LiO-Al2O3-SiO2,L

4、i2O-2B2OW?可顯著改善材料的充放電循環(huán)性能及電池的安全性。二、電極涂層粘結強度的影響正負極涂層的粘結強度足夠高時，可防止充放循環(huán)過程中正負極優(yōu)其是負極的粉化脫落或涂層因過度膨脹收縮而剝離基片，降低循環(huán)容降率；反之，如果粘結強度達不到要求，則隨循環(huán)次數(shù)的增加，因涂層剝離程度加重而使電池內阻抗不斷增大，循環(huán)容量下降加劇。具體說來，包括以下幾方面的因素。1、膠粘劑的材料選擇目前常用的粘合劑為水溶性有機氟粘合劑(PVDFPTFM),其粘結強度受物理化學性能參數(shù)如分子量、熱穩(wěn)定性、熱收縮率、電阻率、熔融及軟化溫度以及在溶劑中的溶脹飽合度、化學穩(wěn)定性等的影響；此外，正極和負極所用的粘結劑及溶劑均要

5、非常純，以免因雜質存在而使電極中的粘結劑氧化和老化，從而降低電池的循環(huán)性能。2、膠粘劑的配制選用合適的粘合劑與溶劑相互作用后形成膠粘劑，它對涂膜有較強的附著力，但要注意配制時的溫度、各組分間的比例，即配即用，不宜久放，涂好的極片也不宜存放過久才裝配等，否則都會影響膠粘劑對涂膜的粘合力，從而影響到電池的循環(huán)性能。3、正負極涂料中膠粘劑的用量正負極涂膜的混料中所用的膠粘劑含量對充放電容量和循環(huán)壽命(循環(huán)容降率)均有重要影響。在確保粘合效果的前提下，選擇最佳的活性物質與膠粘劑之間的配比。當膠粘劑占粉料的比重較小，則電極活性物質的利用率，起始放電比容量就高，但循環(huán)容量衰減增大；反之，則電極活性物質的利

6、及率及起始充放電比容量就低，但循環(huán)性能提高。4、選擇適當?shù)耐磕ぜ拜殙汗に嚄l件涂膜后要確保在充放循環(huán)過程中不掉粉，不溶脹脫粉，成膜結構不會被破壞等。對于不同的活性材料及膠粘劑需實驗摸索出其涂膜的最佳環(huán)境，如溫度，濕度，含塵量等；加熱要均勻，要準確的控制極片的烘干溫度，時間及烘干程度等。實驗表明：將已烘干的極片放入恒溫干燥箱中，使片中的粘合劑如PVDFte到熔融狀態(tài)后自然冷卻，可增加粘力約70%粘效果最佳；在一定溫度范圍內，粘結強度與干燥溫度呈線性關系。輾壓極片時必須在極片烘干并熔融后再輾壓，否則輾壓時膜層易脫離、掉粉。輾壓力和壓后總厚度很關鍵，必須根據(jù)設計所要求總厚度來調節(jié)合適的壓力。如果所用壓

7、力過大，則壓膜層過實或膜層部分脫離集流體，這樣會增大內阻，降低電容量。壓片后極片各處厚度誤差應在3M以內，如果厚度很不均勻，則正負極片與隔膜間局部為點接觸，導致電容量下降，循環(huán)容量率增大。三、有機電解液體系及SEI膜的形成量有機電解液體質系與正負極活性物質間存在著是否相溶的問題。一般情況下，凡是可提高SEI膜質量的電解液均有利于循環(huán)壽命的延長，因為SEI膜能阻止有機溶劑的共插入與分解。如果在首次充放電循環(huán)時電壓未達到鋰離子嵌入的電位之前就已生成SEI膜，那么電極的循環(huán)穩(wěn)定性就得到提高；生成的SEI膜質量較差而且加入的電解液過多時，易發(fā)生淌流以及共插入分解反應而損害循環(huán)壽命；此外濕度下條件也會影

8、響SEI膜的質量，首次充放電在低溫下進行，采用慢速率充放，則SEI膜形成速率慢，從而使溶劑還原產物沉積更加有序和致密，有利于延長循環(huán)壽命。另外，正、負極材料本身的結構及電解液的組成等都會影響SEI膜的形成質量及電池的循環(huán)容降率。1、優(yōu)化電解液的組成優(yōu)化電解液的組成可以有效地改善電極的界面化學狀況，是實現(xiàn)電極/電解液組成的優(yōu)化包括鋰鹽電解質的優(yōu)化，溶劑的優(yōu)化的添加劑的優(yōu)化三方面的內容，目的是優(yōu)化電極界面SEI膜的組成及其它物理化學特征，增加電極可逆容量，延長循環(huán)壽命，同時提高電解液的電導率，減小極化，提高電極的高倍率充放電性能。(1)、鋰鹽電解質的種類的優(yōu)化選擇電化學穩(wěn)定性好，無污染，造價低的鋰

9、鹽電解質試劑是優(yōu)良鋰離子電解液的基本保證之一。用于鋰離子電池的鋰鹽電解質有：LiAsF6,LiPF6,LiBF4,LiClO4,LiAlCl4,LiCF3SO3LiN(CF3SO2)2,LiPF6-n(CmF2m+1)nLiBOB(二草酸合硼酸鋰)，LiPF3(CF3)3等，其中LiClO4的陰離子氧化性太強，安全性差，不宜用于生產；LiPF6的導電性及對碳負極的電化學性能最好，但環(huán)境污染嚴重；LiPF6的離子導電率高，但熱穩(wěn)定性差，60-80C附近便少量分解成為LiF,而且PF6的室溫電化學性能也不太理想；LiBF4的化學及熱穩(wěn)定性不好，導電率也不高；LiPF6-n(CmF2m+1)&quo

10、t;LiBOB配成的電解液熱穩(wěn)定性高，電池循環(huán)性能好，但這些鋰鹽因陰離子基團較大，導致電解液粘度增加，導電率不同程度下降。LiCF3SO3的熱穩(wěn)定性好，但其導電性差，且對電極有腐蝕作用?？傊?，各種電解質都有其優(yōu)、缺點，因而在實際使用中，應結合實際需要，考慮其綜合性能，選擇合適的電解質。(2)、優(yōu)化電解液的溶劑體系溶劑是電解液的主體成分，溶劑的許多性能參數(shù)與電解液的性能優(yōu)劣密切相關，如溶劑的粘度，介電常數(shù)，熔點，沸點，閃燃點以及氧化還原電位等因素對電池的使用溫度范圍，電解質溶解度，電極的電化學性能和電池的安全性都有重要影響。用于鋰離子電池的溶劑種類很多，包括脂類，醴類，碉類及其它有機溶劑和一些無

11、機溶劑等，但沒有一種溶劑可同時滿足優(yōu)良電解液的多種基本需求，因而在實際中，常使用混合溶劑體系以克服單一溶劑理化性能的不足，揚長避短，這是實現(xiàn)鋰離子電池的低內阻，長壽命和安全性的重要保證。(3)、使用添加劑添加劑按其本身的室溫存在形式可分為氣體添加劑，液體添加劑和固體添加劑。不同添加劑的使用目的不盡相同，有些添加CO2SO騫主要用于改善電極SEI膜的形成電位和化學組成；NH和一些低分子量胺類用于優(yōu)先溶劑化鋰離子，減小鋰離子溶劑化半徑，顯著提高電導率，但由于強烈的配合作用，這類添加劑在電極充電過程中往往伴隨著嚴重的配體共插，對電極的破壞性很大；冠醴類，穴狀配體可以有效配合陽離子增加電解質的解離度，

12、減小鋰離子與溶劑分子間的相互作用；芳香族化合物如苯，異丙苯，甲苯和鹵代脛類活性小，粘度低且鹵代始無閃燃點，少量使用可衛(wèi)生局低電解液的粘度，同時增大電池的安全性；另外，有些研究小組嘗試在LIPF基電解液中添加少量穩(wěn)定劑來抑止電解液的分解，已取得一定成效：如在電解液中添加三磷酸(2,2,2-三氟乙基)來降低PF6勺活性，用六甲基二硅胺干燥電解液中微量水分也能有效的抑制導電鹽的分解。2、抑制正極材料與電解液的反應正極材料的氧化性和電解液的熱穩(wěn)定性是影響正極材料與電解液反應的主要因素，正極材料摻雜與表面包覆改性，研制更穩(wěn)定的電解液體系是抑止此反應的主要措施，上文對電解液的穩(wěn)定性做了詳盡的介紹，下面將主

13、要分析其摻雜與表面包覆及孜隆的影響。(1)、縮小正極材料的比表面積縮小正極材料的比表面積，減小電解液與電極材料的接觸面積，可緩解兩面者問的反應。如Li1+XMnO經(jīng)二段燒結將比表面積由6.2m/g降至1.2m/g,有效地抑制了鉆溶解，使其循環(huán)容量衰減率大大的降低，采用此法時，不宜過分增大電極材料的粒徑，否則易導致倍率放電特性差，材料易粉化等。(2)體相摻雜正極材體相中摻雜一定量的離子可改變其結構穩(wěn)定性與表面催化活性，從而影響電解液間的反應，改善電池的循環(huán)性能，如LiMn2O好部分Mn離子被Co,Ni,Cr,Al,Ga等元素取代后，穩(wěn)定了尖晶石結構，同時降低了材料表面氧化性，電解液分解得到了一定

14、的抑制，改善了其電化學性能；LiNiO2,經(jīng)Co,MnMgAl等元素復合摻雜后穩(wěn)定了其2D層狀結構，降低了活性氧含量，有效改善了其電化學循環(huán)性能及熱穩(wěn)定性。(3)表面包覆正極材料經(jīng)表面包覆處理后，通過物理隔絕辦法減少其與電解液的表面接觸面積，從而抑制正極材料與電解液反應是目前研究的一種改善措施，由于包覆量小，且包覆物集中于電極材料的表面，因此其對材料的電化學性能影響較小，而抑制其與電解液間的反應效果較顯著。目前在正極材料表面包覆無電化學活性金屬氧化物的研究工作較多，如LiMn2O4LiNi“CqzQ表面包覆Li2O-B2O3RLiMn2O4,表面包覆MgOAL2O等，電化學循環(huán)性能及熱穩(wěn)定性改

15、善顯著，由于包覆層無電化學活性，因而包覆也不能太厚及太致密。若包覆材料既與電解液反應小，又具有電化學性，則可解決了上問題，如在LiMn2O鐵面包覆電化學活性LiCoO2,即有效的抑制了鈕溶解及電解液分解，又改善了倍率放電特性，性能明顯改善。近期又有報道稱直接在LiNiO2電極表面包覆無定形碳膜可明顯抑制高電位(4.6V)下電解液的分解，盡管提供了一種新的表面處理方法，但生產中實施中較困難。3.改善負極材料的表面結構由于碳負極材料的表面性質直接影響其表面SEI膜的形成質量，SEI膜的厚度，致密性，構成等直接影響電池的首次不可逆容量損失大小和電池的循環(huán)性能，因而改善負極材料的表面結構有利于提高電池

16、的循環(huán)穩(wěn)定性。(1)控制合適的比表面積降低比表面積可有效的減少電池的不可逆容量損失，但比表面積太小又會影響工作電流密度和電極材料對極板附著的牢固程度。（2）表面處理對碳負極材料的表面積進行適當?shù)奶幚恚娠@著提高其表面SEI膜的形成質量，從而改善其循環(huán)性能。包覆，成膜和表面化學反應是主要的表面處理方法，具體方法的選擇與碳負極的種類有關，如以某種碳素材料為基質在其表面包覆另一種具有不同結構特點的材料，經(jīng)過適當處理后形成所謂的“核殼結構”，可獲取較佳的負極材料表面。四、裝配工藝的影響1、正負極容量配比對循環(huán)性能的影響從電池內電池化學反應角度看，正負極容量配比是關鍵，正極容量大于負極容量，會析出鋰，從而使容量衰減加劇加快；而當負極容量比正極容量過量太多時，鋰離子嵌入變的困難，鋰離子擴散速率變慢，循環(huán)壽命降低。設計時以負極容量稍稍大于正極容量為宜。2、卷繞工藝對循環(huán)性能的影響卷繞時正負極與隔膜貼的越緊，則內阻越小，對電池性能越有利，但另一方面，卷的過緊會造成極片與隔膜潤濕困難，致使放電容量變小；卷的太松或者極組入殼后過于松，會使極片在充放電過程中發(fā)生過度膨脹，增大了內阻，降低容量，縮短循環(huán)壽命。卷繞要求隔膜，極片均不折起或變皺，否則增大內阻；卷繞后正，負極片或隔膜的上下偏差均不超過0.5mm三者間的間隙精度（各端面問隙）不大于0.5mm為宜。五、充