氧化鋯材料的研究現(xiàn)狀

1、氧化錯(cuò)材料的研究與制備1.1前言：純的氧化培是一種高級(jí)耐火原料，具熔融溫度約為2900 c它可提高釉的高溫粘度和擴(kuò)大粘度變化的溫度范圍，有較好的熱穩(wěn)定性，其含量為2%-3 %時(shí)，能提高釉的抗龜裂性能。還因它的化學(xué)惰性大，故能提高釉的化學(xué)穩(wěn)定性和耐酸堿能力，還能起到乳濁劑的作用。氧化培材料具有高硬度，高強(qiáng)度，高韌性，極高的耐磨性及耐化學(xué)腐蝕性等等優(yōu)良的物化性能，氧化結(jié)在陶瓷方面有較大的應(yīng)用與研究潛力空問。2.1氧化結(jié)的相變眾所周知，氧化培是一個(gè)多相體系，受溫度的影響歷經(jīng)三個(gè)相系：單斜、四方和立方.但又是可逆的相轉(zhuǎn)變過程，常溫下只是單斜相氧化鋁。不同相結(jié)構(gòu)的ZrO2的膨脹性能差異很大。單斜 ZrO

2、2向四方ZrO2轉(zhuǎn)化時(shí)，發(fā)生各向異性膨脹，沿三個(gè)軸 （a、b、c）膨脹系數(shù)是不一致的，沿 b軸 方向膨脹不明顯，而沿a、c軸方向膨脹顯著；轉(zhuǎn)化時(shí)，品格參數(shù)也隨著變化，升溫時(shí)ZrO2由單斜向四方轉(zhuǎn)化，由于吸收熱量，有明顯的體積收縮（5%）,而降溫時(shí)（四方向單斜轉(zhuǎn)化）產(chǎn)生體積膨脹（8%）,這是造成Z碼陶瓷的龜裂的原因。ZrO 2由單斜開始向四方相轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化溫度通常在11001200 c之間（1163 C）。但在冷卻時(shí)，tZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)?m ZrO2時(shí)由于m -ZrO2新相晶核形成困難，因而轉(zhuǎn)變溫度在8501000 c之間（930 C）。說明ZrO 2在930-1170 C之間晶相轉(zhuǎn)變時(shí)會(huì)出現(xiàn)溫度滯

3、后現(xiàn)象。2:氧化結(jié)復(fù)合體的固溶性能和穩(wěn)定化的作用研究表明，在 ZrO2中添加某些氧化物作為穩(wěn)定劑（丫203、CaO、AI2O3、Ce02、MgO、Sc203等），這些氧化物能與 ZrO2形成固溶體或復(fù)合體，可改變晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)；添加的氧化物可填充ZrO 2中晶格缺陷，抑制 ZrO 2扭轉(zhuǎn)，起到穩(wěn)定的作用，在常溫形成亞穩(wěn)的四方相或立方相，使由單一的單斜相變成了雙晶結(jié)構(gòu)的四方和立方相。添加陽離子半徑與 Zr4+相近（相差在12%以內(nèi)）、性質(zhì)相似，它們?cè)赯rO2中的溶解度很大，可以和ZrO 2形成單斜、四方和立方等晶型結(jié)構(gòu)的置換性固溶體。添加陽離子半徑比 Zr4+大或比Zr4+小，填充和彌散于大的陽離

4、子之中，形成填充式固溶體（或彌散固溶體）。氧化培穩(wěn)定的程度與添加陽離子的種類、數(shù)量、離子半徑和價(jià)數(shù)有直接的關(guān)系。有些氧化物與氧化培能完全形成固溶體（如ZrO 2 丫203）。但有些陽離子氧化物與氧化鋁不完全都形成固溶體，而是部分形成固溶體、部分形成化臺(tái)物（如ZrO2 - Al2O3）。用MgO穩(wěn)定ZrO2時(shí)，在冷卻至1400 C以下時(shí)。會(huì)重新分解為四方 ZrO 2和MgO。繼續(xù)冷卻至900 c時(shí)，分解出來的 ZrO2仍然會(huì)向單斜 ZrO2轉(zhuǎn)變。所以MgO穩(wěn)定的ZrO 2不能在9001400 c之間長時(shí)間加熱，否則會(huì)失去穩(wěn)定作用。穩(wěn)定劑可單獨(dú)使用，也可以混合使用（二元或三元）。多元的部分穩(wěn)定氧化

5、皓可以大大提高結(jié)構(gòu)陶瓷的性能。3、氧化培的增韌根據(jù)研究.四方相氧化培具有增韌的特性。這是氧化皓作為結(jié)構(gòu)陶瓷的理論依據(jù)，增韌的基本原理是四方相氧化話受外力（溫度和應(yīng)力 的影響，氧化鋁從四方結(jié)構(gòu)向單斟結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)產(chǎn)生效應(yīng)，吸收破壞的能量，抑制裂 紋的變化和延伸。此變化稱為馬氏體轉(zhuǎn)變，起著增韌的作用。氧化錯(cuò)相變 可分為燒成冷卻過程中相變和使用過程中相變，前者是溫度透導(dǎo)，后者是 應(yīng)力誘導(dǎo)。ZrO 2增韌機(jī)制很復(fù)雜。一般認(rèn)為：單個(gè) ZrO2晶體，自由實(shí)現(xiàn)tZrO2向 m ZrO2的轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生是無約束狀態(tài)下的相轉(zhuǎn)變。實(shí)際上，含有基體的氧 化鋁復(fù)合體在t-Zr02向mZrO 2的轉(zhuǎn)變伴隨著體積膨脹，轉(zhuǎn)變將受到

6、基 體不弱程度的抑制，除了最外表面的晶體外，其余的晶體都技包圍在基體 中，這時(shí)發(fā)生的轉(zhuǎn)變?yōu)榧s束狀態(tài)下的轉(zhuǎn)變。當(dāng)基體對(duì)tZrO2向m ZrO2轉(zhuǎn)變時(shí)有很大的阻力，單斜品比四方品有 更高的自由能，轉(zhuǎn)變不可能發(fā)生。四方品可以保存下來。當(dāng)有外力作用時(shí)， 部分解除了基體的約束力，轉(zhuǎn)交可以進(jìn)行。此時(shí)轉(zhuǎn)變稱為應(yīng)力誘發(fā)相轉(zhuǎn)變。認(rèn)為在ZrO 2中添如二種以上的氧化物更使晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)多樣化，增韌效 果更好。如ZrO2中摻雜PbO、Ti0 2（PZT）La 2O3,等。另一種是把氧化培添 加到其它氧化物中，從而達(dá)到氧化鋁增韌的效果，如Z如加人到Si3N4SiC（非金屬氧化物）中，可以提高陶瓷的絕熱性和耐磨性等。tZ

7、rO 2向m-ZrO2轉(zhuǎn)變對(duì)發(fā)生體積變化和剪切，在轉(zhuǎn)變粒子的周圍形成許多小于臨界尺寸的微裂紋。若tZrO 2的粒徑大子臨界直徑， 在燒結(jié)后冷卻過程中，tZrO 2便會(huì)轉(zhuǎn)化成 mZr02。形成的微裂紋含在介穩(wěn)t ZrO 2粒子的基體中，由于主裂紋前端應(yīng)力場的作用，松馳了約束力，產(chǎn)生誘發(fā)相變，形成微裂紋相變所伴隨的體積彩聯(lián)和剪切應(yīng)變能變化，使m AI2O3產(chǎn)生大量微裂紋積傲裂紋核，在這些微裂紋處于主裂紋前端作用區(qū)時(shí)，吸 收或釋放主裂紋的一部分能量，增加主裂紋擴(kuò)展所需能量，減少主裂紋端 部的應(yīng)力集中，搏制主裂紋的擴(kuò)展，從而提高了材料的韌性。當(dāng)大的裂紋 在外界應(yīng)力作用下擴(kuò)展遇到這些微裂紋對(duì)將誘發(fā)新的相

8、變，并使擴(kuò)展裂紋 轉(zhuǎn)向而吸收能量，這種韌化機(jī)制叫微裂紋增韌機(jī)制。微裂紋是由于ZrO 2與基質(zhì)的熱膨脹系數(shù)失配而產(chǎn)生的。因而基質(zhì)的熱膨脹系數(shù)是很重要的參數(shù)。熱膨脹系數(shù)大而接近Zr02的值，可能不會(huì)形成微裂紋；熱膨脹系數(shù)太小，則可能形成大的裂紋而降低材料的強(qiáng)度和韌性。增韌效果隨Zr02晶粒尺寸的減小和 Z她體積分?jǐn)?shù)的增大而增大。但 Zr02 加入量過多和過少都不行。Z鵬顆粒在基質(zhì)中的分布應(yīng)盡量均勻， 否則若產(chǎn) 生的微裂紋局部集中，則會(huì)損害材料的強(qiáng)度和韌性。在復(fù)合材料中，若顆粒尺寸分布較廣，粒徑較大的tZrO 2西先轉(zhuǎn)變成m-ZrO2,便產(chǎn)生較大的應(yīng)力，使某些晶界變?nèi)鹾头蛛x，在主裂紋端部產(chǎn)生 微裂紋

9、區(qū)，它與主裂紋之間的相互作用使主裂紋產(chǎn)生分支，并使封閉的晶 界開口或伸展，吸收了能量，緩和了主裂紋端郝的集中應(yīng)力，周時(shí)裂紋路 徑的傾斜與彎曲也增加了斷裂表面積，因而提高了材料的韌性。研究發(fā)現(xiàn)。在兩相或多相材料中，由于相性質(zhì)失配而引起裂紋在外加粒子周圍發(fā)生傾斜與彎曲，降低了裂紋擴(kuò)展的驅(qū)動(dòng)力，從而產(chǎn)生增韌。ZrO2彌散粒子的加入就象銷一樣鎖住裂紋前端，阻止裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展。起著增韌的作用， 這種增韌機(jī)理也稱“針扎作用”.雜質(zhì)對(duì)氧化結(jié)結(jié)構(gòu)陶瓷韌性的影響很大。在ZrO2中經(jīng)常含有雜質(zhì)是Fe203、Ti02、AI2O3、SiO2、P205等.添加 A AI2O3,大大提高抗壓強(qiáng)度.當(dāng)添加到5wt%時(shí)，熱

10、沖擊性能將下降；添加 P205 ,也可提高抗壓強(qiáng)度，然 而熱沖擊性能明顯下降；Si02、Ti02是酸性氧化物，在穩(wěn)定 ZrO2中，它們 會(huì)與堿性穩(wěn)定 CaO、MaO形成化合物。降低穩(wěn)定性能，即降低陶瓷的韌性和強(qiáng)度；Fe203、Si02對(duì)穩(wěn)定ZrO2有明顯的影響，即抗壓強(qiáng)度明顯下降。在氧化鋁增韌的 A12O3中發(fā)現(xiàn)，添加四方氧化培和立方氧化培的A12O3,在基體的晶粒大小和單相A12O3的晶粒大小相近.不改變裂紋尺寸的情況下，斷裂韌性都提高。立方氧化鋁的切化效果同第二粒子的彌散韌化作用有關(guān)。沒有相變切化作用的立方氧化結(jié)的韌化作用是由于裂紋在前進(jìn)時(shí)避開了第 二相硬質(zhì)點(diǎn)，使裂紋擴(kuò)展路徑曲折、分叉而吸

11、收更多能量。提高了韌性。 因此.四方氧化結(jié)顆粒對(duì)陶瓷基體的韌化，除了相變切化機(jī)制之外，還有 第二相質(zhì)點(diǎn)的彌散切化機(jī)制。四、氧化結(jié)的應(yīng)用1 .氧化培在傳統(tǒng)陶瓷中的應(yīng)用在陶瓷常用的釉用和坯用色料中，結(jié)系色料占有重要地位，如皓系三原色色料培 銳藍(lán)（Zr、V）SiO一、結(jié)錯(cuò)黃（Zr、Pr）SiOa、結(jié)鐵紅（Zr、Fe）SiO ,它們分別占 到陶瓷釉用色料用量的第五、六、七位和陶瓷坯用色料用量的第六、八、九位。在皓系色料皓銳藍(lán)、皓錯(cuò)黃和皓鐵紅中，結(jié)鐵紅最難合成，它們配方中，二氧化 皓是主要原料，均要用劍一半以上，其中皓銳監(jiān)最易合成；結(jié)錯(cuò)黃次之，它們用 的是脫硅電熔結(jié)，但合成結(jié)鐵紅則要求用化學(xué)培，究其原兇

12、，是因?yàn)榛瘜W(xué)結(jié)的活 性好，能促進(jìn)鐵進(jìn)入培英石晶格和晶粒問。由于氧化結(jié)和氧化錯(cuò)能與礦化劑反應(yīng) 并以氣態(tài)形式擴(kuò)散到反應(yīng)帶，與此同時(shí) ：氧化培和二：氧化硅生成錯(cuò)英石，銳 或錯(cuò)nd時(shí)j占|溶進(jìn)入硅酸結(jié)晶體，最終形成皓銳藍(lán)或結(jié)錯(cuò)黃。相比之 F,氧化鐵 則不能與礦化劑反應(yīng)以氣態(tài)形式，擴(kuò)散劍反應(yīng)帶，它只能靠允分的預(yù)磨進(jìn)入到反 應(yīng)帶，加I:游離態(tài)氧化鐵的活性遠(yuǎn)低于氣態(tài)形式的，導(dǎo)致合成困難，為此，只有提高電熔結(jié)的活性，來彌補(bǔ)其反應(yīng)活化能不如化學(xué)培高的彳i足，成為采用電熔結(jié)合成培鐵紅的關(guān)鍵。最近的研究表明提高脫硅皓的活性，可用來替代部分化學(xué)培來 合成結(jié)鐵紅。其研究還有待進(jìn)一步深入。同為化學(xué)培，兇其合成方法和合成工

13、藝 的不同，具化學(xué)活性也是不同的。如采用氯化法和采用高溫堿解法的就有所不 l-j:前者活性更大，更適合用來合成結(jié)鐵紅色料。圖1和圖2分別為二種電熔結(jié)粉體的SEM（掃描電鏡）照片，圖2為ZrO。含量 為99. 6的特級(jí)電熔結(jié)T1試樣的SEM圖：圖1為zr02含量為98的普通電熔結(jié)P1試 樣的SEM圖；可明顯看出兩者的不同，Tl可用來生產(chǎn)高溫結(jié)錯(cuò)黃和高溫皓銳藍(lán)， 而P1只能用來生產(chǎn)普通型結(jié)錯(cuò)黃藍(lán)。圖I內(nèi)何5電熔牯試樣的打描電錯(cuò)腐片刖3 T11躺市闿韓1狀樹的Fl插出娥HU甘2 .納米ZrO 2的應(yīng)用2.1 催化領(lǐng)域的應(yīng)用zr02的化學(xué)穩(wěn)定性好，是惟一同時(shí)具有表面酸性位和堿性位的過渡金屬氧化物， 同

14、時(shí)還具有優(yōu)良的離子交換性能及表面富集的氧缺位，因而在催化領(lǐng)域它既可以單獨(dú)作為催化劑使用，也可以以載體或助劑的角色出現(xiàn)。納米z如由于粒子尺寸小，而使其比表面積大大增加，作為催化劑及其載體，可使催化性能大大提高。Zr02作為催化劑或催化劑的載體，具有較強(qiáng)的酸性及高的熱穩(wěn)定性，可用于烯姓 加氫、環(huán)氧化、醇脫水、縮合反應(yīng)等。2.2 薄膜和涂層Zr02是近年發(fā)展起來的具有廣泛用途的薄膜材料，因它具有優(yōu)良的耐熱、隔熱性 能、光學(xué)性能、電性能、機(jī)械性能及化學(xué)穩(wěn)定性，可作熱障涂層、絕緣、耐磨、 耐蝕涂層及光電器件等，故可廣泛用于航空航天、鋼鐵冶金、機(jī)械制造、光學(xué)、 電學(xué)等領(lǐng)域，前景十分廣闊。從目前資料來看國外

15、 （尤其是美、英等國）在這方面 的研究起步較早，且已取得了一定的成果。美國國家航空航天局（NAsA）早在20世紀(jì)70年代即已開始研究用電子束蒸鍍、空氣等離子體噴涂、等離子體輔助物 理氣相沉積等工藝水平制備Y: 03穩(wěn)定化處理的Zr02陶瓷熱障涂層。近年來，美國IBM公司的研究人員對(duì)濺射法沉積Z如膜作了多方面研究，用磁控濺射、射頻 濺射工藝沉積了 Zr02膜，并研制了新型高速反應(yīng)磁控濺射設(shè)備， 既提高了沉積速 率，又節(jié)約了靶材。美國還對(duì)離子輔助沉積、多弧離子鍍等工藝A1 203、Zr02功能薄膜作了大量研究。英國和日本則對(duì)Zr02薄膜用作熱障涂層進(jìn)行了研究。作為 光學(xué)膜，可用于激光反射鏡、高折射

16、率鏡、寬帶干涉濾光片。五、Zr02的應(yīng)用前景Zr02在工業(yè)合成、催化劑、催化劑載體和特種陶瓷等方面具有較大的應(yīng)用價(jià)值，為適應(yīng)這些方面的要求，納米Zr02應(yīng)向復(fù)合型發(fā)展，即制備多種材料的復(fù) 合粉體。應(yīng)用具有大的比表面積和熱燒結(jié)穩(wěn)定性，提供更多的酸性或堿性中心， 尤其是固堿催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中將越來越具有潛在價(jià)值；如何利用二氧化結(jié)的弱 堿性制備更強(qiáng)的固體堿也將是人們關(guān)注的課題。 另外，發(fā)展和完善納米晶體材料 的制備技術(shù)和相應(yīng)性能的測試表征方法是納米材料今后研究的重要內(nèi)容。但是精確地調(diào)節(jié)和控制納米Z如粉末的組成和粒子的粒度和形狀，以及控制這些因素對(duì) 該粉末在應(yīng)用中的性能影響都需要進(jìn)一步研究。 而且目前

17、制備成分精確且粒度均 勻的高質(zhì)量Zr02超微粉，所需成本高而產(chǎn)率低。如何降低成本以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn) 應(yīng)用，需要研究人員繼續(xù)不斷地努力。作為熱障涂層主要需解決的是涂層的制備 技術(shù)及涂層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。由于涂層與基體應(yīng)力不匹配常導(dǎo)致涂層失效，因此需合 理設(shè)計(jì)涂層結(jié)構(gòu)，采用多層膜或梯度膜，既可發(fā)揮其熱障作用又可提高涂層使用 壽命。通過對(duì)納米涂層的研究可知，影響納米涂層制備的重要因素在于噴涂用納 米粉體的造粒性質(zhì)。既要保證噴涂用良好的流動(dòng)陛，又要保證粉體具有一定的致 密度，在目前的工藝條件下有一定的難度。Zr02陶瓷固體電解質(zhì)的潛在應(yīng)用是作為制造燃反應(yīng)過程及催化劑技術(shù)的發(fā)展都有很大的影響。料電池的電解質(zhì)，是

18、一種用常規(guī)燃料氫或碳?xì)浠衔锱c氧反 應(yīng)所釋放出來的能量直接轉(zhuǎn)化為電能的新技術(shù)。 固態(tài)氧燃料電池要求使用的固態(tài) 電解質(zhì)有一定的斷裂韌性、溫度穩(wěn)定性和抗周期性疲勞的能力、 薄且致密。這種 Zr02陶瓷管、板或薄片應(yīng)有800MPa的斷裂應(yīng)力，且在700800 c下工作具有 高的使用壽命，燃料轉(zhuǎn)換成電能的效率應(yīng)高于 60%。對(duì)于Zr02陶瓷而言，這是 一個(gè)最大的潛在發(fā)展領(lǐng)域，它對(duì)新能源的產(chǎn)生，對(duì)化學(xué)200610 Ifi127016說叨書既A1A+2N30H NaAlft+Ha0 1 TiONaOH - WiCVHQ t Ft)(R2NaOH 而 Jg+H# t本工段采用低溫預(yù)熱熔合一高溫?zé)Y(jié)兩次加熱的

19、方法.有效地防止燒堿在 高溫下熔化溢出，成功地完成了工序任務(wù)，為水洗轉(zhuǎn)型崗位提供了合格的中間品， 與現(xiàn)行一次低溫?zé)Y(jié)工藝不同.整個(gè)過程是在同燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行的.同得率的氧 化鋁輔料燒堿消耗減少一半，在燒結(jié)過程中，原料與熔劑反應(yīng)的完全程度對(duì)溫度, 保溫時(shí)間地依賴呈正比梯度上升沒有不良的副反應(yīng)，這在以錯(cuò)英砂為原料堿熔 燒結(jié)過程中所沒有的；在能源消耗方面,本工段反應(yīng)溫度偏高與傳統(tǒng)工藝大量的 底軸反應(yīng)消耗的能量相近，單一金屬儲(chǔ)的回收率比后者高出20%。2)燒結(jié)料水洗調(diào)酸船轉(zhuǎn)型除鈉,將燒結(jié)料粉砰至150日以"并以液固比5加水浸出，濾出物用lw"L鹽 酸浸泡30YO分鐘，再用0.4-0,即

20、1。1人林酸淋洗至Na* Zri： 80；燒結(jié)料中 過量的XaOH和微量的N%C6、N&SiO,、NaAlft.四隆。等一同溶于水中與造憶分 離，用冷稀酸調(diào)PH值使鋸、軟、鐵的存在形式發(fā)生轉(zhuǎn)型，然后將固液混合物進(jìn) 行壓濾、洗滌得轉(zhuǎn)型料一(氐鈉鉆帝中間體涉及到的化學(xué)反應(yīng)如下：N&ZU2HC1 ZrO(OH) 2NaClfeTiHCl TiO(Oil) ,+2NaCl WM2+HQ Fe (OH)產(chǎn)2%0H Fe(OH) a+2HCl %C1#2H/本工段時(shí)現(xiàn)行工藝相比，其燒結(jié)料中帶硅酸鈉成份極少，除桂，鈉容易,雜 質(zhì)硅，鈉的含量分別比傳統(tǒng)工藝降低了 8倍和4倍.3)轉(zhuǎn)型料酸化濃縮

21、牯結(jié)晶：以25-30乳重量百分比的鹽酸與淋洗后的演出物反應(yīng)，溫度為95-105C.酸 度為2. 5-3.0mol/L,反應(yīng)物濃縮至波美度B ' =32-3甲，再加入濃鹽酸控制酸度 在5. 5-6.0 mol/U冷卻結(jié)晶后用6-6. 5 mol/L的鹽酸淋洗得氧氯化錯(cuò)品體和富 鉆母液。轉(zhuǎn)型料與桂酸熱反應(yīng)，使鐳、鈕以ZrOCh, YCL的形式存在溶液中，蒸 發(fā)濃縮后調(diào)節(jié)酸度.輪以ZrOCL -8H*0的形式結(jié)品，鈕和少量的雜質(zhì)鈉、鐵.鈦. 硅留在母液中與之分離.涉及到的化學(xué)反應(yīng)如下：ZrO(OH) ,+2ItCl ZrOClw+2乩0VA+6HC1 2YCL+3HqTiO(OH) 3+2H

22、Cl H0CL+2HQ本工段與現(xiàn)行工藝相比，不論是在母液中還是在氧氧化艷晶體里，鈉、鈦、 珪的含量是傳統(tǒng)工藝的1，由于氯化鈕的鹽效應(yīng)，氧氧化帶的結(jié)晶率同比上浮 23%.!4)氧氯化偌重結(jié)晶凈化，骰燒得高純寶石級(jí)氧化鉆.用離子水熱溶氧氮化錯(cuò)晶體至波美度H'=18-22)用0.05%聚丙烯酰胺和 口7十六烷基三甲基淡化鞍井以體積比1:1組成高效混合絮凝劑，絮凝溫度為 30-60C,絮凝劑濃度控制0,002 0.0058人.紫凝后靜置S-14小時(shí),過濾，用 濃度為1-1.5刖£兒的鹽酸洗潦濾液至加烏<0.5樂濾液、淋洗液合并用體積比為 20%N235+20%第二辛醇+60%煤

23、油，相比0加二:3 兩級(jí)萃取萃余液濃縮至B' -38-42%用耗酸調(diào)節(jié)酸度至5.5H.2期。1/L,冷卻至室溫，濾出得提純母液，晶 體則用6-6, SrnoL/L鹽酸洗滌至Y:Zr<50pp%疇心脫水得高純氧粼化偌7氯氯化 鉆凈化的目的是為制取寶石級(jí)氧化錯(cuò)提供優(yōu)質(zhì)的中間體，分離的主要對(duì)象是軌與 微量的銅，鐵、硅、鈦口去離子水溶解后的氟氟化倍溶液，用高效有機(jī)紫凝劑把 硅溶膠等懸浮物聚沉、過濾，將濾液用N235體系萃取，然后將萃余液蒸發(fā)濃縮 調(diào)節(jié)酸度冷卻結(jié)晶，離心脫水得高純精制氧氯化鉆，將高純氧縱化鉆晶體在真空 高溫爐中以900-95。匕溫度燃燒1-L5小時(shí)，并控制Cl<50p

24、pm,舞高純寶石級(jí) 氧化錯(cuò)成品.現(xiàn)行工藝中氟氯化偌的凈化是單純依靠它在鹽酸中的溶解度與溫度、鹽酸濃 度的關(guān)系來進(jìn)行結(jié)晶提純.在操作過程中，由于攪拌快速冷卻結(jié)晶，單位時(shí)間內(nèi) 過飽和濃度梯度較大，晶體成核速度較快，晶格定向排列秩序被打亂,晶體多數(shù) 為半自形和它形，內(nèi)外都有雜質(zhì)吸著：硅溶膠及其它懸浮物的沉降是用動(dòng)物膠作 反電荷紫凝劑，但該聚沉物秸度大，吸附力強(qiáng),不易洗繇。本工段由于硅溶膠總 量少用上述方法沉降，架橋作用不明顯1只能形成局部微小的輕質(zhì)紫團(tuán)，不易 聚沉，大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用混合絮凝劑可以把硅的存在形式沉降到傳統(tǒng)工藝 的月倍以下.昆沉降速度快，易過濾。工藝中鉆的提純采取二次結(jié)晶、 次萃取

25、. 氧氯化錯(cuò)中鈕、鈉、鐵、硅、鈦分離效果佳，均達(dá)PPM級(jí)，為制取高純寶石級(jí)氧 化鈉提供了合格的中間品。涉及到的化學(xué)反應(yīng)如F20Cl ? 制0 Zr0a+2HCl t +7他0 t目前，國內(nèi)金石級(jí)氧化熔、氧化鈕標(biāo)準(zhǔn)尚無資料報(bào)道，本發(fā)明氧化箱產(chǎn)晶與 英國和日本同類產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比結(jié)果列于表L表1弋 產(chǎn)% 地、Zr(Hf)0,泗FeDiTiftNa,0本發(fā)明99. 950. 00150. 00020. 00050.0005英國99. 900401200. 00130. 00790.0020日本（試劑 標(biāo)準(zhǔn)）99.830. 0030,0.00500.00340.0015從表1看出，本發(fā)明所得產(chǎn)品質(zhì)量高于英

26、國和日本同類產(chǎn)品。5）含鈕母液濃縮結(jié)晶提錯(cuò)，高鈕母液凈化：將步驟3）所得富祖母液與步驟4）所得提純母液合并，濃縮至波美度B' =32-34"，再以鹽酸調(diào)節(jié)酸度至5-5. 5畋1”，冷卻結(jié)晶,以5.560幽】兒 鹽酸 淋洗得二次氧氯化錯(cuò)晶體和鳥鈕母液，氧氧化鈉晶體在上述高溫爐中以800-950 C燃燒卜L 3小時(shí)，控制比表面在3-4n儲(chǔ)g,得電子級(jí)氧化錯(cuò)。通過一次母液蒸 發(fā)濃縮調(diào)酸冷卻，得二次氧氯化鉆晶體，晶體經(jīng)表面處理后可作為電子級(jí)氧化錯(cuò) 中間體口高鈕母液，淋洗液合并，蒸發(fā)濃縮至Y也1.8-2.0口】。1兒，冷卻至室溫過 濾，濾液用純水釋至Y*=0.8-L0mol/L用1:1

27、氨水調(diào)節(jié)PH值至4.Y.5,加入 200(110161270. 6說叨書怎硫化鐵濃度控制在0.005g/L得氫輒化物，硫化物混合溶膠，隨即加入0.05% 聚丙舔酸胺體積比50助凝聚沉，好置1072小時(shí)，過濾，濾液用飽和的環(huán)烷戰(zhàn) 鋁萃取體系按相比04=2;1五級(jí)萃取置換，萃余液就是離純的氟化鈕溶液，體系 中Y”/RE“偵量份數(shù)(30%時(shí)用4mol鹽酸相比。:2三四級(jí)反萃,水相蒸發(fā)溜去HC1 至波美度B,=32-：W, 1工】領(lǐng)水調(diào)PH3,碳酸筱(理論值過量15%)沉降得混合 稀土碳酸鹽，燈機(jī)相(有機(jī)相組成體積比:2啊環(huán)烷酸卜20%混合醵+60%磷化煤油. 同上)95%氨化，純YCL溶液萃取再生涉

28、及到的化學(xué)反應(yīng)如下：Zrb72NHa比0 ZrO<OH)f I叩附小HfOr2NH. HQ - HfO(OH) J + 2NH； Titf*+2NHi HQ TiO(OH) a I + 2NH； Y (A)十RE”RE (A) +Y”(NK) 3 (A) +rY <A) + 3NH”現(xiàn)行工藝中，重稀土的提純凈化不以稀有元素為主要分離對(duì)象，側(cè)重于稀土 元素之間的分離，其工藝多數(shù)選用專屬萃取劑來完成對(duì)單一或相鄰稀上的提純富 集，根據(jù)不同的酸度進(jìn)行反萃，從而達(dá)到生產(chǎn)高純稀土質(zhì)量的要求。在提純分離 過程中.一般都經(jīng)過萃取、反萃、凈化、草酸沉降控制沉降條件與灼燒溫度， 便得到恒定粒徑的高純稀

29、土氧化物粉體U6)草酸沉降得草酸鈕，高溫燃燒得高純氧化能晶體：高純的氯化鈕萃余液調(diào)節(jié)酸度至0.4。8%14，用飽和草酸溶液沉淀鈕時(shí), 防止堿土金屬共沉淀.攪拌控制溫度75-85七,靜置1T.5小時(shí)通過控制反皰 溫度、過飽和度和陳化國陰，來調(diào)節(jié)草酸憶晶體的生長速度.過濾后用 隗硝酸 的森草酸混合液浸泡草酸鈕，固液比4 6離心脫水混合酸淋洗至cl ： Y“450p時(shí), 在花0-200P溫度F烘干，再在800-850七溫度下燃燒1-2小時(shí)，得定石級(jí)氧化 鈕晶體.涉及到的化學(xué)反應(yīng)如下工2UCAh班2Y?0dl2C0"本發(fā)明氧化紅產(chǎn)品質(zhì)量與國家一線標(biāo)準(zhǔn)和現(xiàn)有寶石用戶使用指標(biāo)對(duì)比結(jié)果列于表2:表

30、2成份 類、的 別YiOji'CjOsCQPMSiO2CrREO灼減ciooor/h)本發(fā)明99*9990.00020,00020,00020.00200.00050.00050,5國標(biāo)一級(jí)99,9990.00050.00020.00020.00250.00100.00100.5寶石用指標(biāo)啊,9啊0.00050.00020.0002OW800.00100.00100.5本發(fā)明與現(xiàn)有工藝相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)工I、原料中金屬含量高，價(jià)格低，原輔材料消耗少，成本低，金屬回收率高,原 林的組成表明,它的金屬總量價(jià)值與倍英砂價(jià)格相比折算氧化鉆的含量為 12(H f是話英砂的1.82倍，價(jià)格卻是鉆英

31、砂的2/3 ,雜質(zhì)二俶化硅含最在3% 以下，是鉆英砂的1/102、工藝過程容易控制,設(shè)備投資少，產(chǎn)品質(zhì)量符合用戶要求，其氧化錯(cuò)質(zhì)量高 于日本和英國同類產(chǎn)品03,生產(chǎn)過程單一稀土凈化提純?nèi)菀?，避免使用大量的昂用萃取劑，原料中二?化硅含量較少，整個(gè)工藝基本實(shí)現(xiàn)無廢渣排放.4、用摻鈕立方相輒化鉆為原料生產(chǎn)高純寶石級(jí)氧化鉆、氧化鈕比傳統(tǒng)工藝用培 英砂為原料生產(chǎn)單一弱化錯(cuò)純利潤高出L-L5倍1經(jīng)濟(jì)效益顯著。本發(fā)明同樣適用于祀、餡為主體的自然礦藏的開發(fā)與生產(chǎn)，如我國廣東的竭 鈕礦，R本的山口石,苗木石,大山石，美國的曲晶石，挪威的水鉆石笫。四、具體實(shí)施方式：實(shí)施例L1陽鈕錨粉與0. 8Kg燒喊,0 JK

32、g姍砂混勻在鐵質(zhì)塔期內(nèi)350t熔合30分鐘, 取出溶體冷卻至150t下，盛放到鎂質(zhì)耐火厘缽中于高溫爐內(nèi)800c反應(yīng)1小時(shí), 得燒結(jié)料L8Kg,燒結(jié)料粉碎至150目以下，液固比5加水浸出25分鐘，軟水 液固比3洗滌兩次，濾出用2升濃度為1mQ1/L的鹽酸浸泡沉淀物30分鐘，用0. 4啪1/L鹽酸淋洗至Na：%W1： 80, 25%重量百分比的鹽酸與之反應(yīng)，反應(yīng)溫 度為95。，酸度2. 5mol/L,濃縮至波美度B .二32,加濃鹽酸控制酸度在 5. 5mol/L,冷卻結(jié)晶.61nqi二鹽酸液固比10淋洗得氧氯化結(jié)晶體和富鈕母液， 用離子水熱溶錯(cuò)晶體至B '川S, 50c用0. 0必聚丙烯

33、酰胺和0.氏十六烷基三甲 基溪化錢體積比1；1絮凝.紫凝劑濃度控制在0.002g/L靜置10小時(shí),過濾， 用ImoL/L鹽酸洗滌遮渣至ZiA<0.5%,濾液、淋洗液合并用體積比2WN235+2Q% 第二辛醉鈍。找煤油相比0/A 1:2兩級(jí)萃取，草余液濃箱至B ' =38"，用部酸調(diào)節(jié) 酸度5.5N,冷卻至室溫，濾出得提純母液，晶體用6 mol/L鹽酸洗滌至 Y:Zr<5OppoiF離心脫水得高純氧氯化鉆L5K大化學(xué)成份如R ZrHC 0»36.0%、 Sia<0.0005%. FeA<0,000H. Ii0/0. 0001%. N&0

34、<0.000l樂 將高純氧氯化偌 劉體于真空馬弗爐中900t煙燒1小時(shí)并控制CK50ppm,得白熾晶亮的高純寶 行級(jí)氧化錯(cuò)晶體O.MKg,至此，的的回收率為72%.富鈕母液，提純母液合并，濃縮B'、巴 鹽酸調(diào)節(jié)酸度至5n1口1兒，冷卻結(jié) 品1 5. 5wl/L鹽酸液固比10淋洗得二次氧煞化結(jié)晶體和高憶母液，氯氟化錯(cuò)在 匕述馬弗爐中750EJS燒L5小時(shí)，控制比表面在3-4m7g,得電子級(jí)氧化法 0.132際,化學(xué)成份如 F： Zr (Hf) 0,99,5機(jī) Si0/0.003%. FeA<0,002%. 門屯<0.0005匕Na3cx0. 001輸 至此，熔的回收率為

35、89.6樂高鈕母液、淋洗液合并，蒸發(fā)濃縮至。:L8mol/L,冷卻至室溫過濾，濾液 純水群至rSmol/L.用1:1氨水調(diào)節(jié)PH值至%加入硫化鉞濃度控制在 0.005g兒，得氫氧化物、硫化物混合溶膠，隨即加入0.05%聚丙烯酰胺體積比50 助凝聚沉，靜置10小時(shí)，過濾，濾液用飽和的環(huán)烷酸鉆萃取體系按相比0/A=2:l h級(jí)萃取置換，萃余液調(diào)節(jié)酸度至0. 4mol/L ,濾液用飽和草酸(理論值過量25%) 溶液沉淀鈕，攪拌控制溫度為75V.靜置I小時(shí).過濾，用整硝酸的黑卓酸混 合液固液比4浸泡草酸鈕，離心脫水混合酸淋洗至c： Y '<50即m 150C烘干， H5TC燃燒2小時(shí)，得

36、0. 167Kg寶石級(jí)氧化鈕，化學(xué)成份如下:Y#/ R%0公99.用9機(jī) 還 10Ko. 0002%、£通<0.002%、TiO/ 0, 00054,旭0 (0,0005%.至此，鈕的回 收率為90%,過量的草酸溶液濃縮結(jié)晶，重結(jié)晶凈化作再生沉淀劑用.將祖、硫化鑲聚沉物和高憶母液蒸發(fā)濃縮冷卻過濾所得產(chǎn)物，經(jīng)氨水處理脫 水供干，730P燃燒兩小時(shí)得高活性無機(jī)顏料鑄鐵紅用氧化鋁O.U19Kg,至此， 錯(cuò)的總得率為92. 2% 實(shí)施例2：將45注憶皓粉與35Kg燒堿、5K%硼砂混勻在鐵質(zhì)堪堪內(nèi)4圓匕熔合50分鐘， 取出熔體冷卻至150c下，投放到簡式反射爐內(nèi)于900匕反應(yīng)L 6小時(shí)，

37、得燒結(jié) 料84.5K小粉邱150目以F,液固比5加水浸出1小時(shí).軟水液固比4洗滌兩 次，濾出用moI/L的鹽酸液固比3： 2浸泡沉淀物50分鐘，用0.6wi/L就酸淋 洗至施：ZrWh區(qū)0. 3酰重量百分比的鹽酸與之反應(yīng)，反應(yīng)溫度105C,酸度 ：k Omol/L,濃縮至波關(guān)度B,=34、加濃鹽酸控制酸度在& Omol/L,冷卻結(jié)晶, 6.5mol兒鹽酸液固比】0淋洗得軾氟化錯(cuò)晶體和富鈕母液，用離子水熱溶熔晶體 至B =22, H0U用0.Q5%聚丙烯酰胺和0, 1%十六烷基三甲基漠化鉞體積比1:1 絮凝，絮凝劑濃度控制0.005ML,靜置14小時(shí).過濾，用L2wl/L鹽酸洗滌 濾渣至

38、h0/0.5羯濾液' 洗滌液合并用體積比20耶235+20%第二辛醇+60%煤油 U/A=E:2兩級(jí)萃取，萃余液濃縮至B'FZ,用鹽酸調(diào)節(jié)酸度至5.2加14.冷卻 至室溫，涌出得提純母液，晶體用&5出ol/L鹽酸洗潦至Y:ZM50即m,離心脫水 得高純氧執(zhí)化錯(cuò)70.OKg,化學(xué)成份如下: Zr (Hf) 口36.50%、8iQ/0.0Q05%、 F血6 0001%* TiO/O. 0001%. N+00. 0001%于真空推板窯中 950c燃燒 1.5 小 時(shí)，控制Cl50ppm得白熾晶亮的高純寶石級(jí)氧化鉆晶體24. 97Kg,至此，錯(cuò) 的回收率為74京富憶母液，提純母

39、合并，濃縮至B'33鹽酸調(diào)節(jié)酸度至5.5M1/L,冷卻 至室溫結(jié)晶,以6.0刖"L鹽酸固液比10：1淋沈得二次家氯化格晶體和高包母 液,氧氮化皓在真空馬弗爐中8都七燃燒1小時(shí)，控制比表面在3-4射/耳，得電 子級(jí)氧化稻5,15Kg,化學(xué)成份如下*Z«Hf )0)的.5%、SiO£O, 004凱Feaft0.003%, TiOXO. 0005%, NaXKSOOE%,至此.鈾的回收率為89. 3心高鈕母液、淋洗液合并蒸發(fā)除縮至F=2.0ml/L,冷卻至室溫過濾，濾液 純水釋至Y"6 9mol/Lt用1:1氨水調(diào)節(jié)PH值至4. 5,加入硫化鉞濃度控制

40、在200610 Ifil27Ot6說明15第0.005&/L.得氫氧化物、斑化物混合溶膠.隨即加入也05%聚丙熔酰胺體積比5G 助凝聚沉，靜置12小時(shí)，過濾，濾液用飽和的環(huán)烷酸轉(zhuǎn)萃取體系按0/A；2：I五 級(jí)節(jié)取置換，體系中產(chǎn)質(zhì)量份數(shù)<30%時(shí)用4C001鹽酸相比O/A=2:3四級(jí)反萃， 反萃液蒸發(fā)B '中心1門銳水調(diào)pN碳酸鐐沉降得混合稀土碳酸鹽.有機(jī)相（有 機(jī)相組成體積比：20%環(huán)烷酸+20%混合醇+60%磷化煤油J司上）95%氨化，0.8mol/L YCL溶液萃取至飽和再生萃余液調(diào)節(jié)酸度至。.即igI/L ,濾液用懶和草酸（理 論值過量30%）溶液沉淀飪，攪拌控制溫

41、度為85c 靜置1,5小時(shí)，過源，用 遇硝酸的 遙草酸混合液浸泡草酸鈕液闔比2,離心脫水泡合酸淋洗至cl ： Y飛50Pp*200C烘干.900P燃燒1小時(shí).得7.42Kg寶石級(jí)氧化鋁，化學(xué)成 份如卜" YA/ KEA： 99.999詈、FeA<0. 0002%x SiOKO.OO器. TiOX 0.0005%, N%0（0.0005缸至此，優(yōu)的回收率為89.2%,過量的草酸溶液濃箍結(jié)晶，重結(jié)晶 凈化作再生沉淀劑用.將鼠、硫化鉞聚沉物和高鈕母液蒸發(fā)濃縮冷卻過濾所得產(chǎn)物，經(jīng)氨水處理脫 水烘干，750c鍛燒兩小時(shí)得高活性無機(jī)顏料錯(cuò)鐵紅用氧化錯(cuò)L 04值,至此，偌 的總得率為92.驟

42、過程的淋洗液、蒸發(fā)回收的鈦酸及蒸汽冷凝液，作為溶劑、洗滌劑、反萃液 或兌加高濃鹽酸去酸反應(yīng)，與未提及回收的各道中間體進(jìn)入下道流水線循環(huán)生 產(chǎn)。實(shí)施例3：1. 05Kg鈕錯(cuò)粉與0門收燒堿、0.08K8硼砂混勻在鐵質(zhì)埒崩內(nèi)400c熔合45 分鐘，取出熔體冷卻至150七下，盛放到鎂質(zhì)耐火匣缽中于高溫爐內(nèi)850C反應(yīng) L2小時(shí)，得燒結(jié)料L7Kg,粉碎150目以下，液固比5加水浸出30分鐘，軟水 液固比4洗滌兩次，濾出用2升濃度為Imol/L的鹽酸浸泡沉淀物如分鐘，用 0.7咖1兒鹽酸淋洗至Na： Zrl： 80, 28%重量百分比的鹽酸與之反應(yīng)，反應(yīng)溫 度100C,酸度2.7做1/3濃縮至波美度B&#

43、39; -3肌加濃鹽酸控制酸度在5, 8n»l/L（ 冷卻至室溫結(jié)晶，6.2mo"L鹽酸液固比10淋洗得第氯化錯(cuò)晶體和富鈕母液，用 離子水熱溶鉆晶體至E ' =20 5XC下用（L。5%聚丙用眈胺和S %十六烷基W甲 基溪化錢體積比1門紫凝，絮凝劑濃度控制0.0038/L,褥置11小時(shí)，過濾，用 Imoi八鹽酸洗滌灌渣至Zr0K0.54,濾液.淋洗液合并用體積比20州235短0%第 :辛醇+60%煤油相比0/A=1:2兩級(jí)裁取，萃余液濃縮至波美度B '=3寸，用鹽酸 調(diào)節(jié)酸度5.8mo1/L,冷卻至室溫，漉出得提純母液，晶體用6.2加1/L鹽酸洗 滌至Y;Z

44、K50Ppm離心脫水得高純氧氯化鉆L57K小化學(xué)成份如下二2r (Hf) 0s>36. 0%. Si0-<0. 0005%. FeA<0, 0001%, TiO/O, 0001%. N、O<E 000璃于真空馬 弗爐中92。燃燒L2小忖控制門50口印，得白熾品亮的高純寶石級(jí)氧化鉆晶 體0.567融，至此，倍的回收率為72%富初母液，提純母液合并，濃縮B ' -33°,鹽酸濡節(jié)酸度至5. 2niol/l冷卻結(jié) 晶，5. 7ml/L鹽酸液固比10淋洗得二次氧氯化鈉晶體和高鈕母液，氧氯化拈在 上述馬弗爐中在800C下燃燒1.25小時(shí)，控制比表面在3 4寸/g

45、,得電子級(jí)氧化 錯(cuò) 0.138Kg,化學(xué)成份如下 2r CHfSi0tg 003樂 FejQ1s 002%.TiOXO. 0005%. NaKO. 001%Q 至此，錯(cuò)的回收率為 89. 6圾高鈕母液、淋洗液合并，蒸發(fā)濃縮至產(chǎn)=L9mol/L,冷卻至室溫過濾，濾液 純水釋至Y" 0.9mol/Lt用1:1氨水調(diào)節(jié)PH值至4.3,加入硫化城濃度控制在 0.005/L,得塞氧化物、硫化物混合溶膠，隨即加入0.05%聚丙播酰胺體積比50 助凝聚沉，靜置11小時(shí)，過濾,濾液用飽和的環(huán)烷酸鈕萃取體系按相比0"二2:1 止級(jí)萃取置換，萃余泄調(diào)節(jié)酸度至0. 6mol/L ,濾液用飽和草酸

46、(理論值過量28%) 溶液沉淀紅，控制溫度為85E,靜置1.2小時(shí)，過滋，用出硝酸的璃草酸混合 液液同出2浸泡草酸鈕，離心脫水混合酸淋洗至cl ； 丫弋50即g 150c烘干，850 C娘燒L 5小時(shí),得& 175應(yīng)寶石級(jí)氧化鈕,化學(xué)成份加下工YA/ REA： 99.999缸 FW0.0002%、SiQz<0.002%、TiOX 0. 0005%. NaA) <0.0005ft* 至此,位的回 收率為90樂 過量的草酸溶液濃縮結(jié)晶,重結(jié)晶凈化作再生沉淀劑用.將氮、硫化鉞聚沉物和高鈕母液蒸發(fā)濃縮冷卻過濾所得產(chǎn)物，經(jīng)氨水處理脫 水烘干，75O*C燃燒兩小時(shí)得高活性無機(jī)顏料帝鐵紅用氧化槽0.02限，至此，鉆 的總得率為92, 2% 實(shí)施例明200610I6L370. 6說明15第將50施紀(jì)結(jié)粉與40Kg燒堿，4窕硼砂混勻在鐵質(zhì)堵崩內(nèi)在350c熔合40分 鐘，取出熔體冷卻至150c下，投放到簡式反射爐內(nèi)于800。下反應(yīng)1.5小時(shí)， 得燒菇料神,5Kg,粉碎150目以下，液固