第四章碳水化合物

1、第四章第四章 碳水化合物碳水化合物概述概述 糖類化合物是自然界蘊(yùn)藏量最為豐富、對(duì)所有生物體非常重要的一類有機(jī)化合物。 碳水化合物是包含一個(gè)羰基(carbonyl group, -C=O)的多羥基化合物（polyhydroxyl compounds, -OH）。這是因?yàn)榇祟惢衔锏囊话阃ㄊ娇梢员硎緸镃n(H20)m； 但隨著發(fā)現(xiàn)的符合糖類化合物結(jié)構(gòu)及性質(zhì)特性、但其組成不符合以上通式的糖類或糖的衍生物逐漸增多，例如鼠李糖、脫氧核糖的組成分別為C6H12O5、C5H10O4，不符合碳水化合物的通式；又如由甲殼素得到的殼聚糖，其分子中含有N元素，也不符合碳水化合物的通式。因此，以碳水化合物定義此類物質(zhì)

2、是不合適的，應(yīng)將它們稱為糖類化合物。 按其結(jié)構(gòu)中含有基本結(jié)構(gòu)單元的多少，糖類化合物可以分作單糖(1)、低聚糖(2-10)及多糖(10)三種類型。 單糖類化合物是低聚糖及多糖基本的結(jié)構(gòu)單元，常見的為含47個(gè)C的單糖分子，結(jié)構(gòu)中由于具有多個(gè)手性C原子，因此這類化合物具有眾多的同分異構(gòu)體。既有構(gòu)造異構(gòu)體，也有復(fù)雜的構(gòu)型異構(gòu)體。 低聚糖及多糖是單糖的聚合物，聚合是通過苷鍵的形成進(jìn)行的。對(duì)于多糖類化合物的研究，是目前糖類化合物研究中的熱點(diǎn)；與蛋白質(zhì)、核酸等生物大分子一樣，多糖類化合物也有復(fù)雜的高級(jí)結(jié)構(gòu)形式。 糖類物質(zhì)屬多官能團(tuán)有機(jī)化合物。單糖中含有酮基、醛基和數(shù)個(gè)羥基，可以發(fā)生醛酮類、醇類所具有的化學(xué)反

3、應(yīng)，例如容易被氧化、可以被?；?、胺化、發(fā)生親核加成反應(yīng)等；半縮醛的形成使得單糖類化合物既可以開鏈結(jié)構(gòu)存在，也可以以環(huán)狀結(jié)構(gòu)存在；半縮醛的形成使得單糖類化合物可以和其它成分或單糖以苷鍵相互結(jié)合而形成在自然界廣泛存在的低聚糖、多糖和甙類化合物。 糖類化合物是自然界重要的能量轉(zhuǎn)化介質(zhì)，是所有動(dòng)物體所需能量的主要來源；另外，多糖類是植物體的主要構(gòu)成物質(zhì)，在植物及微生物體內(nèi)還轉(zhuǎn)化形成了數(shù)量巨大的所謂活性多糖類化合物。隨著對(duì)糖類化合物研究的不斷深入，這類物質(zhì)許多以前不為人知的組成、結(jié)構(gòu)、生物功能方面的問題引起了人們的極大關(guān)注及研究的積極性，為藥學(xué)、人類保健學(xué)、食品科學(xué)及生命科學(xué)的研究提供了大量的、生動(dòng)的材

4、料。藥學(xué)1. 免疫調(diào)節(jié)作用如黃芪、云芝、茯苓多糖等就具有多種免疫調(diào)節(jié)作用。主要通過誘生多種細(xì)胞因子，促進(jìn)干擾素、白細(xì)胞介素等的產(chǎn)生。2. 抗氧化作用 靈芝多糖對(duì)自由基有清除作用，能降低脂質(zhì)過氧化物含量。3. 抗腫瘤作用 從擔(dān)子菌門真菌中得到的香菇、裂褶、云芝、茯苓、豬苓多糖等，皆有抗腫瘤作用，具有免疫調(diào)節(jié)劑的特征結(jié)構(gòu)。4. 降糖降脂作用 （綠茶多糖、葡萄、番石榴多糖）5. 抗微生物作用 （黃芪多糖、雷丸多糖）碳水化合物的功能碳水化合物的功能碳水化合物可以提供生物體所需的能量和熱量。碳水化合物可以用作重要的甜味劑和保藏劑。碳水化合物可以賦予食物風(fēng)味和顏色。碳水化合物可以提供黏性、膠凝性和穩(wěn)定性。

5、提供能量和熱量提供能量和熱量碳水化合物供給量約占人體能量和營養(yǎng)素需要的55%-65%。用作甜味劑用作甜味劑所有的單糖、部分寡糖和糖醇都具有甜度但是 多糖不具有甜味。單糖：葡萄糖、果糖、果葡糖漿等。寡糖：蔗糖、麥芽糖、龍膽三糖、棉子糖等。糖醇：山梨糖醇、木糖醇、赤蘚糖醇、異麥芽糖醇等。用作保藏劑用作保藏劑例如：50% 的蔗糖可以抑制酵母。65% 的蔗糖可以抑制細(xì)菌。80% 的蔗糖可以抑制霉菌。賦予顏色和風(fēng)味賦予顏色和風(fēng)味碳水化合物可以賦予食品誘人的色澤(金黃色或褐色)如，美拉德反應(yīng)(Maillard reaction)產(chǎn)生的類黑精以及焦糖化反應(yīng)(Caramelization) 產(chǎn)生的焦糖色。碳水

6、化合物可以賦予食品誘人的風(fēng)味，如美拉德反應(yīng)中斯特克勒爾(Strecker reaction)降解產(chǎn)生的吡嗪。黏性、膠凝性和穩(wěn)定性黏性、膠凝性和穩(wěn)定性所有的糖都有黏性。糖的黏性與分子量成正相關(guān)。淀粉糖漿和果葡糖漿常被用作提高食物黏度。多糖具有膠凝性，如淀粉、纖維素、羥甲基纖維素、果膠、瓜爾豆膠和瓊脂。多糖具有很好的親水性和疏水性，可以改善食品的穩(wěn)定性。如糊精、黃原膠等。單糖單糖單糖類化合物在自然界的存在單糖類化合物在自然界的存在HCHOOHHHOOHHOHHCH2OH葡萄糖HOCHOHHHOOHHOHHCH2OH甘露糖HCHOOHHHOHHOOHHCH2OH半乳糖HHOOHHOHHCH2OHO果

7、糖HOCHOHOHHCH2OHHOH阿拉伯糖CHOOHHCH2OHHOHHOHHO木糖CHOOHHOHHHHOHCH3鼠李糖HCHOOHHHOHHOOHHCOOH半乳糖醛酸HCHOOHHHOOHHOHHCOOH葡萄糖醛酸OHHCH2OHCH2OHCH2OHHOHHHOHOH山梨糖醇D-D-D-D-D-D-D-D-D-CHOOHHCH2OHHHOHOHCHOOHHCH2OHHHOHHD-核糖D-脫氧核糖分類分類:醛糖和酮糖丙糖, 丁糖, 戊糖，己糖重要的單糖重要的單糖:葡萄糖, 果糖, 半乳糖, 甘露糖.一、結(jié)構(gòu)手性碳原子鏡構(gòu)型構(gòu)型異異側(cè)側(cè) -構(gòu)型構(gòu)型同同側(cè)側(cè) -構(gòu)型構(gòu)型半縮醛上連接的羥基與末端

8、碳上連接的羥基，在同側(cè)的，為型。在異側(cè)的，為型。命名3個(gè)碳原子：三糖， 1個(gè)手性碳原子 D-甘油醛糖，L-甘油醛糖4個(gè)碳原子：四糖，2個(gè)手性碳原子5個(gè)碳原子；五糖，3個(gè)手性碳原子6個(gè)碳原子：六糖，己糖，己醛糖 n-糖有n-2個(gè)手性碳原子D-/L-型型生物界中只存在D-型碳水化合物。型碳水化合物。根據(jù)甘油醛D-/L-型定義，將碳水化合物中離羰基最型定義，將碳水化合物中離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子上的-OH在右方的，定義為在右方的，定義為D-型，而型，而指向左方的則定義為L(zhǎng)-型。型。D-n糖2（n-3）個(gè)異構(gòu)體個(gè)異構(gòu)體三糖三糖四糖四糖五糖五糖六糖六糖差向異構(gòu)差向異構(gòu)C2差向異構(gòu)差向異構(gòu)C4差向異構(gòu)差向異

9、構(gòu)L-糖：最高編號(hào)的手性C原子上的-OH在左邊 兩種L-糖，具有生物化學(xué)作用酮糖單糖中羰基是酮基，例如果糖單糖中羰基是酮基，例如果糖 CH2OH C=O HOCH HCOH HCOH CH2OH 果糖的開環(huán)結(jié)構(gòu)果糖的開環(huán)結(jié)構(gòu)其次其次為主為主呋喃型呋喃型/吡喃型吡喃型吡喃型比呋喃型穩(wěn)定麥芽糖淀粉水解后得到的二糖具有潛在的游離醛基，是一種還原糖溫和的甜味劑 1,4糖苷配基糖苷配基低聚糖低聚糖常見種類、結(jié)構(gòu)及苷鍵類型 和和乳糖牛乳中的還原性二糖發(fā)酵過程中轉(zhuǎn)化為乳酸在乳糖酶作用下水解乳糖不耐癥D-半乳糖半乳糖D-葡萄糖葡萄糖-1,4蔗糖非還原性二糖-葡萄糖和-果糖頭頭相連具有極大的吸濕性和溶解性冷凍保

10、護(hù)劑124.2.2 單糖與食品相關(guān)的物理學(xué)特性單糖與食品相關(guān)的物理學(xué)特性4.2.2.1 單糖的甜度單糖類化合物均有甜味，甜味的強(qiáng)弱用甜度來區(qū)分，不同的甜味物質(zhì)其甜度大小不同。甜度是食品鑒評(píng)學(xué)中的單位，這是因?yàn)樘鸲饶壳斑€難以通過化學(xué)或物理的方法進(jìn)行測(cè)定，只能通過感官比較法來得出相對(duì)的差別，所以甜度是一個(gè)相對(duì)值。一般以10%或15%的蔗糖水溶液在20時(shí)的甜度為1.0來確定其它甜味物質(zhì)的甜度，因此又把甜度稱為比甜度。下面是一些單糖的比甜度： -D-葡萄糖0.70 -D-半乳糖 0.27 -D-甘露糖 0.59 -D-木糖 0.50 -D-呋喃果糖 1.50 不同的單糖其甜度不同，這種差別與分子量及構(gòu)

11、型有關(guān)；一般的講，分子量越大，在水中的溶解度越小，甜度越??；環(huán)狀結(jié)構(gòu)的構(gòu)型不同，甜度亦有差別，如葡萄糖的-構(gòu)型甜度較大，而果糖的-構(gòu)型甜度較大。旋光性及變旋光旋光性及變旋光 所以的單糖均有旋光性，常見單糖的比旋光度（20 ,鈉光）為：D-葡萄糖 +52.2 D-甘露糖 +14.2D-果糖 -92.4 D-阿拉伯糖 -105.0D-半乳糖 +80.2 D-木糖 +18.8當(dāng)單糖溶解在水中的時(shí)候，由于開鏈結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)直接的互相轉(zhuǎn)化，因此會(huì)出現(xiàn)變旋現(xiàn)象。在通過測(cè)定比旋光確定單糖種類時(shí)，一定要注意靜置一段時(shí)間（24h）。溶解度溶解度 單糖類化合物在水中都有比較大的溶解度，但不溶于乙醚、丙酮等有機(jī)溶劑

12、。不同的單糖在水中的溶解度不同，其中果糖最 大 ， 如 2 0 時(shí) ， 果 糖 在 水 中 的 溶 解 度 為374.78g/100g，而葡萄糖為87.67g/100g。隨著溫度的變化，單糖在水中的溶解度亦有明顯的變化，如溫度由20提高到40,葡萄糖的溶解度則變?yōu)?62.38g/100g。 利用糖類化合物較大的溶解度及對(duì)于滲透壓的改變，可以抑制微生物的活性，從而達(dá)到延長(zhǎng)食品保質(zhì)期的目的。但要做到這一點(diǎn)，糖的濃度必需達(dá)到70%以上。常溫下（20-25)，單糖中只有果糖可以達(dá)到如此高的濃度，其它單糖及蔗糖均不能。而含有果糖的果葡糖漿可以達(dá)到所需要的濃度。吸濕性、保濕性與結(jié)晶性吸濕性、保濕性與結(jié)晶性

13、 吸濕性和保濕性反映了單糖和水之間的關(guān)系，分別指在較高空氣濕度條件下吸收水分的能力和在較低空氣濕度下保持水分的能力。這兩種性質(zhì)對(duì)于保持食品的柔軟性、彈性、貯存及加工都有重要的意義。 不同的單糖其結(jié)晶形成的難以程度不同，如葡萄糖容易形成結(jié)晶且晶體細(xì)小，果糖難于形成結(jié)晶等。其它其它 單糖與食品有關(guān)的其它物理學(xué)性質(zhì)包括黏度、冰點(diǎn)降低及抗氧化性等。滲透壓滲透壓?jiǎn)翁呛推渌芤阂粯?，具有冰點(diǎn)降低、滲透壓增大的特點(diǎn)。糖溶液的滲透壓與其濃度和分子質(zhì)量有關(guān)，即滲透壓和摩爾濃度成正比；同一濃度下，單糖的滲透壓為雙糖的2倍。果糖或者果葡糖漿具有高滲透壓的特性，防腐效果較好。低聚糖相對(duì)分子量較大，水溶性較小，滲透壓也

14、較小。發(fā)酵性發(fā)酵性酵母菌能使葡萄糖、果糖、麥芽糖、蔗糖、甘露糖等發(fā)酵生成酒精，同時(shí)產(chǎn)生CO2，這是釀酒生產(chǎn)和面包疏松的基礎(chǔ)。酵母發(fā)酵糖的順序：葡萄糖果糖蔗糖麥芽糖大多數(shù)低聚糖必須水解成單糖后才能被發(fā)酵食品生產(chǎn)中，可用其他甜味劑代替糖類，以避免微生物生長(zhǎng)繁殖引起食品變質(zhì)和湯汁渾濁現(xiàn)象。單糖的食品化學(xué)反應(yīng)單糖的食品化學(xué)反應(yīng)Maillard（美拉德（美拉德)反應(yīng)反應(yīng) Maillard（Maillard, L. C.；法國化學(xué)家）反應(yīng)指含羰基化合物（如糖類等）與含氨基化合物（如氨基酸等）通過縮合、聚合而生成類黑色素的反應(yīng)。由于此類反應(yīng)得到的是棕色的產(chǎn)物且不需酶催化，所以也將其稱為非酶褐變。幾乎所以的食

15、品或食品原料內(nèi)均含有羰基類物質(zhì)和氨基類物質(zhì)，因此均可能發(fā)生Maillard反應(yīng)。對(duì)這類反應(yīng)的討論是食品化學(xué)的一個(gè)重點(diǎn)內(nèi)容。反應(yīng)物三要素：包括含有氨基的化合物（一般是蛋白質(zhì)）、還原糖和水。一、反應(yīng)的總體過程一、反應(yīng)的總體過程Maillard反應(yīng)是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，需經(jīng)歷親核加成、分子內(nèi)重排、脫水、環(huán)化等步驟。其中又可分為初期、中期和末期三個(gè)階段，總體過程可如下圖表示。還原糖伯胺類氨基對(duì)醛基或羰基進(jìn)行親核加成失水關(guān)環(huán)葡糖胺或二葡糖胺Amoadri重排1-氨基-2-酮糖-消去脫水3-脫氧己糖醛酮奧蘇烯糖HMFMaillard反應(yīng)后期黑精色素（HMF、還原酮、咪唑環(huán)衍生物等）中期初期末期二、反應(yīng)機(jī)理

16、二、反應(yīng)機(jī)理到目前為止，Maillard反應(yīng)中還有許多反應(yīng)的細(xì)節(jié)問題沒有搞清楚，就現(xiàn)有的研究成果簡(jiǎn)單分述如下。（一）初期階段 Maillard反應(yīng)的初期階段包括兩個(gè)過程，即羥氨縮合與分子重排。A、羥氨縮合、羥氨縮合單糖類物質(zhì)可以和含伯氨基類物質(zhì)（如氨基酸）發(fā)生羥氨縮合反應(yīng)而得到Schiffs（希夫）堿，Schiffs堿通過分子內(nèi)環(huán)化轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物糖胺。 其中的兩步均為親核加成類型的反應(yīng)。第一步為氨基N對(duì)醛基親核加成，經(jīng)脫水形成Schiffs堿；第二步為5-OH對(duì)C=N雙鍵親核加成形成環(huán)狀的葡糖胺產(chǎn)物。Schiffs堿的穩(wěn)定性較小，因此第二步反應(yīng)傾向于形成葡糖胺。酸性條件不利于反應(yīng)的

17、進(jìn)行（降低氨基親核性），堿性可促進(jìn)此反應(yīng)的發(fā)生。CHOCH2OHRNH2-H2OCH2OHCHNRCH2OHCHNRHO葡萄糖Schiffs堿葡糖胺如果體系中存在有可以轉(zhuǎn)化Schiffs堿或使葡糖胺不能形成的物質(zhì)，則可抑制Maillard反應(yīng)的發(fā)生。如亞硫酸鹽的存在：亞硫酸氫鈉與葡萄糖的反應(yīng)為親核加成反應(yīng)，而加成產(chǎn)物與伯胺的反應(yīng)則為親核取代反應(yīng)。CHOCH2OHRNH2-H2OCH2OHCHNRCH2OHCHNRHO葡 萄 糖Schiffs堿葡 糖 胺NaHSO3CH2OHCHOHSO3NaCH2OHCHSO3NaNH RB、分子重排、分子重排上步產(chǎn)物葡糖胺酸性條件下可以發(fā)生Amadori（阿

18、姆德瑞）重排而轉(zhuǎn)化為環(huán)式果糖胺： 此過程包括了兩個(gè)重排步驟，第一個(gè)是在酸的存在下葡糖胺經(jīng)環(huán)的破壞而導(dǎo)致的2-C上脫氫的重排過程，可看作是分子內(nèi)的1,3-重排；第二步是1-氨基-1-脫氧-2-酮糖的烯醇式和酮式的重排過程。CH2OHCHNRHO葡糖胺H+CH2OHCHNRH+-H+CH2OHCHNRH1-氨基-1-脫氧-2-酮糖CH2OHCNRHOHH酮式果糖胺環(huán)式果糖胺CH2OHCNRHOHH 果糖也能發(fā)生類似于A、B兩個(gè)過程的反應(yīng)，經(jīng)A反應(yīng)得到的是果糖胺，而果糖胺發(fā)生Heyenes（海因斯）重排得到2-氨基-2-脫氧葡萄糖。重排過程為： 此重排過程類似于上邊，即質(zhì)子化破壞環(huán)狀結(jié)構(gòu)，1-C失氫

19、變?yōu)橄┐际?，烯醇式與酮式重排形成產(chǎn)物。CH2OHCH2OHONRHCH2OHN RHCHO果糖胺2-氨基-2-脫氧葡糖（二）中期階段（二）中期階段初期階段中重排得到的酮式果糖胺在中期階段反應(yīng)的主要特點(diǎn)是分解。分解過程可能有不同的途徑，已經(jīng)研究清楚的有以下三個(gè)途徑：A、脫水轉(zhuǎn)化成羥甲基糠醛這種途徑經(jīng)歷五步反應(yīng)，其中有三步脫水、一步加水，總的結(jié)果是脫去二分子的水，最后生成環(huán)狀的產(chǎn)物。其過程可以表示為：第一步為烯醇式與酮式的互變異構(gòu)；第二步可看作在酸的作用下，3-C上的羥基脫水，形成碳正離子，碳正離子發(fā)生發(fā)生分子內(nèi)重排，通過失去N上的質(zhì)子而形成Schiffs堿；第三步又是烯醇式和酮式的重排得到3-脫

20、氧奧蘇糖；第四步3,4-碳之間發(fā)生消去反應(yīng)形成烯鍵；最后一步是5-C上的羥基與2-羰基發(fā)生半縮酮反應(yīng)而成環(huán)，然后消去一分子水形成糠醛。此機(jī)理中胺類化合物離去得到的是羥甲基糠醛（HMF），也可以RNH2不離去，得到HMF的Schiffs堿，即胺仍然連在醛基上。所得到的HMF是食品褐變的重要的中間產(chǎn)物，檢測(cè)這種物質(zhì)就可以預(yù)測(cè)褐變的速度。CH2OHCNRHOHH酮式果糖胺CH2OHCHNRHH+CH2OHCHNR-H2OCHCOH+RNH2-H2OCH2OHCHCH2CO-H2OCH2OHCHCOCHCHOO-H2OOCHOHOH2C烯醇式果糖基胺Schiffs堿3-脫氧奧蘇糖不飽和奧蘇糖羥甲基糠醛

21、B、脫去胺基重排形成還原酮此途徑的過程可以表示為：CH2OHCNRHOHH酮式果糖胺2,3-烯醇化CH2OHCOHCCNRHHHRNH2-CH2OHCOHCCH2OCH2OHCCCH3OOCH2OHCCCH3OOHOHOH還原酮其中第一步為烯醇化的過程；第二步為脫去RNH2，分子內(nèi)重排；第三步為烯醇式轉(zhuǎn)化為酮式；最后一步是3,4-C之間的烯醇化。還原酮是活潑的中間產(chǎn)物，可以繼續(xù)脫水，也可以與胺類化合物反應(yīng)，還可分解為較小的分子，如乙酸、丙酮醛、丁二酮（二乙酰）等。C、二羰基化合物與氨基酸的反應(yīng)這是中間階段一個(gè)不完整的途徑，即利用前邊兩個(gè)途徑中生成的二羰基類中間產(chǎn)物，如A中的3-脫氧奧蘇糖、不飽

22、和奧蘇糖，B中的還原酮等，與氨基酸類物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。在此過程中，氨基酸發(fā)生脫羧、脫氨，自身轉(zhuǎn)化為少一個(gè)C的醛類化合物，而二酮接受氨轉(zhuǎn)化為褐色色素?？珊?jiǎn)單表示為：CCOOR CHNH2COOHRCHO+CO2褐色色素由于此途徑中有二氧化碳釋放，因此可以通過檢測(cè)食品中二氧化碳的釋放來監(jiān)測(cè)Maillard反應(yīng)的發(fā)生。（三）末期階段以上兩個(gè)階段并無深色物質(zhì)的形成，但可以看出前兩個(gè)階段尤其是中間階段得到的許多產(chǎn)物及中間產(chǎn)物，如糠醛衍生物、二酮類等，仍然具有高的反應(yīng)活性，這些物質(zhì)可以相互聚合（包括教材上的醇醛縮合）而形成分子量較大的深顏色的物質(zhì)。三、影響三、影響Mailard反應(yīng)的因素反應(yīng)的因素A、羰基化合

23、物種類的影響首先需要肯定的是，并不只是糖類化合物才發(fā)生Mailard反應(yīng)，存在于食品中的其它羰基類化合物也可能導(dǎo)致該反應(yīng)的發(fā)生。在羰基類化合物中，最容易發(fā)生Mailard反應(yīng)的是,-不飽和醛類，其次是-雙羰基類，酮類的反應(yīng)速度最慢。原因可能與共軛體系的擴(kuò)大而提高了親核加成活性有關(guān)。在糖類物質(zhì)中有：五碳糖（核糖阿拉伯糖木糖）六碳糖（半乳糖甘露糖葡萄糖。二糖或含單糖更多的聚合糖由于分子量增大反應(yīng)的活性迅速降低。 B、氨基化合物 同樣，能夠參加Mailard反應(yīng)的氨基類化合物也不局限于氨基酸，胺類、蛋白質(zhì)、肽類均具有一定的反應(yīng)活性。一般地，胺類反應(yīng)的活性大于氨基酸；而氨基酸中，堿性氨基酸的反應(yīng)活性要

24、大于中性或酸性氨基酸；氨基處于位或碳鏈末端的氨基酸其反應(yīng)活性大于氨基處于位的。 C、pH 受胺類親核反應(yīng)活性的制約，堿性條件有利于Mailard反應(yīng)的進(jìn)行，而酸性環(huán)境，特別是pH3以下可以有效的防止褐變反應(yīng)的發(fā)生。 D、反應(yīng)物濃度、含水及含脂肪量Mailard反應(yīng)與反應(yīng)物濃度成正比；完全干燥的情況下Mailard反應(yīng)難于發(fā)生，含水量在1015%時(shí)容易發(fā)生；脂肪含量特別是不飽和脂肪酸含量高的脂類化合物含量增加時(shí)，Mailard反應(yīng)容易發(fā)生。E、溫度隨著貯藏或加工溫度的升高，Mailard反應(yīng)的速度也提高。F、金屬離子許多金屬離子可以促進(jìn)Mailard反應(yīng)的發(fā)生，特別是過渡金屬離子，如鐵離子、銅離

25、子等。 G、空氣氧化或酶促褐變 氧或酚類物質(zhì)在多酚氧化酶催化下的反應(yīng) 例如：水果切片焦糖化反應(yīng)焦糖化反應(yīng)糖類尤其是單糖類在沒有氨基化合物存在的情況下，加熱到熔點(diǎn)以上（一般為140170）時(shí)，會(huì)因發(fā)生脫水、降解等過程而發(fā)生褐變反應(yīng)，這種反應(yīng)稱為焦糖化反應(yīng)，又叫卡拉蜜爾作用。焦糖化反應(yīng)有兩種反應(yīng)方向，一是經(jīng)脫水得到焦糖（糖色）等產(chǎn)物；二是經(jīng)裂解得到揮發(fā)性的醛類、酮類物質(zhì)，這些物質(zhì)還可以進(jìn)一步縮合、聚合最終也得到一些深顏色的物質(zhì)。這些反應(yīng)在酸性、堿性條件下均可進(jìn)行，但在堿性條件下進(jìn)行的速度要快得多。下面分頭簡(jiǎn)單介紹相關(guān)的反應(yīng)過程。焦糖化反應(yīng)直接加熱糖和糖漿熱解反應(yīng)引起糖分子脫水，雙鍵引入糖環(huán)，產(chǎn)生不

26、飽和環(huán)中間物（呋喃）共軛雙鍵吸收光，產(chǎn)生顏色少量酸和鹽可以加速反應(yīng)不同催化劑產(chǎn)生不同類型的色素一、焦糖的形成焦糖的形成單糖和一些二聚糖均可發(fā)生焦糖化反應(yīng)，但不同的糖反應(yīng)的條件、過程及產(chǎn)物有所差別。下頁以常見單糖及蔗糖為例，簡(jiǎn)要說明其反應(yīng)的情況。蔗糖的焦糖化過程是食品加工中常用的一項(xiàng)技術(shù)。焦糖有等電點(diǎn)，使用時(shí)要注意溶液的pH。 在食品工業(yè)中，利用蔗糖焦糖化的過程可以得到不同類型的焦糖色素：（一）耐酸焦糖色素：蔗糖在亞硫酸氫銨催化下加熱形成，其水溶液pH24.5，含有負(fù)電荷的膠體離子；常用在可樂飲料、其它酸性飲料、焙烤食品、糖漿、糖果等產(chǎn)品的生產(chǎn)中。（二）糖與銨鹽加熱所得色素：紅棕色，含有帶正電荷

27、的膠體離子，水溶液pH4.24.8；用于焙烤食品、糖漿、布丁等的生產(chǎn)。 （三）蔗糖直接加熱焦糖色素：紅棕色，含有略帶負(fù)電荷的膠體離子，水溶液的pH34；用于啤酒和其它含醇飲料的生產(chǎn)。分解反應(yīng)分解反應(yīng)在濃堿的作用下，單糖分解產(chǎn)生較小分子的糖、酸、醇和醛等化合物。此分解反應(yīng)因有無氧氣或其他氧化劑的存在而其分解產(chǎn)物各不相同。有氧化劑存在時(shí)，已糖受堿作用，先發(fā)生連續(xù)烯醇化，然后在氧化劑存在的條件下從雙鍵處裂開，生成含1、2、3、4和5個(gè)碳原子的分解產(chǎn)物。在沒有氧化劑存在時(shí)，則碳鏈斷裂的位置為距離雙鍵的第二個(gè)單鍵上。與酸的作用微弱的酸能促進(jìn)單糖異構(gòu)化烯酸和加熱條件下，也能使單糖發(fā)生分子間脫水反應(yīng)而縮合生

28、成糖苷，二糖和其他低聚糖，稱為復(fù)合反應(yīng)。強(qiáng)酸氧化反應(yīng)D-葡萄糖在葡萄糖氧化酶的作用下可被氧化成D-葡萄糖酸，并形成內(nèi)酯。-內(nèi)酯閉環(huán)是酯，加熱后開環(huán)是酸內(nèi)酯是一種溫和的酸化劑 完全水解需要3h，隨著水解不斷進(jìn)行，質(zhì)子均勻緩慢地釋放出來，pH逐漸下降，慢慢酸化在豆制品中，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，細(xì)嫩的凝膠結(jié)構(gòu)膨松劑 (焙烤食品、肉制品、乳制品) 緩慢釋放的H+與CO32-結(jié)合，緩慢釋放CO2還原反應(yīng)還原反應(yīng)山梨醇, 半乳糖醇, 阿拉伯醇糖醇糖醇糖醇的性質(zhì):親水性潤(rùn)濕劑口感涼爽低熱值單糖衍生物單糖衍生物氨基糖糖苷脫氧糖低聚糖存在于多種天然食物中，如果蔬、谷物、豆科類、牛奶、蜂蜜等。最常見的也最重要的低聚糖

29、是二糖，如蔗糖、麥芽糖、乳糖。食品中重要的低聚糖及其性質(zhì)食品中重要的低聚糖及其性質(zhì)纖維二糖和海藻糖纖維二糖是纖維素的基本結(jié)構(gòu)組分，由2分子葡糖糖以-1,4糖苷鍵結(jié)合。分子中保留了1個(gè)半縮醛羥基，具有還原性，能變旋，能成脎，屬還原二糖。海藻糖由2分子葡萄糖以1,1鍵結(jié)合，有三種異構(gòu)體。海藻糖對(duì)生物組織和生物大分子具有非特異性的保護(hù)作用，可用于工業(yè)上做不穩(wěn)定藥品、食品和化妝品等的保護(hù)劑。三糖三糖 麥芽三糖、甘露三糖、蔗果三糖、棉子糖聚合度為410的低聚糖 麥芽低聚糖、甘露低聚糖、低聚木糖具有特殊功能的低聚糖功能性食品 低熱、低脂、低膽固醇、低鹽、高纖維素 低聚糖（寡糖）和短肽（寡肽）具有特殊保健功

30、能的低聚糖 低聚果糖、低聚半乳糖、低聚異麥芽糖、低聚木糖、低聚殼聚糖多糖多糖多糖的結(jié)構(gòu)兩種結(jié)構(gòu)：一種是直鏈(1,4)，一種是支鏈(1,6)一級(jí)結(jié)構(gòu)：多糖線性鏈中糖苷鍵連接單糖殘基的順序。二級(jí)結(jié)構(gòu)：多糖骨架鏈間以氫鍵結(jié)合所形成的各種聚合體。三級(jí)結(jié)構(gòu)：一級(jí)和二級(jí)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上形成的有規(guī)則而粗大的空間構(gòu)象。四級(jí)結(jié)構(gòu)：多糖鏈間以非共價(jià)鍵結(jié)合而形成的聚集體。多糖多糖多糖的性質(zhì)一、多糖的溶解性多糖類物質(zhì)由于其分子中含有大量的極性基團(tuán)，因此對(duì)于水分子具有較大的親合力；但是一般多糖的分子量相當(dāng)大，其疏水性也隨之增大；因此分子量較小、分支程度低的多糖類在水中有一定的溶解度，加熱情況下更容易溶解；而分子量大、分支程度

31、高的多糖類在水中溶解度低。正是由于多糖類物質(zhì)對(duì)于水的親合性，導(dǎo)致多糖類化合物在食品中具有限制水分流動(dòng)的能力；而又由于其分子量較大，又不會(huì)顯著降低水的冰點(diǎn)。是一種冷凍穩(wěn)定劑。淀粉溶液冷凍時(shí)，會(huì)形成兩相體系：一相是結(jié)冰水相，另一相是由70%淀粉分子和30%非冷凍水組成的玻璃態(tài)物質(zhì)。非冷凍水是高度濃縮的多糖溶液，由于黏度很高，水分子移動(dòng)受限制，不能移動(dòng)到冰晶晶核長(zhǎng)大的活性位置，抑制了冰晶的長(zhǎng)大，提供了冷凍穩(wěn)定性，能有效地保護(hù)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與質(zhì)構(gòu)不被破壞，提高產(chǎn)品的質(zhì)量和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。二、多糖溶液的黏度與穩(wěn)定性具有增稠和膠凝功能控制流體食品與飲料的流動(dòng)性質(zhì)和質(zhì)構(gòu)以及改變半固體食品的變形性等0.25%0.5%

32、，形成較大的粘度或凝膠。正是由于多糖在溶解性能上的特殊性，導(dǎo)致了多糖類化合物的水液具有比較大的黏度甚至形成凝膠。多糖溶液具有黏度的本質(zhì)原因是：多糖分子在溶液中以無規(guī)線團(tuán)的形式存在，其緊密程度與單糖的組成和連接形式有關(guān)；當(dāng)這樣的分子在溶液中旋轉(zhuǎn)時(shí)需要占有大量的空間，這時(shí)分子間彼此碰撞的幾率提高，分子間的摩擦力增大，因此具有很高的黏度。甚至濃度很低時(shí)也有很高的黏度。 當(dāng)多糖分子的結(jié)構(gòu)情況有差別時(shí)，其水溶液的黏度也有明顯的不同。高度支鏈的多糖分子比具有相同分子量的直鏈多糖分子占有的空間體積小得多，因而相互碰撞的幾率也要低得多，溶液的黏度也較低；帶電荷的多糖分子由于同種電荷之間的靜電斥力，導(dǎo)致鏈伸展、

33、鏈長(zhǎng)增加，溶液的黏度大大增加；多糖溶液一般具有兩類流動(dòng)性質(zhì)，一類是假塑性（假塑性是指流體的粘度隨剪應(yīng)變率的增加而減小 ），另一類是觸變性（物體（如涂料）受到剪切時(shí)，稠度變小，停止剪切時(shí)，稠度又增加或受到剪切時(shí)，稠度變大，停止剪切時(shí)，稠度又變小的性質(zhì)。 ）。線性高聚物分子溶液一般是假塑性的。相對(duì)分子質(zhì)量越高，假塑性越大。 大多數(shù)親水膠體溶液的黏度隨著溫度的提高而降低，這是因?yàn)闇囟忍岣邔?dǎo)致水的流動(dòng)性增加；而黃原膠是一個(gè)例外，其在0100內(nèi)黏度保持基本不變。四、多糖的水解 多糖的水解指在一定條件下，糖苷鍵斷裂，多糖轉(zhuǎn)化為低聚糖或單糖的反應(yīng)過程。多糖水解的條件主要包括酶促水解和酸堿催化水解；調(diào)節(jié)或控制

34、多糖水解是食品加工過程中的重要環(huán)節(jié)。五、多糖的風(fēng)味結(jié)合功能大分子糖類是一類很好的風(fēng)味固定劑，應(yīng)用最普遍的是阿拉伯膠。阿拉伯膠能在風(fēng)味物質(zhì)顆粒周圍形成一層膜，從而防止水分的吸收、蒸發(fā)和化學(xué)氧化造成的損失。阿拉伯膠和明膠的混合物用于微膠囊的壁材。4.4 食品中的主要多糖食品中的主要多糖食品中的多糖，主要有淀粉、果膠、纖維素、半纖維素、親水多糖膠和改性多糖等。4.4.1 淀粉植物的種子、根部和塊莖中蘊(yùn)藏著豐富的淀粉。淀粉和淀粉產(chǎn)品是人類的主要膳食，為人類提供70-80%的熱量。淀粉和改性淀粉具有獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)及功能特性。黏著劑、黏合劑、混濁劑、噴粉劑、成膜劑、穩(wěn)泡劑、保鮮劑、膠凝劑、上光劑、持

35、水劑、穩(wěn)定劑、質(zhì)構(gòu)劑以及增稠劑等。4.4.1.1 淀粉的結(jié)構(gòu)淀粉是由D-葡萄糖通過1,4和1,6 糖苷鍵結(jié)合而成的高聚物，可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉。兩種淀粉的含量因淀粉的來源不同而不同。 支鏈淀粉包括-1,4-糖苷鍵和-1,6-糖苷鍵，其分子中存在有大量的分支，支其中支鏈的長(zhǎng)度一般為2030個(gè)葡萄糖基。淀粉顆粒在植物的種子、跟部及塊莖中，淀粉以顆粒形狀較獨(dú)立地存在。不同植物的淀粉顆粒其顯微結(jié)構(gòu)不同，借此可以對(duì)不同來源的淀粉進(jìn)行鑒別。淀粉的物理性質(zhì)淀粉為白色粉末，分子中有羥基而具有較強(qiáng)的吸水性和持水能力，含水量較高，約12%。純支鏈淀粉易分散于冷水中，而直鏈淀粉則相反。天然淀粉完全不溶于冷水，加

36、熱到一定溫度，會(huì)發(fā)生溶脹，直鏈淀粉分子向水中擴(kuò)散，形成膠體溶液，支鏈淀粉仍在淀粉粒中。溫度足夠高，并不斷攪拌，支鏈淀粉吸水膨脹，形成穩(wěn)定的粘稠膠體溶液。膠體溶液冷卻后，直鏈淀粉重 結(jié)晶沉淀，支鏈淀粉重結(jié)晶 程度非常小。顏色反應(yīng)淀粉和碘可以形成有顏色的復(fù)合物。直鏈淀粉 棕藍(lán)色支鏈淀粉 藍(lán)紫色糊精 藍(lán)色、紫紅色、橙色以至無色顏色反應(yīng)與直鏈淀粉的分子大小有關(guān)聚合度4-6 不顯色聚合度8-20 紅色聚合度大于40 深藍(lán)色這種顏色反應(yīng)并不是化學(xué)反應(yīng)。水溶液中，淀粉分子以螺旋結(jié)構(gòu)的方式存在，每個(gè)螺旋吸附一個(gè)碘分子，借助于范德華力連接在一起，形成一種復(fù)合物，從而改變了碘原有的顏色。加熱后，淀粉展開，結(jié)合的碘

37、分子游離出來，不顯深藍(lán)色。冷卻后，恢復(fù)螺旋結(jié)構(gòu)呈深藍(lán)色。直鏈淀粉定量結(jié)合碘，可用于直鏈淀粉含量測(cè)定。直鏈淀粉還能與脂肪酸、醇類、表面活性劑等形成結(jié)構(gòu)類似于淀粉-碘的復(fù)合物。淀粉的水解反應(yīng)淀粉在無機(jī)酸和酶的催化下水解。1、酸水解法淀粉分子酸水解或多或少是隨機(jī)的。不同來源的淀粉，酸水解難易程度不同支鏈淀粉較直鏈淀粉容易水解結(jié)晶區(qū)比非結(jié)晶區(qū)更難水解酸水解還與溫度、底物濃度和無機(jī)酸種類有關(guān)。工業(yè)上，將鹽酸噴射到混合均勻的淀粉中，然后加熱酸中和回收洗滌干燥。產(chǎn)品仍是顆粒狀，非常容易破碎，此淀粉成為酸改性或變稀淀粉，此過程稱為變稀。酸改性淀粉改善了凝膠透明度，凝膠強(qiáng)度，降低了溶液的黏度。酸堿催化水解(1)

38、 酸催化*機(jī)理：OORH+OORH+OORH+- ROHO+慢O+ H2O-H+OOH*影響因素：多糖類型：對(duì)中性多糖起作用，其它糖不一定溫度：溫度提高，酸催化速度大大提高苷鍵類型： 苷鍵比 苷鍵水解容易。 1,6- 1,4- 1,3- 1,2-單糖環(huán)的大?。哼秽h(huán)比吡喃環(huán)容易水解多糖結(jié)晶程度：結(jié)晶區(qū)較難水解2、酶水解法淀粉的酶水解工業(yè)稱為糖化（糖化酶）糊化液化糖化（酶水解過程）淀粉酶主要有3類： 淀粉酶 淀粉酶葡萄糖淀粉酶 淀粉酶 內(nèi)切酶，從分子內(nèi)部裂開-1,4糖苷鍵，不能水解-1,6糖苷鍵。水解產(chǎn)物主要是-葡萄糖， -麥芽糖和很小的糊精分子。 淀粉酶 外切酶，從非還原尾端水解-1,4糖苷鍵

39、，不能水解-1,6糖苷鍵。水解產(chǎn)物是-麥芽糖和-限制糊精。葡萄糖淀粉酶 非還原尾端開始水解，可水解-1,4、-1,6和-1,3糖苷鍵，水解產(chǎn)物全為葡萄糖。堿催化-轉(zhuǎn)消性水解果膠的轉(zhuǎn)消性水解屬于堿催化的苷鍵斷裂過程，本質(zhì)是堿幫助半縮醛羥基形成的苷鍵發(fā)生斷裂，類似于醚堿的反應(yīng)，堿的幫助作用主要體現(xiàn)在親核取代。果膠的這種水解被用在食品加工中的去皮過程。二、淀粉的糊化及老化（一）淀粉的糊化 -淀粉淀粉的天然狀態(tài)，分子間靠氫鍵緊密排列，間隙很小，具有膠束結(jié)構(gòu)水中加熱膨潤(rùn)淀粉水分子浸入膠束內(nèi)部，膠束逐漸被溶解，分子間空隙逐漸增大，體積增加數(shù)十倍-淀粉加熱糊化膠束徹底崩潰，形成被水包圍的淀粉分子，成膠體溶液狀態(tài)淀粉糊化可分為三個(gè)階段：a.可逆吸水階段：水分浸入淀粉顆粒的非晶質(zhì)部分，體積略有膨脹；此時(shí)如冷卻干燥可以復(fù)原，雙折射顯現(xiàn)不變。b.不可逆吸水階段：隨溫度升高，水分進(jìn)入淀粉微晶間隙，不可逆大量吸水，結(jié)晶“溶解”。c.淀粉粒解體階段：淀粉分子完全進(jìn)入溶液。淀粉糊化有一個(gè)溫度范圍。雙折射現(xiàn)象開始消失的溫度稱為開始糊化溫度。雙折射現(xiàn)象完全消失的溫度稱為完全糊化溫度。影響淀粉糊化的因素很多，下面簡(jiǎn)單總結(jié)一