偏光顯微鏡法觀察聚合物球晶形態(tài)

1、一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 了解偏光顯微鏡的結(jié)構(gòu)及使用方法。2. 了解球晶黑十字消光圖案的形成原理。3. 觀察聚合物的結(jié)晶形態(tài)，理解影響聚合物球晶大小的因素。二、實(shí)驗(yàn)原理用偏光顯微鏡研究聚合物的結(jié)晶形態(tài)是目前實(shí)驗(yàn)室中較為簡(jiǎn)便而實(shí)用的方法。隨著結(jié)晶條件的不用，聚合物的結(jié)晶可以具有不同的形態(tài)，如：?jiǎn)尉?、?shù)枝晶、球晶、纖維晶及伸直鏈晶體等。而球晶是聚合物結(jié)晶中一種最常見(jiàn)的形式。在從濃溶液中析出或熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，聚合物傾向于生成這種比單晶復(fù)雜的多晶聚集體，通常呈球形，故稱(chēng)為“球晶。球晶的大小取決于聚合物的分子結(jié)構(gòu)及結(jié)晶條件，因此隨著聚合物種類(lèi)和結(jié)晶條件的不同，球晶尺寸差異很大，直徑可以從微米級(jí)到毫米級(jí)，甚至可以

2、大到厘米。球晶尺寸主要受冷卻速度、結(jié)晶溫度及成核劑等因素影響。球晶具有光學(xué)各向異性，對(duì)光線有折射作用，因此能夠用偏光顯微鏡進(jìn)行觀察，該法最為直觀，且制樣方便、儀器簡(jiǎn)單。聚合物球晶在偏光顯微鏡的正交偏振片之間呈現(xiàn)出特有的黑十字消光圖象。有些聚合物生成球晶時(shí)，晶片沿半徑增長(zhǎng)時(shí)可以進(jìn)行螺旋性扭曲，因此還能在偏光顯微鏡下看到同心圓消光圖象。對(duì)小于幾微米的球晶那么可用電子顯微鏡進(jìn)行觀察或采用激光小角散射法等進(jìn)行研究。結(jié)晶聚合物材料、制品的實(shí)際使用性能如光學(xué)透明性、沖擊強(qiáng)度等與材料內(nèi)部的結(jié)晶形態(tài)、晶粒大小及完善程度有著密切的聯(lián)系。如較小的球晶可以提高材料沖擊強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率；球晶尺寸對(duì)于聚合物材料的透明度

3、影響那么更為顯著：聚合物晶區(qū)的折光指數(shù)大于非晶區(qū)，球晶的存在將產(chǎn)生光的散射而使透明度下降，球晶越小透明度越高，當(dāng)球晶尺寸小到與光的波長(zhǎng)相當(dāng)時(shí)可以得到透明的材料。因此，對(duì)聚合物結(jié)晶形態(tài)與尺寸等的研究具有重要的理論和實(shí)際意義。球晶的生長(zhǎng)以晶核為中心，從初級(jí)晶核生長(zhǎng)的片晶，在結(jié)晶缺陷點(diǎn)繁盛支化，形成新的片晶，它們?cè)谏L(zhǎng)時(shí)發(fā)生彎曲和扭轉(zhuǎn)，并進(jìn)一步分支形成新的片晶，如此反復(fù)，最終形成以晶核為中心，三維向外發(fā)散的球形晶體。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，球晶中分子鏈垂直球晶的半徑方向。圖1 球晶生長(zhǎng)示意圖a晶片的排列與分子鏈的取向其中a、b、c軸表示單位晶胞再各方向上的取向；(b)球晶生長(zhǎng) (c)長(zhǎng)成的球晶偏光顯微鏡的最正確分

4、辨率為200nm，有效放大倍數(shù)超過(guò)500-1000倍，與電子顯微鏡、X射線衍射法結(jié)合可提供較全面的晶體結(jié)構(gòu)信息。光是電磁波，也就是橫波，它的傳播方向與振動(dòng)方向垂直。但對(duì)于自然光來(lái)說(shuō)，它的振動(dòng)方向均勻分布，沒(méi)有任何方向占優(yōu)勢(shì)。但是自然光通過(guò)反射、折射或選擇吸收后，可以轉(zhuǎn)變?yōu)橹辉谝粋€(gè)方向上振動(dòng)的光波，即偏振光(如圖1-1，箭頭代表振動(dòng)方向，傳播方向垂直于紙面)。a) b)圖1-1 自然光和線偏振光的振動(dòng)現(xiàn)象a) 自然光 b) 線偏振光圖1-2 共聚聚丙烯在145 oC時(shí)的球晶照片用偏光顯微鏡觀察球晶結(jié)構(gòu)是根據(jù)聚合物晶體具有雙折射性質(zhì)。當(dāng)一束光線進(jìn)入各向同性的均勻介質(zhì)中，光速不隨傳播方向而改變，因此

5、各方向都具有相同的折射率。而對(duì)于各向異性的晶體來(lái)說(shuō)，其光學(xué)性質(zhì)是隨方向而異的。當(dāng)光線通過(guò)它時(shí)，就會(huì)分解為振動(dòng)平面互相垂直的兩束光，它們的傳播速度除光軸方向外，一般是不相等的，于是就產(chǎn)生兩條折射率不同的光線，這種現(xiàn)象稱(chēng)之為雙折射。晶體的一切化學(xué)性質(zhì)都是和雙折射有關(guān)。在正交偏光顯微鏡下觀察，當(dāng)高聚物處于熔融狀態(tài)時(shí)，呈現(xiàn)關(guān)學(xué)各向同性，沒(méi)有發(fā)生雙折射現(xiàn)象，光線被正交的偏振鏡阻礙，視場(chǎng)黑暗。球晶會(huì)呈現(xiàn)出特有的黑十字消光現(xiàn)象，黑十字的兩臂分別平行于兩偏振軸的方向。而除了偏振片的振動(dòng)方向外；其余局部就出現(xiàn)了因折射而產(chǎn)生的光亮。高聚物自熔體冷卻結(jié)晶后，成為光學(xué)各向異性體，當(dāng)結(jié)晶體的振動(dòng)方向與上、下偏光鏡振動(dòng)方

6、向不一致時(shí)，視野明亮，就可以觀察到晶體，如圖1-2是共聚聚丙烯在145 oC時(shí)的球晶照片。以下用數(shù)理知識(shí)對(duì)其原因作簡(jiǎn)要說(shuō)明，見(jiàn)圖1-3。圖中PP代表起偏鏡的振動(dòng)方向，AA代表檢偏鏡的振動(dòng)方向，NN，MM是晶體內(nèi)某一切面內(nèi)的兩個(gè)振動(dòng)方向。圖1-3由圖可知，晶體切面內(nèi)的振動(dòng)方向與偏光鏡的振動(dòng)方向不一致，設(shè)N振動(dòng)方向與偏光鏡振動(dòng)方向PP間的夾角為。光先進(jìn)入起偏鏡，自起偏鏡透出的平面偏光的振幅為OB，光繼續(xù)射至晶片上，由于切面內(nèi)兩振動(dòng)方向不與PP方向一致，因此要分解到晶體的兩振動(dòng)面中，分至N方向上光的振幅為OD，分至M方向上光的振幅為OE。自晶片透出的兩平面偏光繼續(xù)射至檢偏鏡上，由于檢偏鏡的振動(dòng)方向與

7、晶體切面內(nèi)振動(dòng)方向也不一致，故每一平面偏光都要一分為二，即OD振幅光分解為OF與DF振幅的光，OE振幅的光分解為EG和OG振幅的光。振幅為DF和EG的光 由于它們的振動(dòng)方向垂直于檢偏鏡的振動(dòng)面，因而不能透過(guò)，而振幅為OG和OF的光，它們均在檢偏鏡的振動(dòng)面內(nèi)，因而能透過(guò)兩光波在同一面內(nèi)振動(dòng)，必然要發(fā)生干預(yù)，它們的合成波為： Y=OFOG=ODsinOEcos 1 OD=OBcosOB=Asint 又因晶片內(nèi)N和M方向振動(dòng)的兩光波的速度不相等，折射率也不同，其位相差設(shè)為，那么有：OD=OBcos 2OEOBsin=Asin(t)sin 3將2、3代入1整理得： Y=Asin2 sin cost 4

8、因合成光得強(qiáng)度與合成光振幅的平方成正比，故由4式可以得出： IA2sin22 sin2 式中A為入射光的振幅，a是晶片內(nèi)振動(dòng)方向與起偏鏡振動(dòng)方向的夾角，轉(zhuǎn)動(dòng)載物臺(tái)可以改變a，當(dāng)a= p/4 ，3p/4 ，5p/4 ，7p/5時(shí)，光的強(qiáng)度最大，視野最高。如果晶體切面內(nèi)的兩振動(dòng)方向與上、下偏光鏡的振動(dòng)方向成45°，此時(shí)晶體的亮度最大，當(dāng)a= 0，p/2 ，3p/2時(shí)，I=0，視野全黑，如果晶體切面內(nèi)的振動(dòng)方向與起偏鏡或檢偏鏡的振動(dòng)方向平行時(shí)，即a= 0，那么晶體全黑，當(dāng)晶體的軸和起偏鏡的振動(dòng)方向一致時(shí)，也出現(xiàn)全黑現(xiàn)象。在正交偏光鏡下，晶體切面上的光的振動(dòng)方向與AA，PP平行或近于平行，將

9、產(chǎn)生消光，故形成分別平行于AA，PP的兩個(gè)黑帶消光影，它們互相正交而構(gòu)成黑十字，即Maltese干預(yù)圖。如圖1-4所示。用偏光顯微鏡觀察聚合物球晶，在一定條件下，球晶呈現(xiàn)出更復(fù)雜的環(huán)狀圖案，即在特征的黑十字消光圖象上還重疊著明暗相間的消光同性圓環(huán)。這可能是晶片周期性扭轉(zhuǎn)產(chǎn)生的。如圖1-5所示。圖1-4聚乙烯球晶的偏光顯微鏡照片 圖1-5 帶消光同心圓環(huán)的聚乙烯球晶偏光顯微鏡照片三、實(shí)驗(yàn)儀器和材料偏光顯微鏡，熔融裝置，結(jié)晶裝置，鑷子，載玻片，蓋玻片，聚丙烯偏光顯微鏡如圖1-6所示。圖1-6 偏光顯微鏡的結(jié)構(gòu)示意圖 生物顯微鏡，偏光顯微鏡從光學(xué)原理及結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，根本是相同的，只不過(guò)后者比前者多了一對(duì)

10、偏光片起偏鏡及檢偏鏡，因而用偏光顯微鏡能觀察具有雙折射的各種現(xiàn)象。 一般偏光顯微鏡的構(gòu)造如圖1-6所示：圖中目鏡10和物鏡8，使物像得到放大倍數(shù)的乘積，起偏鏡5和檢偏鏡9是由尼科爾棱鏡或偏振片制成，它們的作用是使普通光變成偏振光，目前市場(chǎng)出售的偏光顯微鏡上的檢偏鏡多為固定的，不可旋轉(zhuǎn)。也有檢偏鏡和起偏鏡都可轉(zhuǎn)0180°的籍以控制兩個(gè)偏振光互相平行或互相垂直的正交，旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)7是可以水平旋轉(zhuǎn)360°的圓形平臺(tái)，旁邊附有標(biāo)尺，可以直接讀出轉(zhuǎn)動(dòng)的角度。工作臺(tái)上的圓孔是使光線的通道。工作臺(tái)可放置顯微鏡加熱臺(tái)，可研究在加熱、冷卻和恒溫過(guò)程中聚合物結(jié)構(gòu)的變化。微調(diào)手輪4及粗調(diào)手輪3是觀

11、察時(shí)用于調(diào)焦距的，使用過(guò)程中要注意先旋轉(zhuǎn)為調(diào)手輪使微動(dòng)處于中間位置再轉(zhuǎn)動(dòng)粗調(diào)手輪將鏡筒下降使物鏡靠近試樣玻片，然后再觀察試樣的同時(shí)再慢慢上升鏡筒，至看清物象為止，然后再左右旋轉(zhuǎn)微調(diào)手輪使物體的像最清楚。四、實(shí)驗(yàn)步驟1顯微鏡及攝像準(zhǔn)備準(zhǔn)備1 在顯微鏡上裝上物鏡和目鏡，翻開(kāi)照明電源，推入檢偏鏡，調(diào)整起偏鏡角度至正交位置。獲得完全消光視野(視野盡可能暗，如不便觀察，可去掉顯微鏡目鏡，旋轉(zhuǎn)底下的起偏鏡，直至最暗的視野，此時(shí)說(shuō)明兩偏光鏡角度恰好為正交位置)。2 啟動(dòng)電腦，翻開(kāi)顯微鏡攝像程序。2聚合物球晶樣品的制備及觀察1 將平板加熱臺(tái)溫度調(diào)整到230左右，在加熱臺(tái)上放上載玻片，放入少量 聚丙烯試樣在載玻

12、片上，觀察試樣熔融成水滴狀時(shí)蓋上蓋玻片。用鑷子或砝碼小心地將其壓成薄膜狀，盡量不要有氣泡，恒溫5分鐘。轉(zhuǎn)移至140的烘箱中熔融10min，再恒溫30min。2 將載有樣品的載玻片移至顯微鏡載物臺(tái)上。拉出顯微鏡檢偏鏡，調(diào)節(jié)樣品 位置使光線通過(guò)。調(diào)節(jié)焦距至視場(chǎng)清晰，推入檢偏鏡，觀察球晶結(jié)晶完成后的形態(tài)、消光黑十字及同心圓環(huán)現(xiàn)象，并拍照保存，在照片上任選5個(gè)球晶，用軟件求取晶體半徑計(jì)算平均值。3 重復(fù)步驟1、2，將熔融并恒溫后的試樣，取出放在80烘箱及20室 溫下冷卻，用顯微鏡觀察結(jié)晶完成后的形態(tài)，并拍照記錄、測(cè)算半徑、并比擬不同結(jié)晶溫度下對(duì)球晶形態(tài)差異。五、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及數(shù)據(jù)處理1 在偏光顯微鏡下觀察

13、到的球晶的形態(tài)如下：可以看到在顯微鏡里有很多的球晶晶粒緊密排列，球晶晶粒大多球形甚至多邊形，球晶很明顯的呈現(xiàn)出四個(gè)亮區(qū)域和四個(gè)暗區(qū)域，即出現(xiàn)“黑十字現(xiàn)象。利用攝像軟件可以測(cè)量球晶的直徑，在目鏡10倍、物鏡10倍時(shí)，攝像圖片上的1小格表示長(zhǎng)度1 m。換算到200倍下，相當(dāng)于2個(gè)小格代表1 m，其余以此類(lèi)推。球晶直徑分布在幾微米到幾千微米范圍。2 記錄聚合物球晶試樣的制備條件以及觀察、保存的球晶形態(tài)圖及晶體半徑。3 試分析說(shuō)明聚丙烯結(jié)晶條件與晶體形態(tài)的關(guān)系。六、考前須知1 偏光顯微鏡開(kāi)關(guān)電源時(shí)，務(wù)必先將亮度調(diào)節(jié)鈕調(diào)至最小。調(diào)節(jié)亮度鈕時(shí)，將其調(diào)至所需亮度即可，一般不要調(diào)至最強(qiáng)狀態(tài)。 2 偏光顯微鏡是精密的光學(xué)儀器，操作時(shí)要十分仔細(xì)和小心，不要隨意拆卸零件，不可手摸或用硬物擦試玻璃鏡頭。 3 將欲觀察的玻片置于載物臺(tái)中心，從側(cè)面看著鏡頭，先旋轉(zhuǎn)微調(diào)手輪，使它處于中間位置，再轉(zhuǎn)動(dòng)粗調(diào)手輪將鏡筒下降使物鏡靠近試樣玻片，然后在觀察試樣的同時(shí)慢慢上升物鏡筒，直至看清物體的向，在左右旋動(dòng)微調(diào)手輪使物體的