實驗一雙酚A型環(huán)氧樹脂的制備與固化

1、雙酚A型環(huán)氧樹脂的制備與固化一、實驗目的1 .了解環(huán)氧樹脂及其制備過程，熟悉雙酚A型環(huán)氧樹脂的實驗室制法及固化。2 .了解環(huán)氧樹脂這類反應的一般原理，并對這類樹脂的結構和應用有所認識。二、實驗原理環(huán)氧樹脂是指那些分子中至少含有兩個反應性環(huán)氧基團的樹脂化合物。環(huán)氧樹脂經(jīng)固化后有許多突出的優(yōu)異性能，如對各種材料特別是對金屬的粘著力很強，有卓越的耐化學腐蝕性，力學強度很高，電絕緣性好，耐腐蝕，等等。此外，環(huán)氧樹脂可以在相當寬的溫度范圍內(nèi)固化，而且固化時體積收縮很小。環(huán)氧樹脂的上述優(yōu)異特性使它有著許多非常重要的用途。廣泛用于粘合劑（萬能膠），涂料、復合材料等方面。環(huán)氧樹脂的種類繁多，為了區(qū)別起見，常在

2、環(huán)氧樹脂的前面加上不同單體的名稱。如二酚基丙烷（簡稱雙酚A）環(huán)氧樹脂（由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷制得）；甘油環(huán)氧樹脂（由甘油和環(huán)氧氯丙烷制得）；丁烯環(huán)氧樹脂（由聚丁二烯氧化而得）；環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂（由二環(huán)戊二烯環(huán)氧化制得）。止匕外，對于同一類型的環(huán)氧樹脂也根據(jù)它們的粘度和環(huán)氧值的不同而分成不同的牌號，因此它們的性能和用途也有所差異。目前應用最廣泛的是雙酚A型環(huán)氧樹脂的一些牌號，通常所說的環(huán)氧樹脂就是雙酚A型環(huán)氧樹脂。合成環(huán)氧樹脂的方法大致可分兩類。一類是用含有環(huán)氧基團的化合物（如環(huán)氧氯丙烷）或經(jīng)化學處理后能生成環(huán)氧基的化合物（如1.3二氯丙醇）和二元以上的酚（醇）聚合而得。另一類是使含有雙鍵的聚合物

3、（如聚丁二烯）或小分子（如二環(huán)戊二烯）環(huán)氧化而得。雙酚A型環(huán)氧樹脂是環(huán)氧樹脂中產(chǎn)量最大，使用最廣的一個品種，它是由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉存在下反應生成的:加+1HQ物-CHaC)OIn式中n一般在0到25之間。根據(jù)相對分子質(zhì)量大小，環(huán)氧樹脂可以分成各種型號。一般低相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂的n平均值小于2、軟化點低于50C,也稱為軟環(huán)氧樹脂；中等相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂的n值在25之間、軟化點在50C95C之間;而n大于5的樹脂（軟化點在100c以上）稱為高分子量樹脂。相對分子質(zhì)量對軟化點的影響見圖181。在我國相對分子質(zhì)量為370的產(chǎn)品被稱為環(huán)氧618,而環(huán)氧6101的相對分子質(zhì)量在450至50

4、0左右。生產(chǎn)中樹脂分子量的大小往往是靠環(huán)氧氯丙烷與雙酚A的用量出來控制的，制備環(huán)氧618時這一配比為10,而制環(huán)氧6101時該配比為3。圖18-1環(huán)氧樹脂的相對分子質(zhì)量Mr對軟化點溫度T的影響在環(huán)氧樹脂的結構中有羥基（CHOH）、醍基（O）和極為活潑的環(huán)氧基存在。羥基、醍基有高度的極性，使環(huán)氧分子與相鄰界面產(chǎn)生了較強的分子間作用力，而環(huán)氧基團則與介質(zhì)表面，特別是金屬表面上的游離鍵起反應，形成化學鍵。因而，環(huán)氧樹脂具有很高的粘合力，用途很廣，商業(yè)上稱作“萬能膠”。止匕外，環(huán)氧樹脂還可作涂料、層壓材料、澆鑄、浸漬及模具等用途。但是，環(huán)氧樹脂在未固化前是呈熱塑性的線型結構，使用時必須加入固化劑，固化

5、劑與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基等反應，變成網(wǎng)狀結構的大分子，成為不溶不熔的熱固性成品。環(huán)氧樹脂在固化前分子量都不高，只有通過固化才能形成體形高分子。環(huán)氧樹脂的固化要借助于固化劑。固化劑的種類很多，主要有多元胺和多元酸，它們的分子中都含有活潑氫原子，其中用得最多的是液態(tài)多元胺類，如二亞乙基三胺和乙二胺等等。環(huán)氧樹脂在室溫下固化時還常常需要加些促進劑如多元硫醇，以達到快速固化的效果。固化劑的選擇與環(huán)氧樹脂的固化溫度有關。在通常溫度下固化時一般用多元胺和多元酰胺等，而在較高溫度下固化時一般選用酸酊和多元酸等為固化劑。應用的固化劑種類很多。不同的固化劑，其交聯(lián)反應也不同?，F(xiàn)以室溫下即能固化的乙二胺為例，它是按下

6、列反應進行的：乙二胺的用量按下式計算：nm為每100g環(huán)氧樹脂所需乙二胺的量（g）;M為乙二胺的相對分子質(zhì)量量（60）;n為乙二胺上活潑氫總數(shù)（4）;E為環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值實際使用量，一般比理論上計算值要多10%左右。固化劑用量對成品的機械性能影響很大，必須控制適當。固化劑的用量通常由樹脂的環(huán)氧值以及所用固化劑的種類來決定。環(huán)氧值是指每100g樹脂中所含環(huán)氧基的摩爾數(shù)。應當把樹脂的環(huán)氧值和環(huán)氧摩爾質(zhì)量區(qū)別開來，兩者關系如下：100環(huán)氧值="一、上環(huán)氧摩爾質(zhì)量即為含1mol環(huán)氧基時樹脂的量(g)。本實驗制備環(huán)氧618或6101,以乙二胺為固化劑。乙二胺分子中沒有活潑氫原子，它的作用是將環(huán)

7、氧鍵打開，生成氧負離子，氧負離子再打開另一個環(huán)氧鍵，如此反應下去，達到交聯(lián)固化的目的。三、實驗儀器與藥品回流裝輅，減壓裝輅，攪拌器等，：雙酚A,環(huán)氧氯丙烷，丙酮，乙二胺，氫氧化鈉。四、實驗步驟1 .雙酚A環(huán)氧樹脂的制備在500mL三口瓶上裝好攪拌器、回冷凝管和溫度計。加入11.4g(0.05moD雙酚A、46.5g(0.5mol)環(huán)氧氯丙烷,0.2異0.5mL蒸儲水。稱取4.1g(0.11moDNaOH,先加入l/10量的NaOH,注1?并開動攪拌，緩慢加熱至8090C。反應放熱并有白色物質(zhì)(NaCl)生成。維持反應溫度在90Co約10min后再加入1/10量的NaOH,以后每隔10min加一

8、次NaOH,每次都加NaOH總量的1/10,直至將4.1gNaOH加完。繼續(xù)反應25min后結束反應。產(chǎn)物為淺黃色。將反應液過濾除去副產(chǎn)物NaCl,減壓下蒸儲除去過量的環(huán)氧氯丙烷（回收）（60-70C）。停止蒸儲，將剩余物趁熱倒入小燒杯中，得到淡黃色、透明。粘稠的環(huán)氧618樹脂，產(chǎn)量約15g。2 .環(huán)氧樹脂的固化在50mL小燒杯中放入上述環(huán)氧618樹脂5g,再加入0.5g（樹脂的10%）乙二胺，邊加邊攪拌。攪勻。取出2.5g樹脂倒入一干燥的小試管或其他小容器（如瓶子的內(nèi)蓋）中，在40OC水浴下放輅2小時，觀察結果。3 .環(huán)氧樹脂的表征將得到的環(huán)氧樹脂加入光譜純澳化鉀，研磨后，進行紅外測試，對譜

9、圖數(shù)據(jù)進行分析，確定環(huán)氧主要特征峰。4 .用環(huán)氧樹脂粘合紙片用一玻璃捧將環(huán)氧樹脂均勻涂于紙條一端，面積約1cm2。涂層約0.2mm厚，不宜過厚。將另一紙條輕輕貼上，用小心固定，于室溫放輅48小時后觀測實驗結果。（將該紙片貼在實驗報告上，一起交）5 .環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值的計算環(huán)氧值是環(huán)氧樹脂的重要性能指標，可用以鑒定環(huán)氧樹脂的質(zhì)量，或計算固化劑的用量。采用鹽酸丙酮法測定該側鏈的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值，在錐形瓶中稱取0.482g的環(huán)氧樹脂，準確吸取15mL的鹽酸丙酮溶液，靜輅1h,然后加入兩滴酚醐指示劑，用0.1mol/L的標準NaOH溶液進行滴定至粉紅色，且30s內(nèi)不退色。消耗NaOH的體積V2,同時，

10、按上述條件進行空白試驗消耗NaOH的體積V1，則環(huán)氧值為：>>（匕匕）Gx-oo一m1OOO注釋1 .鹽酸-丙酮法：鹽酸-丙酮法是測定環(huán)氧值的最常用方法之一。配制鹽酸-丙酮溶液：取1單位體積的鹽酸（AR）,加入到40單位體積的丙酮（AR）中，搖勻后輅于貼有相應標簽的試劑瓶中，加蓋待用。2 .雙酚A環(huán)氧樹脂的制備中開始滴加要慢些，環(huán)氧氯丙烷開環(huán)是放熱反應，反應液溫度會自動升高。思考題1 .實驗中NaOH是分步加入到反應體系中的，有什么好處？為什么不NaOH一次加完？2 .下列有三個粘合劑配方，請比較各配方的特點.配方1:環(huán)氧618（又稱E51）樹脂100份，鄰苯二酸二丁酯20份，A12O3（300目）100份，乙二胺8份。固化條件：48h/25C,23h/80C,粘結鋁可達到180kg/cm2的室溫剪切強度。配方2:環(huán)氧618樹脂100份，低分子量聚酰胺100份，石英粉（200目）40份。固化條件：室溫下3d,80c下3h。粘結鋁可達250kg/cm2的室溫剪切強度。配方3:環(huán)氧618樹脂1