表面能的測試原理方法步驟

1、表面能的測試原理、方法、步驟.表面能的測試原理、方法、步驟界面能可分為固氣界面能（也稱固體表面能，以下皆稱為固體表面能）、氣液界面 能（也稱液體表面能，以下皆稱為液體表面能）和固液界面能。其中固體表面能的 測定對(duì)多孔材料、焊接、涂料、分子篩等領(lǐng)域的理論研究和生產(chǎn)實(shí)踐具有重要指導(dǎo)作用；液體表面能的測定則與清潔劑的制造、泡沫分離、潤濕、脫色、 乳化、催化等技術(shù)密切相關(guān)；而固液界面能主要在涉及固液接觸的領(lǐng)域，如油漆、 潤滑、清潔、石油開采等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。一、表面能的測試方法就測量方式而言，液體表面能可以直接通過儀器設(shè)備測得， 而固體表面能和固液 界面能卻只能通過其他方法間接地計(jì)算獲得。 而又因?yàn)楣桃?/p>

2、界面能、固體表面能、 液體表面能三者之間存在某種關(guān)系， 所以求得固體表面能后，固液界面能的計(jì)算 問題會(huì)迎刃而解。目前測量固體表面能的方法主要有劈裂功法、顆粒沉降法、熔 融外推法、溶解熱法、薄膜浮選、van der Waals Lifshitz理論以及接觸角法等。其 中，劈裂功法是用力學(xué)裝置測量固體劈裂時(shí)形成單位新表面所做的功（即該材料的表面能#的方法）。溶解熱法是指固體溶解時(shí)一些表面消失，消失表面的表面能 以熱的形式釋放，測量同一物質(zhì)不同比表面的溶解熱，由它們的差值估算出其表 面能的方法。薄膜浮選法、顆粒沉降法均用于固體顆粒物質(zhì)表面能的測量，而不適用于片狀固體表面能的測量。熔融外推法是針對(duì)熔點(diǎn)

3、較低的固體的測量方法， 具體方法是加熱熔化后測量液態(tài)的表面能與溫度的關(guān)系，然后外推至熔點(diǎn)以下其固態(tài)時(shí)的表面能。此法假設(shè)固態(tài)時(shí)物質(zhì)的表面性質(zhì)與液態(tài)時(shí)相同，這顯然是不合 理的。Vander Waals Lifshitz理論在固體表面能計(jì)算方面雖有應(yīng)用，但不夠精確。 接觸角法被認(rèn)為是所有固體表面能測定方法中最直接、最有效的方法，這種方法本質(zhì)上是基于描述固液氣界面體系的楊氏方程的計(jì)算方法。二、固體表面能測試原理在非真空條件下液體與固體接觸時(shí)，整個(gè)界面體系會(huì)同時(shí)受到固體表面能液體表 面能和固液界面能作用，使得液體在固體表面呈現(xiàn)特定的接觸角阪阪莎| （見 圖1）。提出了著名的楊氏方程（1）式來描述它們之間

4、的關(guān)系：02圖1固體表曲的液滴從方思的定義可以看出.菱計(jì)算固體麥面能.只需要測梵他3個(gè)變即 可.3個(gè)未知變*中接觸角B和液體老面能升“可以通過實(shí)驗(yàn)儀器測得，而固液界 面能卩“無法宜接測得因此.界面化學(xué)家發(fā)展了其他方法，如表面能分途徑、 狀態(tài)方程途艮.利用力"兒(之間的某種關(guān)系.再結(jié)合方程(I).計(jì)算出固 體農(nóng)面能兒.冃前建立固體農(nóng)面能、液體農(nóng)面能、固液界面能之間關(guān)系模型的 方法主要有兩種：表面能分量途徑和狀態(tài)方程途徑。利用固、液.氣界面能關(guān) 系模型.聯(lián)立方程(1)即可求得固體衣面能1)慕于茨面能分故途徑丄Fol kes途輕Fcmkcs認(rèn)為表面能是許多分量之和.毎種分量足由輕定分子之間

5、作用力引 起的.提出了表面能分fit途輕.丫 =宀廣(2)式中Y是總表面能，/和尸分別是由分子間的London力引起的色散表面能分* 和非色散農(nóng)血能分童.基于此假設(shè)，F(xiàn)owkr認(rèn)為固液界面能足固體表血能與液 體表面能之和減去兩者色敵分童的幾何平均數(shù)：Ya = “ + riv - 2?(曲 + rt) (3) 式中： ><，足固體色散表面能分量沈是液體色散表面能分 將式與式聯(lián)立.可以得刮：YivCOsO Yiv + 2(* + y汀勺(4)式中卩“二6>卩帶與兒.可以通過實(shí)驗(yàn)測得因此通過測錄一種液體在固體 衣面上的接觸角，就町以計(jì)算出固體衷面能.丄()Hen Wendt Kac

6、lhlc 方法Ouens與Wend«進(jìn)一步發(fā)展了途徑.認(rèn)為表面能是另外兩種分量之和：丫 =宀"(5)式中尸是偶極偶極分是氫鍵分:.因此Owens與W<Mid(認(rèn)為固液界面能可以表示為IW體表面能加上液體表面能減 去偶極偶極分量的幾何平均數(shù)和氫鍵分量的幾何平均數(shù)：Xsi = rsv + Yiv - 2#冰 式中總是固體偶極偶極分仏 M是液體偶極偶極分童.總是固體氫健分氐 總是液 體氫鍥分量.將式(6)與式(1)聯(lián)立.可以得到：Kir(1 + cos0)= 2+ 2幾乎與此同時(shí)Kaclble也發(fā)表了與Onens與HEdt類似的結(jié)果.所以式也被稱為OHcnUcndt Kad

7、blc方程式(7)中.液體的未面能及其偶極偶極分片第氫犍分總可以通過實(shí)驗(yàn)測定或化學(xué)手冊(cè)咲 而IS體的偶極偶極分和氫鍍分*吼未知.因此只需測*曲種液體就可厚出固體的表面能。 Lirshitz-vander Uaal/acid-base <an ()ss)途徑van Oss等認(rèn)為表面能由IJfshitz-%under Waal分(分子間相互作用力一ffi II華力引包的表而能分fit、簡寫為IM分*)酸分JR和堿分誼炯成.提出了 Lihhilz-vandcr Waal/acid-basc (van Oss)途徑：F產(chǎn)廿"+ 2&F£(8)式中yf是nv分丄 是酸分

8、仇并是堿分It. i既可農(nóng)示固體.也可表示液 體.對(duì)于固液界面van ()«« 認(rèn)為其界面能與各分也服從幾何平均關(guān)系，故固 液界面能可以表示為：Y.I =燈 + 燈 一- 2(斥兀/ 一 2(兀汀(9)分量是固體酸分量LWLW是液體堿分量分量是液體式中：是固體是固體堿分量是液體酸分量。-將式（9）與式（1）聯(lián)立，可以得到：2肚城" （10）+ cos= 2（yvy + 叫：兀）+ .:、制、.可以通過化學(xué)手冊(cè)查得或直接測量獲得，而固體材式中，液體的、 未知，故只需測量、3料的種液體，即可計(jì)算出固體的表面能。1）基于狀態(tài)方程途徑An to now 規(guī)則"按

9、照An to now規(guī)則，、之間的關(guān)系可寫成固液界面能狀態(tài)方程Ki = rivC11）將式（ii）與式結(jié)合，可以得到cos & = 1 + 2-%由式(12)可以看出,只需要測得一種液體在固體表面的接觸角，便可計(jì)算出固體表 面能。Berthelot 規(guī)則“不同于An to now規(guī)則Berthelot規(guī)則有一定的理論背景。基于分子間相互作用是 成對(duì)的，根據(jù)色散Lon don理論，對(duì)于2個(gè)不同分子i和j其能量系數(shù)是：吟cj；分子的色散能量系數(shù)，是I對(duì)ij分子的色散能量系數(shù)。式中是:1對(duì)式(13)可寫成Berthelot幾何平均規(guī)則：二二心 式中:是不成對(duì)分子i和j相互作用的勢能參數(shù)，和i

10、i分別是成對(duì)分子與匡阪阪5 jj相互作用的勢能參數(shù)。又因?yàn)樵跓崃W(xué)中固液之間單位面積上的粘附功等于分 開固液界面單位面積所需的能量。-兀，+九.-歹，根據(jù)Antonow幾何平均規(guī)則粘附自由能約等于固體粘附自由能和液體粘弋川蹄寸附自由能的幾何平均數(shù)，即吒叫三何麗（16）液體粘附自由能，固體粘附自由能，（16）式可轉(zhuǎn)化為 % = 2/ （結(jié)合式（15）和式（17）可得到固液界面能狀態(tài)方程：和=論+楡-2你忑7 =（頃-皿）2（1S）cos 0 = 1 + 2 ! （1 刃將式（25）與式聯(lián)立，可以得到：由式(19)可知，測量一種液體在待測固體表面的接觸角，就可以計(jì)算得到固體表 面能。Berthel

11、ot規(guī)則的改進(jìn) 也-'一 ：)規(guī)則的基礎(chǔ)上引入了一個(gè)因子式(14Berthelot)此方法是在：轉(zhuǎn)化為-式中:是經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，用來量化幾何平均規(guī)則的偏差。由于幾何平均規(guī)則高估了-.(1.-©)丨故引入校正因子非成對(duì)分子間的相互作用強(qiáng)度，它應(yīng)當(dāng)是，之沁汽j 6差的減函數(shù)，并且當(dāng)?shù)牟畹扔?0時(shí)等于1?；谶@種思路，修正了 Berthelot 和-切：規(guī)則.二J J春盜匚飛川皿身3 - 切尸 Yiv Ysv所反映的是聯(lián)立規(guī)則的對(duì)稱性。當(dāng)式中，或是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，一d ：匚較大時(shí), 固液之間的粘附自由能可表示為者：叫=+匝頃 狄-班 -監(jiān))2(渤式中是未知常數(shù)，而，則：一 .-.略=2你亦祁一

12、風(fēng)陽一 Xsv)2 (23)式中是未知常數(shù) 將式(23)與式(15)聯(lián)立，可以得到固液界面能狀態(tài)方程：1滄=e +冷- 2護(hù)在匸紳-/?山.一爍尸 (24)將式(24)與式聯(lián)立，可以得到:cos 0 = 1 + 2P血卩-因此，當(dāng)已知，測得液體的表面能和的情況下，固體表面能可以通過式（25） _円百 和常數(shù)也可以求得。和時(shí)，同一固體表面能求得，顯然，在給定一系列-. 三、表面能的測試步驟（一）接觸角的測量1）材料與接觸角測量儀通常待測固體材料表面的粗糙度須控制在納米級(jí)或納米級(jí)以下， 且要求表面化學(xué) 均一性較高。此外，在準(zhǔn)備待測液體時(shí)，還必須遵循以下原則：（1）液體的表面能應(yīng)當(dāng)大于待測固體的表面

13、能；（2）液體與待測固體之間無化學(xué)反應(yīng)；（3）液體無 毒。7接觸角測量儀通常由樣品臺(tái)、進(jìn)樣器、光源、CCD等部件構(gòu)成。固體材料水平安裝在樣品臺(tái)上，并保證其與 CCD在同一水平面。一般接觸角測量儀的進(jìn)樣是 從材料表面上部進(jìn)樣：進(jìn)樣器的針頭浸入在液滴中，測量前進(jìn)角時(shí)，隨著時(shí)間的 推進(jìn)，液滴不斷增大；測量后退角時(shí)，隨著時(shí)間的推進(jìn)，液滴不斷減小。整個(gè)過程可利用測量儀的內(nèi)置 CCD拍攝界面圖像，然后采用某種方法計(jì)算接觸 角值。2）接觸角的計(jì)算量角法視量角法是在獲得界面圖像后，在氣、液、固三相接觸處做液氣界面的切線，使用 量角器直接量出接觸角角度的方法。 此法的優(yōu)勢在于方便、快捷，也是過去最常 用的方法之

14、一。但是，此法受操作者個(gè)體差異影響較大，重復(fù)性差，精確度低， 而且不能實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)實(shí)時(shí)大規(guī)模接觸角數(shù)據(jù)的測量。量高法，然后根據(jù)式計(jì)算出h和液滴的寬度2R首先測量液滴的高度接觸。液滴形狀 分析法-隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，其強(qiáng)大的圖像處理技術(shù)在測量接觸角時(shí)發(fā)揮了獨(dú)特優(yōu)勢。 目前，幾乎所有的接觸角測量儀都配有接觸角分析軟件。 這些軟件都是使用液滴形狀分析算法來計(jì)算接觸角。常見的液滴形狀分析法有：多項(xiàng)式擬法、軸對(duì)稱液 滴形狀分析法、方程數(shù)值綜合法、解析近似法以及低合法、sn ake邦德對(duì)稱液滴形狀分析法。液滴形狀分析法重復(fù)性好、誤 _，已廣泛應(yīng)用于接觸角測量 中。差小，精確度最高可達(dá) 液（二）體表面能的測量

15、常用液體的表面能已被界面 化學(xué)家記錄在化學(xué)手冊(cè)，需。要時(shí)查詢即可。對(duì)于表面能未知的液體，可以通過 各種表面能測定儀測得。這些表面能測定儀 通?；谝韵路椒y定液體表面能。 毛細(xì)管上升法細(xì)管上升法是液體表面能測定中最常見的方法，在此方法中， 待測液體與8毛細(xì)管壁接觸角等于0,假設(shè)液面的曲率半徑等于毛細(xì)管的內(nèi)半徑時(shí)，可用式計(jì) 算液體表面能。式中：為液體密度與空氣密度之差，h為毛匚.- mdu 細(xì) 管上升的高度，r為毛細(xì)管內(nèi)半徑，g為重力加速度。毛細(xì)管上升法理論完整，方法簡單，對(duì)于液體與毛細(xì)管壁接觸角為0的體系是最好的方法。但是對(duì)于液體與毛細(xì)管壁接觸角不等于0的體系則不適用滴重法滴重法假定液滴滴落時(shí)的重量與毛細(xì)管口脫住液滴的力相等。實(shí)際測量時(shí) 出-沐宙汐八耳心；一般采用校正公式：。滴重法不僅方便快捷而且對(duì)接觸角無嚴(yán)格限制，測量結(jié)果準(zhǔn)確，是常用的液體表面能測定方法，但是其校正因子具有經(jīng)驗(yàn)性。氣泡最大壓力法把毛細(xì)管浸入液體中，氣體從毛細(xì)管穩(wěn)定注入，直到氣泡成為球形，此時(shí)曲率半=(P 空徑最小，壓力最大。從而根據(jù) Lap lace方程推算出液體表面能：_ 式中:P為最大壓力，p為由于毛細(xì)管浸入水引起的流體靜力學(xué)校正壓力。此法被廣泛應(yīng)用于液體表面能的測量，尤其適用于樣品量