精細(xì)化工_合成材料助劑

1、第四章 合成材料助劑 一般把104以上分子量的分子稱為高分子。 在組成上，大多數(shù)高分子是許多結(jié)構(gòu)單元以共價(jià)鍵連結(jié)形成的。因此，將能夠用重復(fù)單元表示的高分子稱為聚合物，僅用一種重復(fù)單元就能表示的聚合物稱為規(guī)則聚合物，不能僅用一種重復(fù)單元表示的聚合物稱為無規(guī)則聚合物。 高分子根據(jù)來源可分為天然高分子和合成高分子，天然高分子包括蛋白質(zhì)、纖維素、淀粉、天然椽膠等，合成高分子包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。合成高分子是以單體為原料，在適當(dāng)條件下人工合成的高分子。 按材料分類，高分子可分為處于高彈態(tài)的橡膠、處于取向態(tài)并在取向方向上具有較高強(qiáng)度的纖維、處于玻璃態(tài)與半晶態(tài)的塑料、以及涂料，黏合劑等。

2、第四章 合成材料助劑 塑料是指在熱及壓力的作用下能進(jìn)行塑化成型，制成一定形狀且能滿足某些用途的一類高分子材料。塑料成型加工的目的在于根據(jù)各種塑料固有的性能，利用一切可以施行的方法，使其成為滿足不同領(lǐng)域應(yīng)用要求，具有需要尺寸和形狀的制品。 塑料的主要成份是改性天然樹脂和合成樹脂，但一般都不是單純的樹脂，或多或少含有各種助劑。助劑加入后可以改善塑料的成型工藝性能，改善塑料制品的使用性能、降低成本等。用作塑料成型加工的合成樹脂主要有聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯、酚醛樹脂等，其中聚氯乙烯加工過程中所需添加的助劑種類較多。 第四章 合成材料助劑4.1 概述概述4.1.1 助劑的定

3、義和類別助劑：是某些材料和產(chǎn)品在生產(chǎn)、加工過程或使用過程中所需添加的各種輔助化學(xué)品，用以改善生產(chǎn)工藝和提高產(chǎn)品性能。合成材料所用的助劑按照其功能可分為以下類別：1、抗老化作用的穩(wěn)定化助劑2、改善機(jī)械性能的助劑3、改善加工性能的助劑4、柔軟化和輕質(zhì)化的助劑5、改善表面性能和外觀的助劑6、阻燃添加劑4.1.2 助劑在合成材料加工過程中的作用 助劑在合成材料加工過程中可以改善聚合物的工藝性能，影響加工條件，提高加工效率；并且可以改進(jìn)產(chǎn)品的性能，提高使用價(jià)值和壽命。所以助劑的用量雖然比較小，但起的作用卻很顯著，甚至可以使某些因性能有較大缺陷或加工很困難而幾乎失去實(shí)用價(jià)值的聚合物變成寶貴的材料。 助劑與

4、聚合物是相互依存的關(guān)系。4.1.3 助劑在應(yīng)用中需注意的問題1、助劑與聚合物的配伍性 助劑必須長期、穩(wěn)定、均勻地存在于制品中才能發(fā)揮其應(yīng)有的效能，所以通常要求所選助劑與聚合物應(yīng)有良好的相容性。助劑與聚合物的相容性主要取決于它們結(jié)構(gòu)的相似性。助劑與聚合物配伍性的另一個(gè)重要問題是穩(wěn)定性方面的相互影響。2、助劑的耐久性 助劑的損失主要通過三條途徑：揮發(fā)、抽出和遷移。 揮發(fā)性大小取決于助劑本身的結(jié)構(gòu)； 抽出性與助劑在不同介質(zhì)中的溶解度直接相關(guān)，要根據(jù)制品的使用環(huán)境來選擇適當(dāng)?shù)闹鷦?遷移是指助劑由制品向臨近物品的轉(zhuǎn)移，其可能性大小與助劑在不同聚合物中的溶解度有關(guān)。3、助劑對加工途徑的適應(yīng)性 加工條件對

5、助劑的要求，最主要的是耐熱性。 不同加工方法和條件往往要求選擇不同的助劑。4、助劑必須適應(yīng)產(chǎn)品的最終用途 助劑的選擇常常受到制品最終用途的制約。不同用途的制品對所欲采用助劑的外觀、氣味、污染性、耐久性等都有一定的要求。5、助劑配合中的協(xié)同作用和相抗作用 一種聚合物常常同時(shí)使用多種助劑，彼此之間有所影響，如果配合得當(dāng)，不同助劑之間會相互增效，起“協(xié)同作用”。如果配方選擇不當(dāng)，有可能產(chǎn)生相抗作用，彼此削弱各種助劑原有的效能。4.2 增塑劑增塑劑4.2.1 概述一、定義 凡添加到聚合物體系中，能夠使聚合物體系增加塑性的物質(zhì)可稱為增塑劑。 增塑劑的主要作用是削弱分子間的范德華力，從而增加了聚合物分子鏈

6、的移動(dòng)性，降低分子鏈的結(jié)晶性，即增加了聚合物的塑性。表現(xiàn)為聚合物的硬度、軟化溫度和玻璃化溫度下降，而伸長率、曲撓性和柔韌性提高。二、分類 可以從不同角度對增塑劑進(jìn)行分類。1、按相容性的差異分為主增塑劑和輔助增塑劑 凡是能和樹脂充分相容的增塑劑為主增塑劑。它的分子可以進(jìn)入樹脂分子鏈的無定型區(qū)和結(jié)晶區(qū)，可以單獨(dú)使用。 輔助增塑劑一般不能進(jìn)入樹脂分子鏈的結(jié)晶區(qū)，只能與主增塑劑配合使用。2、按作用方式分為內(nèi)增塑劑和外增塑劑 內(nèi)增塑劑是在聚合過程中加入的第二單體，以進(jìn)行共聚對聚合物進(jìn)行改性，能夠進(jìn)入聚合物的分子結(jié)構(gòu)中，降低聚合物的有規(guī)度（結(jié)晶度）。還有一種情況是在聚合物分子鏈上引入支鏈，從而降低聚合物鏈

7、與鏈之間的作用力，也降低力分子鏈的有規(guī)性。 外增塑劑一般為低分子量的化合物或聚合物，添加到聚合物中可增加其塑性。通常為高沸點(diǎn)難揮發(fā)的液體或低熔點(diǎn)固體。通過升高溫度時(shí)的溶脹作用增加聚合物的塑性。3、按分子量的差異分為單體型和聚合物型 絕大部分增塑劑為單體型，有固定的分子量。由二元酸與二元醇縮聚而得的聚酯是聚合型增塑劑。4、按增塑劑的應(yīng)用特性分為通用型和特殊型5、按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類4.2.2 增塑機(jī)理 增塑劑的作用機(jī)理是當(dāng)添加到聚合物中，或插入到聚合物分子鏈之間，削弱了聚合物分子鏈間的引力，結(jié)果增加了聚合物分子鏈的移動(dòng)性，降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶度，從而使聚合物的塑性增加。所以，聚合物分子鏈的作用力和

8、結(jié)晶性實(shí)際上對抗塑化的主要因素，也取決于聚合物的化學(xué) 與物理結(jié)構(gòu)。1、聚合物的分子間力范德華力范德華力：物質(zhì)在聚集狀態(tài)下分子間存在的較弱的引力。氫鍵氫鍵：比較強(qiáng)的作用力，能阻礙增塑劑分子插入聚合物分子鏈之間。結(jié)晶度結(jié)晶度：是指空間有規(guī)結(jié)構(gòu)的聚合物分子鏈在適當(dāng)?shù)臈l件下，一部分高分子鏈可以從卷繞雜亂分狀態(tài)變成緊密折疊成行的有規(guī)則排列狀態(tài)。2 、塑化作用 增塑劑塑化作用的基本原理以鄰苯二甲酸酯類塑化PVC為例來說明。4.2.3 對增塑劑性能的基本要求 理想的增塑劑應(yīng)滿足以下條件：1、增塑劑與聚合物樹脂有良好的相容性相容性是增塑劑在聚合物分子鏈之間處于穩(wěn)定狀態(tài)下相互摻混的性能，是最主要的基本條件。2、

9、塑化效率高增塑劑的塑化效率是使樹脂達(dá)到某一柔軟程度的用量。3、低揮發(fā)性這是增塑劑的耐久性問題。4、耐寒性好5、耐老化性好抗老化主要是指對光、熱、氧、輻射等的耐受力。一般具有直鏈烷基的增塑劑比較穩(wěn)定。6、耐久性好7、電絕緣性能好8、具有難燃性能9、要求盡可能是無色、無臭、無味、無毒10、耐霉菌性強(qiáng)11、配制增塑劑糊的黏度穩(wěn)定性好12、良好的耐化學(xué)藥品和耐污染性好13、價(jià)格低廉4.2.4 增塑劑的結(jié)構(gòu)與增塑性能的關(guān)系1、增塑劑與聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)上的類似性 如果增塑劑與聚合物具有類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，就能得到較好的塑化效果。2、極性部分的酯型結(jié)構(gòu) 大部分增塑劑都含有13個(gè)酯基，隨著酯基數(shù)目越多，相容性和透明

10、性都更好。含有多個(gè)酯基時(shí)，其相對位置對增塑性能有影響。3、非極性部分的亞甲基鏈和烷基隨著直鏈烷基碳原子數(shù)的增加，耐寒性和耐揮發(fā)性提高，但相容性和塑化效率降低。支鏈烷基與直鏈烷基相比，其塑化效率、耐寒性、耐老化性和耐揮發(fā)性均較差。4、非極性部分和極性部分的比例（Ap/Ao）Ap/Ao值是增塑劑分子中非極性的脂肪碳原子數(shù)（Ap）和極性基（Ao）的比值。5、 分子量的大小分子量較大的增塑劑耐久性較好，但塑化效率低，加工性差；分子量較低的增塑劑相容性、加工性、塑化效率較好，耐久性差。300500是一般增塑劑的標(biāo)準(zhǔn)分子量范圍。 綜上所述，對PVC而言，一個(gè)性能良好的增塑劑，其分子結(jié)構(gòu)應(yīng)具備以下幾點(diǎn)：（1

11、）相對分子量在300500左右;（2）具有23個(gè)極性強(qiáng)的極性基團(tuán)；（3）非極性部分和極性部分保持一定比例；（4）分子形狀成直鏈型，少分支。4.2.5 增塑劑的主要品種1、苯二甲酸酯類苯二甲酸酯是工業(yè)增塑劑中最重要的品種，種類多，產(chǎn)量大。是一類高沸點(diǎn)的酯類化合物，具有適度的極性，與PVC有良好的相容性。具有適用性廣、化學(xué)穩(wěn)定性好、生產(chǎn)工藝簡單、原料便宜易得、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。（1）鄰苯二甲酸酯DBP: 鄰苯二甲酸二丁酯，揮發(fā)度大，耐久性差DOP: 鄰苯二甲酸二辛酯，產(chǎn)量最大，綜合性能最好。（2）對苯二甲酸酯和間苯二甲酸酯2、脂肪族二元酸酯 主要是己二酸、壬二酸、癸二酸的一元醇酯。這類增塑劑的特點(diǎn)是

12、具有優(yōu)良的低溫性能，但相容性較差，一般作為耐寒性輔助增塑劑使用。3、磷酸酯類 磷酸酯是由三氯氧磷或三氯化磷與醇或酚經(jīng)酯化反應(yīng)制得。磷酸酯與多種樹脂和合成橡膠有良好的相容性，可作主增塑劑使用。而且有良好的阻燃性和抗菌性，揮發(fā)性較低，抗抽出性也較好。缺點(diǎn)是耐寒性較差，價(jià)格較貴，大多數(shù)毒性較大，特別是磷酸三甲苯酯，不能用于和食品相接觸的場合。4、環(huán)氧化合物 這類增塑劑的共同特點(diǎn)是熱穩(wěn)定性好。一般不用不飽和酯作原料，而用過氧酸氧化制得。作為增塑劑分環(huán)氧化合物主要有環(huán)氧化油、環(huán)氧脂肪酸單酯、環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯。5、聚酯增塑劑 屬于聚合型增塑劑，由二元酸和二元醇縮聚制得。代表性品種為己二酸丙二醇類聚酯。

13、聚酯增塑劑對PVC的相容性和塑化效率較差，但是其揮發(fā)性較低，遷移性小，耐水和耐溶劑的抽出，為主要的耐久性增塑劑。一般無毒，電絕緣性好。6、含氯增塑劑 主要品種是氯化石蠟和氯化脂肪酸酯。與PVC的相容性不好，穩(wěn)定性也不好，一般作輔助增塑劑使用。最大的優(yōu)點(diǎn)是具有良好的電絕緣性和阻燃性，且成本低廉。7、其他類別的增塑劑4.2.6 增塑劑生產(chǎn)中的酯化過程和酯催化劑1、酯化過程2、醇-酸酯化的催化劑4.2.7 增塑劑中微量雜質(zhì)對其性能的影響1、水分 一般增塑劑不溶于水，但酯型增塑劑能吸收和溶解微量的水，微量水的存在會促進(jìn)增塑劑的分解。2、酸分 酸值較高的增塑劑一般熱穩(wěn)定性較差，更容易發(fā)生熱分解；反過來又

14、會促使酸值進(jìn)一步升高。酸值對增塑劑的體積電阻影響很大；酸值與增塑劑產(chǎn)生臭味有密切關(guān)系。3、重金屬和無機(jī)物 重金屬是自動(dòng)氧化的催化劑，會促進(jìn)增塑劑的氧化分解；離子性物質(zhì)的存在是導(dǎo)致增塑劑體積電阻降低的原因。4、著色物質(zhì)5、低沸組分 低沸組分是產(chǎn)生臭味的原因，能使體積電阻下降。4.2.8 增塑劑生產(chǎn)和使用過程中的環(huán)境保護(hù)1、含鄰苯二甲酸酯的廢水處理 鄰苯二甲酸酯類所造成的環(huán)境污染對人類沒有實(shí)害，生物富集的可能性少，且容易被微生物分解。2、增塑劑生產(chǎn)過程中的廢氣和廢渣處理 增塑劑生產(chǎn)過程中排出的廢氣因含有低沸組分而帶臭味，一般采用填料式廢氣洗滌器處理。廢渣通常采用焚毀的辦法處理。3、PVC加工廠中增

15、塑劑煙霧的處理 用過濾手段將煙霧捕集下來。4.2.9 增塑劑的選擇應(yīng)用1、從性能和技術(shù)經(jīng)濟(jì)角度選用增塑劑 選擇綜合性能良好的增塑劑要考慮的因素很多。必須全面了解增塑劑的性能和市場情況以及制品的性能要求。2、增塑劑在各行業(yè)中的應(yīng)用（1）增塑劑在PVC制品中的應(yīng)用（2）增塑劑在其他塑料加工中的應(yīng)用（3）增塑劑在橡膠制品生產(chǎn)中的應(yīng)用（4）增塑劑在其他部門的應(yīng)用4.2.10 增塑劑生產(chǎn)工藝實(shí)例鄰苯二甲酸酯的生產(chǎn)工藝1、酯化反應(yīng)的基本原理2、生產(chǎn)過程的工藝特點(diǎn)（1）反應(yīng)器的選擇（2）中和過程的控制（3）水洗過程（4）醇的分離回收（5）精制（6）三廢處理3、間歇法生產(chǎn)DOP工藝過程4、連續(xù)法生產(chǎn)DOP工藝

16、流程4.3 阻燃劑阻燃劑4.3.1 概述一、分類 兩種分類方法：按組成分和按使用方法分。二、對阻燃劑的基本要求1、阻燃劑不能損害聚合物的物理機(jī)械性能；2、阻燃劑的分解溫度必須與聚合物的熱分解溫度相適應(yīng)；3、具有持久性；4、具有耐候性；5、價(jià)格低廉。 4.3.2 聚合物的燃燒和阻燃劑的作用機(jī)理1、聚合物燃燒的基本原理 燃燒三要素：燃料、氧、溫度。 燃燒過程是一個(gè)非常復(fù)雜的急劇氧化過程，屬于自由基反應(yīng)機(jī)理，當(dāng)鏈終止速度超過鏈增長速度時(shí)，火焰即熄滅。如果干擾三要素中的一個(gè)或幾個(gè)，就能達(dá)到阻燃的目的。 聚合物的燃燒性可用燃燒速度和氧指數(shù)來表示。氧指數(shù)：使試樣像蠟燭狀持續(xù)燃燒時(shí)，在氮氧混合氣流中所必 需

17、的最低氧含量。 聚合物的燃燒是一個(gè)激烈的熱氧化過程，聚合物在過程中不斷降解放出可燃?xì)怏w及熔融態(tài)的凝相降解產(chǎn)物，這兩種可燃性物質(zhì)是研究燃燒和阻燃的重要對象。2、阻燃劑的作用機(jī)理（1）阻燃劑分解產(chǎn)物的脫水作用使有機(jī)物碳化 塑料的燃燒是分解燃燒，而通常單質(zhì)碳不進(jìn)行產(chǎn)生火焰的蒸發(fā)燃燒和分解燃燒。因此，如果能使塑料的熱分解迅速進(jìn)行，不停留在可燃性物質(zhì)階段而一直分解到碳為止，就能防止燃燒。（2）阻燃劑分解形成不揮發(fā)性的保護(hù)皮膜 阻燃劑在樹脂燃燒的溫度下分解，形成不揮發(fā)性的保護(hù)皮膜覆蓋在樹脂的表面上，從而把空氣遮斷達(dá)到阻燃的目的。（3）阻燃劑分解產(chǎn)物將HO.自由基連鎖反應(yīng)切斷 塑料燃燒時(shí)分解為烴，烴在高溫下

18、進(jìn)一步氧化分解產(chǎn)生HO.自由基，自由基的連鎖反應(yīng)使燃燒持續(xù)。如果將此連鎖反應(yīng)切斷，就能有效的防止燃燒。（4）自由基引發(fā)劑、氧化銻與含鹵阻燃劑協(xié)同作用（5）燃燒熱的分散和可燃性物質(zhì)的稀釋 阻燃劑的作用實(shí)際上是上述各種因素綜合在一起的一個(gè)很復(fù)雜的過程。4.3.3 添加型阻燃劑 特點(diǎn)：使用方便，運(yùn)用范圍廣，對多種塑料均有效，主要用在熱塑性樹脂中。添加型阻燃劑與聚合物是單純的物理混合，往往會影響到聚合物的物理機(jī)械性能。這類阻燃劑主要有磷酸酯及其他磷化物、有機(jī)鹵化物、無機(jī)化合物等三類。4.3.4 反應(yīng)型阻燃劑 特點(diǎn)：作為高聚物合成中的一個(gè)組分參與反應(yīng)，成為塑料分子鏈上的一部分，從而使塑料難燃。對塑料的物

19、理機(jī)械性能和電性能影響較小，且阻燃持久，但價(jià)格較高。這類阻燃劑種類較少，應(yīng)用面窄，多用于熱固性塑料。主要包括鹵代酸酐、含磷多元醇及其他阻燃單體。4.3.5 阻燃新技術(shù)1、結(jié)碳技術(shù) 高聚物燃燒時(shí)，在凝聚相產(chǎn)生結(jié)碳就能達(dá)到阻燃目的。2、消煙技術(shù) 由于聚合物中加入阻燃劑可使發(fā)煙量增加，因此消煙成為研究重點(diǎn)。消煙劑是能有效減少發(fā)煙量和煙密度的添加劑。3、微膠囊化技術(shù) 微膠囊化能阻止阻燃劑的遷移，提高阻燃效果、改善穩(wěn)定性、改變劑型等。4、微?；?將阻燃劑的顆粒微?；筛纳破淞鲃?dòng)性、加工性，提高阻燃效果。4.3.6 阻燃劑的應(yīng)用1、阻燃劑在塑料中的應(yīng)用（1）聚烯烴：鹵代烴與氧化銻并用，含鹵磷酸酯（2）聚苯

20、乙烯和ABS樹脂：含鹵磷酸酯、有機(jī)溴化物（3）聚酯：反應(yīng)型阻燃劑和氫氧化鋁（4）PVC：氧化銻、TCP2、阻燃劑在纖維中的應(yīng)用（1）暫時(shí)性的防火整理劑（2）半耐久性的防火整理劑（3）耐久性防火整理劑4.3.7 阻燃劑生產(chǎn)工藝實(shí)例十溴二苯醚阻燃劑的生產(chǎn)工藝1、物化性質(zhì)：白色或淡黃色粉末，幾乎不溶于所有溶劑，熱 穩(wěn)定性好，無毒、無污染。2、反應(yīng)原理：二苯醚在鹵代催化劑的存在下，和溴進(jìn)行反應(yīng) 制得。3、生產(chǎn)工藝路線（1）溶劑法：將二苯醚溶于溶劑中加入催化劑，然后加入溴進(jìn)行 反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾、洗滌干燥，即可得到十溴 二苯醚。常用的溶劑有二溴乙烷、二氯乙烷等。（2）過量溴化法：用過量溴作溶劑，將催化

21、劑溶解在溴中，向溴 中滴加二苯醚進(jìn)行反應(yīng)。4.4 抗氧劑抗氧劑4.4.1 概述1、高分子材料的老化現(xiàn)象 塑料、橡膠及其他高分子材料在貯存、加工、使用過程中 由于受到外界種種因素的綜合影響而在結(jié)構(gòu)上發(fā)生了化學(xué)變化，逐漸失去其使用價(jià)值的現(xiàn)象稱之為高分子材料的老化。老化過程的變化：（1）外觀的變化（2）物理與化學(xué)性能發(fā)生變化（3）機(jī)械性能發(fā)生變化（4）電性能變化 老化的原因：外界的物理、化學(xué)、生物因素； 內(nèi)在的高分子材料的分子結(jié)構(gòu)，選用的助劑和加工 方法等。 氧能夠使高分子的分子鏈發(fā)生氧化降解，縮短了材料的使用壽命。因此阻止或延緩材料老化的辦法就是采用抗氧劑。2、抗氧劑的分類和基本性能要求分類：按功

22、能分為鏈終止型和預(yù)防型抗氧劑； 按分子量分為低分子量和高分子量抗氧劑； 按化學(xué)結(jié)構(gòu)分為胺類、酚類、含硫、含磷化合物、有機(jī) 金屬鹽等； 按用途分為塑料抗氧劑、橡膠防老劑、石油及食品抗氧 劑等?；拘阅芤螅嚎寡跣阅芎?，相容性好，化學(xué)和物理性能比較 穩(wěn)定，不變色，無污染，無毒或低毒，不影響 材料的其他性能。4.4.2 氧化和抗氧的基本原理1、聚合物的氧化降解 高分子聚合物在老化過程中結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化。聚合物的熱老化實(shí)質(zhì)上是一種在能量作用下的熱氧老化。 高分子化合物的氧化有三種形式：分子型氧化；鏈?zhǔn)窖趸?；聚合物熱分解產(chǎn)物氧化。氧化的產(chǎn)物又是聚合物進(jìn)一步分解的催化劑。2、抗氧劑的基本作用原理（1）鏈終止

23、型抗氧劑 這類抗氧劑可以與R、RO2 反應(yīng)而使自動(dòng)氧化鏈反應(yīng)中斷，從而起穩(wěn)定作用。一般認(rèn)為消除過氧自由基RO2 是阻止高聚物降解的關(guān)鍵，因?yàn)橄齊O2 可以抑制氫過氧化物的生成。鏈終止型抗氧劑作用機(jī)理可以分為三類：1）自由基捕獲體自由基捕獲體：自由基捕獲體能與自由基反應(yīng)，使之不再進(jìn) 行引發(fā)反應(yīng)，或由于它的加入而使自動(dòng)氧化反應(yīng)穩(wěn)定化。2）電子給與體電子給與體：由于給出電子而使自由基消失，如變價(jià)金屬。3）氫給與體氫給與體：是一些具有反應(yīng)性的仲芳胺和受阻酚化合物，它 們可以與聚合物競爭自由基，從而降低了聚合物的自動(dòng)氧化 反應(yīng)速率。（2）預(yù)防型抗氧劑 它的作用是能除去自由基的來源，抑制或延緩引發(fā)反應(yīng)。

24、1）過氧化物分解劑：包括一些酸的金屬鹽、硫化物、硫酯和亞磷 酸酯等。它們能與過氧化物反應(yīng)并使之轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的非自由 基化合物，從而完全消除自由基的來源。2）金屬離子鈍化劑：金屬離子鈍化劑是具有防止重金屬離子 對高聚物產(chǎn)生引發(fā)氧化作用的物質(zhì)。工業(yè)上生產(chǎn)和研制的 金屬鈍化劑主要是酰胺和酰肼兩類化合物。4.4.3 抗氧劑的選用原則1、對抗氧劑性質(zhì)的基本要求（1）溶解性（2）揮發(fā)性（3）穩(wěn)定性（4）變色和污染性（5）物理性能2、選擇抗氧劑的考慮因素首先，高聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了它對大氣中氧的敏感性；其次，溫度升高會導(dǎo)致氧化加劇，疲勞應(yīng)力會引起機(jī)械破壞；此外，還應(yīng)考慮臭氧的作用。 3、抗氧劑的用量與配合抗氧

25、劑的配合使用須協(xié)同效應(yīng)與對抗效應(yīng)?？寡鮿┑挠昧咳Q于聚合物的性質(zhì)，抗氧劑的效率，協(xié)同效應(yīng)，制品使用條件與成本價(jià)格等因素。 4.4.4 各類抗氧劑簡介1、胺類抗氧劑 胺類抗氧劑廣泛使用在橡膠工業(yè)上，是一類發(fā)展最早、效果最后的抗氧劑，對氧和臭氧均有很好的保護(hù)作用。2、酚類抗氧劑 防護(hù)能力不及胺類，具有不變色、不污染的優(yōu)點(diǎn)，大多數(shù)酚類抗氧劑具有受阻酚的化學(xué)結(jié)構(gòu)。3、二價(jià)硫化物及亞磷酸酯 是過氧化物分解劑，屬于輔助抗氧劑，能分解氫過氧化物產(chǎn)生穩(wěn)定化合物，從而阻止氧化作用。4.4.5 抗氧劑的發(fā)展動(dòng)向抗氧劑的發(fā)展勢頭趨向于：抗氧效力快而高，無毒或低毒，對人安全，不污染產(chǎn)品，最好是液體，使用方便，價(jià)格低廉

26、，分子量大，不揮發(fā)，與高聚物有良好的相容性。4.4.6 抗氧劑的生產(chǎn)工藝實(shí)例防老劑4010NA的生產(chǎn)工藝4.5 熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定劑4.5.1 概述4.5.2 聚氯乙烯的熱降解及熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理1、聚氯乙烯的降解機(jī)理 當(dāng)聚氯乙烯加熱到100以上時(shí)，樹脂就發(fā)生降解釋放出氯化氫，顏色逐漸變黃變棕，直到變黑，性能變脆，失去使用價(jià)值。PVC的熱降解脫氯化氫是一個(gè)復(fù)雜的過程，存在有不同的解釋。2、熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理 熱穩(wěn)定劑都是氯化氫的接受體，能捕捉PVC降解時(shí)釋放的氯化氫。4.5.3 影響聚氯乙烯降解的因素1、分子鏈結(jié)構(gòu)的影響 不飽和鍵能夠降低PVC的熱穩(wěn)定性及發(fā)生顏色變化，分子量大小對PVC的熱穩(wěn)定性

27、也有影響。2、氧的存在 氧能加速脫氯化氫的作用。3、氯化氫的影響 氯化氫對降解有加速催化的作用，同時(shí)對變色產(chǎn)生影響。4、臨界尺寸的影響5、增塑劑的作用4.5.4 熱穩(wěn)定劑的分類1、鉛穩(wěn)定劑 大量使用的開發(fā)最早的熱穩(wěn)定劑，有很強(qiáng)的結(jié)合氯化氫能力，對PVC脫氯化氫既無抑制作用也無促進(jìn)作用，鹽基性鉛鹽是目前應(yīng)用最廣泛的類別。優(yōu)點(diǎn)是耐熱性好，電氣絕緣性能優(yōu)良，具有白色顏料的性能，覆蓋力大，耐候性好，價(jià)格低廉。缺點(diǎn)是有毒性，相容性和分散性差，沒有潤滑性，易產(chǎn)生硫化污染。2、金屬皂類 一般是鈣、鎂、鋅、鋇、鎘等的硬脂酸、棕櫚酸和月硅酸鹽。性能特點(diǎn)：（1）耐熱性（2）耐候性（3）加工性（4）壓折性（5）毒性

28、3、有機(jī)錫穩(wěn)定劑SnRRYXSnnRRYR表示烷基，Y為脂肪酸根，X為氧、硫、馬來酸等。 有機(jī)錫為高效熱穩(wěn)定劑，具有高度的透明性，突出的耐熱性，耐硫化污染。但是價(jià)格貴，不具備潤滑性。4、液態(tài)復(fù)合熱穩(wěn)定劑 是一種復(fù)配物，主要成分是金屬鹽，其次配合以亞磷酸酯，多元醇?？寡鮿┖腿軇┑榷喾N成分。優(yōu)點(diǎn)是相容性和透明性好，不容易析出，用量較少，使用方便，價(jià)格便宜，耐候性好，穩(wěn)定性高。但缺乏潤滑性。5、其他類型的熱穩(wěn)定劑4.5.5 熱穩(wěn)定劑的發(fā)展動(dòng)向 （1）發(fā)展低毒和無毒品種 （2）大力發(fā)展有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑 （3）大力研究作為PVC主穩(wěn)定劑的有機(jī)酸金屬鹽 （4）積極開發(fā)有機(jī)輔助熱穩(wěn)定劑4.5.6 熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)

29、工藝實(shí)例 三鹽基硫酸鉛的生產(chǎn)工藝4.6 發(fā)泡劑發(fā)泡劑4.6.1 概述1、定義 發(fā)泡劑是一類能使處于一定黏度范圍內(nèi)的液態(tài)或塑性狀態(tài)的橡膠、塑料形成微孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，可以是固體、液體或氣體。2、分類 根據(jù)在發(fā)泡過程中氣孔產(chǎn)生的方式不同，可將其分為物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑兩類。物理發(fā)泡劑：在發(fā)泡過程中依靠本身物理狀態(tài)的變化產(chǎn)生氣孔。按照發(fā)泡成型的特性又分為惰性氣體、低沸點(diǎn)液體和固態(tài)空心球等?；瘜W(xué)發(fā)泡劑：在發(fā)泡過程中因發(fā)生化學(xué)變化而分解產(chǎn)生出氣體使聚合物發(fā)泡。3、發(fā)展重點(diǎn) 擴(kuò)大化學(xué)發(fā)泡劑的使用溫度范圍，以適應(yīng)加工溫度更高或更低的樹脂的需要；致力于改善發(fā)泡劑在聚合物中的分散性，如液體發(fā)泡劑的研究；盡力提高發(fā)

30、泡劑在分解點(diǎn)時(shí)的分解速度和減少分解殘?jiān)约皽p少殘?jiān)斐傻奈廴尽?.6.2 泡沫塑料的成型和定型原理 泡沫塑料的成型和定型過程一般可分為三個(gè)階段：氣泡核的形成，氣泡核的膨脹和泡體的固化定型。4.6.3 影響氣泡膨脹的因素4.6.3 影響氣泡膨脹的因素1、原材料的規(guī)格、品種、性能以及用量，通過改變氣液相之間 的物理傳遞性能來影響氣泡的膨脹過程。2、加工工藝參數(shù)，對氣泡膨脹的熱動(dòng)力有著強(qiáng)烈的影響，還可以通過改變前一類影響因素的性能來改變它們對發(fā)泡過程的影響。4.6.4 氣泡的穩(wěn)定和固化過程 為了防止氣泡破裂，一方面可以提高熔體的黏彈性，使氣泡壁有足夠的強(qiáng)度，不易破裂；另一方面，可以控制膨脹速度，

31、兼顧氣泡壁應(yīng)力松弛所需的時(shí)間。4.6.5 發(fā)泡劑分類1、物理發(fā)泡劑：依靠在發(fā)泡過程中本身物理狀態(tài)的變化來達(dá)到 發(fā)泡目的的化合物。包括：壓縮性氣體、揮發(fā)性流體、可溶 性固體。2、化學(xué)發(fā)泡劑：是一種無機(jī)或有機(jī)的熱敏性化合物，在一定溫 度下會熱分解而產(chǎn)生一種或多種氣體，從而使聚合物發(fā)泡。 包括無機(jī)發(fā)泡劑和有機(jī)發(fā)泡劑兩大類。無機(jī)發(fā)泡劑有：碳酸 銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉等；有機(jī)發(fā)泡劑有：亞硝基化合物、 偶氮化合物、磺酰肼類等。其分子中含有N-N=或-N=N-結(jié) 構(gòu)，在熱的作用下易斷裂放出氮?dú)?，從而起到發(fā)泡的作用。 優(yōu)點(diǎn)：在聚合物中分散性好；分散溫度范圍較窄，且能控 制；發(fā)泡率高。4.6.6 發(fā)泡劑的應(yīng)用 主要用于制備泡沫塑料、海綿制品和空心制品。4.6.7 發(fā)泡劑生產(chǎn)工藝實(shí)例發(fā)泡劑AC（偶氮二甲酰胺）：黃色粉末1、制備方法2、生產(chǎn)工藝過程水合肼與尿素及硫酸一