腐植酸有機改性膨潤土及其應用研究

1、目 錄摘 要1關(guān)鍵詞1Abstract1Keywords1引言11 膨潤土和腐植酸的結(jié)構(gòu)及性能21.1膨潤土的結(jié)構(gòu)21.2腐植酸的結(jié)構(gòu)22 膨潤土的吸附原理22.1物理吸附22.2化學吸附32.3離子交換吸附33 有機改性膨潤土33.1有機改性膨土的性能33.2腐植酸改性膨潤土44 改性膨潤土的應用44.1環(huán)保材料44.2催化劑及載體44.3石油鉆井、鑄造和冶金材料54.5農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)材料54.6其他用途55 結(jié)語6參考文獻6腐植酸有機改性膨潤土及其應用研究 摘 要：本文主要介紹了膨潤土、腐植酸的結(jié)構(gòu)，討論了膨潤土物理吸附、化學吸附、離子交換吸附的原理。通過有機改性膨潤土的特點，制備腐植酸改性

2、膨潤土，進而研究改性膨潤土的應用。關(guān)鍵詞：腐植酸;膨潤土;改性膨潤土；應用Abstract: This article mainly describes the structure of bentonite, humic acid, discusses the modified principle of bentonite ,such as: physical adsorption,chemical adsorption, ion-exchange adsorption. Through the characteristics of organic modified bentonite, we

3、 make of humic acid modified bentonite and study on the application of modified bentonite.Keywords: humic acid ;bentonite; modified bentonite；application 引言膨潤土是一種片層結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，主要成分是蒙脫石，其層間的陽離子易被交換，具有很大的離子交換容量。根據(jù)蒙脫石層間可交換陽離子種類、含量將膨潤土劃分為鈉基膨潤土、鈣基膨潤土、鎂基膨潤土和鋁(氫)基膨潤土，膨潤土具有膨脹性、吸附性、陽離子交換性、懸浮性和分散性等優(yōu)異性能1。我國膨潤土資源十分豐

4、富,預測資源量在80億噸以上，居世界首位，占世界總量的60%，但由于鈣基者多，蒙脫石含量偏低，而采選加工方法較簡單，產(chǎn)品質(zhì)量受到影響，對外貿(mào)易中處于低出高進局面，導致其應用范圍受到限制2。腐植酸是自然界植物殘體經(jīng)腐爛分解后的產(chǎn)物，是一種大分子有機弱酸混合物，廣泛存在于土壤有機質(zhì)、泥炭、褐煤、風化煤以及湖泊和海洋沉積物中，它在水中呈高分子電解質(zhì)和弱酸的特性，可吸附水中可溶性有機物、重金屬離子等，對水環(huán)境中金屬離子的絡合、有機化合物的遷移與轉(zhuǎn)化、水處理中消毒副產(chǎn)物的形成、氧化還原作用等都有重要影響。近年來，有關(guān)膨潤土、腐植酸吸附重金屬離子的研究已有報道，膨潤土可與土壤中的腐植酸等有機物相互作用，形

5、成有機-無機復合體，從而改變其原先吸附重金屬的性能3。加強和加快這種腐植酸-膨潤土復合體資源的開發(fā)應用,具有極其重要的意義。1 膨潤土和腐植酸的結(jié)構(gòu)及性能1.1膨潤土的結(jié)構(gòu)膨潤土晶體結(jié)構(gòu)單元是由兩層SiO4四面體和在它們中間的一層AlO2(OH)4八面體組成4，每一個四面體的頂端的氧都指向結(jié)構(gòu)層的中央并與八面體共有，由于晶層之間氧層與氧層的聯(lián)系力很小，水和其他極性分子容易進入晶層中間，因而c軸方向上結(jié)構(gòu)層的距離具有可變性。膨潤土單片層是縱橫尺寸比很大的薄片，直徑約為100200 nm，而厚度只有1 nm。510層這樣的薄片通過層間陽離子結(jié)合在一起，構(gòu)成基本顆粒(橫向尺寸約是810 nm)，由基

6、本顆粒又構(gòu)成了更大的不規(guī)則的集團(直徑為0110m)5。如果膨潤土中不存在替代(置換)離子，則理論上正負電平衡，實際上蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)中四面體層的Si4+部分被Al3+、P5+置換，八面體中的Al3+部分被Mg2+、Fe3+、Zn2+、Li+等置換。這種結(jié)構(gòu)內(nèi)的類質(zhì)同晶替代引起單位晶胞中有剩余的負電荷，成為結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)層間水的根本原因。這些負電荷依靠吸附陽離子使電價達到平衡，而吸附的陽離子又可以被其他的陽離子所交換，同時陽離子都會水化，蒙脫石單位層間就吸附了水化陽離子，因此c軸也隨水量增加而膨脹，使得膨潤土具有良好的膨脹性、吸附性和陽離子交換性，為許多客體物質(zhì)進行層間復合或嵌入反應提供了較有利的條

7、件。1.2腐植酸的結(jié)構(gòu)腐植酸類物質(zhì)是一種天然的羥基羧酸，暗黑色無定形物質(zhì)，其主要元素組成為碳、氫、氧、氮，一般含碳45-70%，氫2-6%，氧30-50%，氮1-6%，有時含少量的硫、磷，一般由黃腐植酸、棕腐植酸和黑腐植酸組成。腐植酸是一種多價酚型芳香族化合物與氮化合物的縮聚物，分子量不一、組成結(jié)構(gòu)相似而又各不相同，平均分子量的數(shù)量級為102-104。分子結(jié)構(gòu)大體為：中間是一個含芳環(huán)的骨架，含有酚羥基、羥基、醇羥基、醌羥基、烯醇基、磺酸基、胺基、游離的醌基、半醌基、醌氧基、甲氧基等多種功能團6。各組成間通過鍵合、氫鍵、吸附等物理、化學作用糾結(jié)在一起。因此，腐植酸有酸性、親水性、離子交換性，絡合

8、性和較高的吸附能力、緩沖、催化等能力。2 膨潤土的吸附原理21物理吸附物理吸附是由分子間引力引起的，因為黏土礦物表面具有表面能，且黏土顆粒小、比表面大，吸附現(xiàn)象特別明顯。吸附質(zhì)與膨潤土吸附劑間由于分子引力作用而產(chǎn)生的吸附或由氫鍵產(chǎn)生的吸附都屬于物理吸附，主要是膨潤土表面的羥基和氧原子與有機化合物分子之間形成氫鍵吸附。物理吸附在低溫下就能進行，但由于吸附質(zhì)與吸附劑作用力主要是范德華力，所以吸附選擇性不強78。22化學吸附化學吸附是伴隨有電子轉(zhuǎn)移的鍵合過程，是指由吸附劑和吸附質(zhì)之間的化學鍵力而產(chǎn)生的吸附。吸附方式有：黏土礦物晶體邊緣帶正電荷，陰離子基團可以靠靜電引力吸附在黏土礦物的邊面上;介質(zhì)中有

9、中性電解質(zhì)存在時，無機陽離子可以在黏土礦物與陰離子型聚合物之間起“橋接”作用，使高聚物吸附在黏土礦物的表面上。23離子交換吸附黏土礦物通常帶有不飽和電荷，根據(jù)電中性原理，必然會有等量的異號離子吸附在黏土礦物表面上以達到電性平衡，吸附在黏土礦物表面上的離子可與溶液中的同號離子發(fā)生交換作用，這種作用即為離子交換吸附。無機化合物使膨潤土中的Al3+、Mg2+等離子溶解出來，產(chǎn)生相斥，增加比表面積，或者是改變膨潤土結(jié)構(gòu)，導致大量斷鍵，增加反應活性9。吸附質(zhì)離子由于靜電引力作用聚集到膨潤土表面上，同時膨潤土釋放等當量層間可交換性陽離子，完成吸附過程，吸附結(jié)合力為離子鍵。對于有機離子吸附質(zhì)，大分子比小分子

10、更容易被吸附，因為有機大離子與蒙脫石作用時不僅陽離子交換起作用，范德華力也起作用，離子越大，范德華力越大，被吸附越多。3 有機改性膨潤土3.1有機改性膨潤土的性能有機膨潤土具有在有機介質(zhì)中高溶脹性、高分散性和觸變性的特性。常用的膨潤土有機改性劑是季銨鹽型的陽離子改性劑，其主要的作用機理是由于季銨鹽陽離子進入膨潤土的層間，不但使有機膨潤土的層間距增大，而且改善了疏水性，從而增強了去除有機物的能力。季銨鹽陽離子作為表面活性劑可能以膠束狀態(tài)存在于層間，其脂肪鏈一端相接，季銨鹽陽離子端露在外面。研究表明：1)有機膨潤土的層間距和對有機物的去除率隨改性時所用陽離子表面活性劑量的增加而增大，但當加入量大于

11、原膨潤土中的陽離子交換量時，其層間距和對有機物的去除率達到最大且基本恒定；2)有機膨潤土對于污染物中的有機物去除率與所去除的有機物本身的性質(zhì)有關(guān)，一般是有機物的水溶性越差，去除率越大。如Sameer AlAsheh等10分別用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚合陽離子羥基鋁、環(huán)己烷等處理膨潤土，得到各種改性的膨潤土，它們對水溶液中苯酚的吸附能力大小順序為：CTAB/Al膨潤土CTAB膨潤土熱處理膨潤土環(huán)己烷處理膨潤土天然膨潤土，對苯酚的吸附量隨著吸附劑用量和溶液pH的增大而增大，隨溫度的升高而減小。吸附符合Fruendlich理論模型。陳飛等11以十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)為改性劑，制

12、備出性能優(yōu)良的有機膨潤土。David Christian RodrguezSar-miento等9報道了分別用溴化四甲基銨(TAB)、溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)、溴化十六烷基芐基二甲基銨(CDAC)、溴化烷基芐基二甲基銨(BTC)處理膨潤土，將制得的有機膨潤土用于吸附水溶液中的十二烷基苯磺酸鈉。結(jié)果表明吸附符合Lang-muir、BET和Fruendlich理論模型。3.2腐植酸改性膨潤土腐植酸改性膨潤土屬于有機酸膨潤土，其晶體結(jié)構(gòu)為蒙脫石二層硅氧四面體和易層鋁氧八面體的層狀結(jié)構(gòu)，硅氧四面體層間鈣離子中的兩個離子鍵，一個與硅氧四面體結(jié)合，而另一個與有機酸的一個酸性基團結(jié)合。腐植酸改性膨潤

13、土的制備：取濃度為200 mg/L的腐殖酸溶液100mL，加入10g膨潤土，在集熱式磁力攪拌器上以25攪拌5小時，然后在3 000 r/min條件下離心5 min，取下層沉淀，干燥得到腐植酸改性膨潤土。4 改性膨潤土的應用41環(huán)保材料膨潤土層間化合物較大的比表面積、可變的有機基團以及顯著降低的親水特性，使其作為吸附劑在環(huán)境保護中得到了廣泛的應用，它主要用于廢水凈化處理、油污處理、廢塑料處理、城市垃圾處理、空氣凈化廢氣處理和放射性廢物處理等，其中以廢水處理報道最多2，7，應用前景廣闊。EEren等12用改性膨潤土對染料結(jié)晶紫廢水的吸收效果顯著，改性膨潤土對廢水的陽離子交換容量達到054 mmol

14、/g，為原膨潤土陽離子交換容量的216%。42催化劑及載體膨潤土層間無機化合物煅燒成層柱或柱撐黏土后，具有較小的粒子尺寸和較高的比表面積，與大部分沸石相比，其孔徑大、酸性高、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)，因此是一種理想的催化劑材料。另一方面，由于層柱黏土的特殊結(jié)構(gòu)，它在具有氧化還原作用的催化過程中能夠容納轉(zhuǎn)換的金屬離子并可改變其氧化態(tài)而作為催化劑的載體，同時還可作其他材料的載體，是一種理想的載體材料，物美價廉可以廣泛應用。朱岳等13以膨潤土為載體，采用離子交換法制備的膨潤土載納米銀抗菌劑，具有持久的抗菌性能。43石油鉆井、鑄造和冶金材料膨潤土可作為有機鉆井泥漿中的泥漿增稠劑、乳膠穩(wěn)定劑，使鉆井泥漿有較好的流變性

15、和攜帶性，故能有效地潤滑鉆井，防止腐蝕。膨潤土是鑄造業(yè)生產(chǎn)醇基涂料的最佳懸浮劑，又是鑄模材料的粘合劑。膨潤土是冶金工業(yè)球團礦的優(yōu)良粘合劑，可以充分利用貧礦和礦粉，節(jié)約焦炭和熔劑10%15%，提高高爐生產(chǎn)能力40%50%14。44建材工業(yè)膨潤土用于生產(chǎn)白色硅酸鹽水泥、輕質(zhì)建材、防水材料、陶瓷釉料及高級瓷、建筑材料和金屬防腐涂料等。膨潤土生產(chǎn)的輕質(zhì)墻體材料，在降低了建材容重的同時，增加了其強度，這對高層建筑意義重大。在陶瓷釉料配方中，加入膨潤土，可起到粘合劑、懸浮劑的作用，使釉料始終保持足夠的稠度和流動性。在油漆、油墨中添加有機膨潤土，能顯著地改善油漆、油墨的觸變性、懸浮性和穩(wěn)定性，提高發(fā)展性和儲

16、存穩(wěn)定性，增加漆膜涂層厚度，防止流掛、凹陷和沉淀14。膨潤土制作的快干涂料性能優(yōu)良，可使鑄件表面光潔度提高兩級以上，質(zhì)量大為改善。4.5農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)材料膨潤土在農(nóng)業(yè)中可用作土壤改良劑，膨潤土可減少農(nóng)肥被水沖出量，提高農(nóng)肥、水分的蓄積能力，從而改良土壤，提高農(nóng)作物產(chǎn)量。膨潤土在畜牧業(yè)中可用作飼料添加劑、毒素吸附劑及飼養(yǎng)圈料。4.6其他用途以酸化膨潤土替代部分二氧化硅加入到彩噴紙涂料中，能夠提高紙張的光澤度和平滑度。雖然降低了紙張的白度、不透明度、油墨吸收性和表面強度，但白度、油墨吸收性和不透明度下降幅度不大。紙張的表面強度在酸化膨潤土添加配比為20%和40%時分別下降了13%和17%。含20%酸

17、化膨潤土的紙樣色密度和色彩還原性能稍高于純二氧化硅的紙樣，但酸化膨潤土顏料高于20%配比，色密度和色彩還原性降低。因此涂料配方中酸化膨潤土顏料的配比，對改善彩噴紙的性能有一定影響。含酸化膨潤土的彩噴紙均表現(xiàn)出良好的防洇滲的性能。在洗發(fā)香波中加入改性提純后的優(yōu)質(zhì)膨潤土，不僅改變了洗發(fā)香波的觸變性和黏稠性，而且使其洗滌效果十分優(yōu)良，具有洗發(fā)、護發(fā)一次完成的特點。膨潤土還可大量地用作紡織工業(yè)的勻染劑、織物柔軟劑等。用鈉化后的膨潤土部分代替淀粉用于紡織漿紗，不改變原工藝流程及設(shè)備，所漿經(jīng)紗外觀及手感良好，單紗強力、上漿率等均能達到各項技術(shù)指標，且此種漿料具有不發(fā)霉、不生蟲、易退漿的優(yōu)點，具有顯著的經(jīng)濟

18、效益。5結(jié)語腐殖質(zhì)和膨潤土在廢水和土壤重金屬污染等方面，已經(jīng)有了較多的研究，但作為吸附劑，也只是探究單一的腐植酸或者膨潤土作為吸附劑的應用。將這兩種吸附劑進行合理配伍，制備腐植酸-膨潤土復合體，充分利用腐殖質(zhì)和膨潤土具有較強吸附能力的特點并加以應用，應該有良好的前景。可以預見，在未來的發(fā)展中，在膨潤土資源綜合利用、選礦提純以及深加工技術(shù)方面，對膨潤土進行改性，把生產(chǎn)高性能的改性膨潤土作為研究重點，腐植酸等有機改性膨潤土系列高端產(chǎn)品將會得到充分利用。根據(jù)國內(nèi)外市場需求，調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，積極開發(fā)膨潤土新的應用領(lǐng)域，擴大其在環(huán)保、載體、建材、日化用品等行業(yè)的應用。進一步提高膨潤土的附加價值，創(chuàng)造更大的

19、經(jīng)濟效益，充分利用好中國豐富的資源。參考文獻1聶錦旭改性膨潤土吸附劑的制備及其在廢水處理中的應用D廣州:中國科學院研究生院，20052黃榮強，闕紹娟我國膨潤土資源開發(fā)應用現(xiàn)狀J西部資源，2010(5):36383何為紅,李福春,吳志強,等.重金屬離子在胡敏酸-高嶺石復合體上的吸附J.巖石礦物學雜志,2007,26（4）：359-365.4曹明禮蒙脫石層間化合物的制備、表征及其液相吸附特性研究D武漢理工大學，20075趙麗紅，劉溫霞膨潤土的特點及其在造紙工業(yè)中的應用J中國造紙，2004，23(10):49536馬淞江，李方文腐植酸樹脂處理含重金屬離子廢水可行性探討J煤化工，2008(3):63-667王連軍，黃中華，劉曉東，等膨潤土的改性研究J工業(yè)水處理，1999，19(1):9118Hicham Zaitan，Daniel Bianchi，Ouafae Achak，et alA comparative study of the adsorption and desorption of oxylene onto bentonite clay and aluminaJJournal of Hazardous Materials，2008