BaTiO3的晶型轉(zhuǎn)變和燒結(jié)溫度的控制

1、 2.3 2.3BaTiOs的晶型轉(zhuǎn)變和燒結(jié)溫度的控制最早的壓電陶瓷是BaTiOs,后來以它為基礎(chǔ)衍生出一系列重要的壓電材料。BaTiOs在不同溫度下的晶型轉(zhuǎn)變?nèi)缡剑?-4）所示79三方單斜278Ki""i""i".iW.FC四方393Ki""i""i".iHT.立方1733K、一9”六萬。（2-4） 2.4 SiO2的晶型轉(zhuǎn)變和應(yīng)用晶態(tài)SiO2有多種變體，它們可分為3個(gè)系列，即石英、鱗石英和方石英系列。在同系列中從高溫到低溫的不同變體通常分別用“、3和不表示。它們之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系如圖2-6所示。

2、習(xí)慣上，把該圖中的橫向轉(zhuǎn)變，即石英、鱗石英與方石英間的轉(zhuǎn)變，稱為一級(jí)變體間的轉(zhuǎn)變5；把圖中的縱向轉(zhuǎn)變，即同系列的a、3和尸變體間的轉(zhuǎn)變，稱為二級(jí)變體間的轉(zhuǎn)變5,也叫做高低溫型轉(zhuǎn)變。進(jìn)一步分析可知，SiO2一級(jí)變體間的轉(zhuǎn)變屬重構(gòu)式轉(zhuǎn)變，而它的二級(jí)變體間的轉(zhuǎn)變是位移式轉(zhuǎn)變中的一種。重構(gòu)式轉(zhuǎn)變重構(gòu)式轉(zhuǎn)變高溫型石英高溫型豌石英高溫型方石英1143KI743K位移式轉(zhuǎn)變846K位移式轉(zhuǎn)變433K位移式轉(zhuǎn)變低溫型石英中混型鱗石英低溫型方石英位移式轉(zhuǎn)變37SK低溫型解石英圖2-6SiO2的晶型轉(zhuǎn)變（本書作者對(duì)此圖作了編輯）2SiO2系統(tǒng)相圖如圖2-7所示。5圖2-7SiO2系統(tǒng)相圖(Fenner,1913;

3、本書作者修訂了此圖)從SiO2相圖可看出，當(dāng)溫度達(dá)到846K時(shí)，3-石英應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槭?。若將a-石英繼續(xù)加熱，到1143K時(shí)應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闀琪[石英，但是，這一轉(zhuǎn)變速度較慢。當(dāng)加熱速度較快時(shí)，a-石英可能過熱，直到1873K時(shí)熔融。如果加熱速度較慢，使其在平衡條件下轉(zhuǎn)變，a-石英就可能轉(zhuǎn)變?yōu)閍-鱗石英，后者可穩(wěn)定到1743Ko同樣，在平衡條件下，廠鱗石英在1743K會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閍-方石英，否則也將過熱，在1943K下熔融。不論是a-鱗石英還是a-方石英，當(dāng)冷卻速度不夠慢時(shí)，都會(huì)在不平衡條件下轉(zhuǎn)化為它們自身的低溫形態(tài)。這些低溫形態(tài)(3-鱗石英、V-鱗石英和3-方石英)雖處于介穩(wěn)狀態(tài)，但由于它們轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定狀態(tài)的

4、速度極慢，實(shí)際上可長期保持不變。例如在耐火材料硅醇中，就存在著3-鱗石英和？-鱗石英。聯(lián)系到圖2-4,由于發(fā)生位移式轉(zhuǎn)變(a)一(b)或(c),所形成的結(jié)構(gòu)間隙變小；再根據(jù)圖2-5,可以想像到，若發(fā)生石英由a型向3型圖2-5(c)的轉(zhuǎn)變，結(jié)構(gòu)中多面體間的間隙越來越小，即結(jié)構(gòu)越來越緊湊。所以，對(duì)于硅酸鹽晶體來說，通常都具有如下的規(guī)律：高溫穩(wěn)定型的結(jié)構(gòu)較開闊，體積較大，低溫穩(wěn)定型的情況正好與此相反。所以硅酸鹽從低溫穩(wěn)定型向高溫穩(wěn)定型過渡時(shí)，通常都會(huì)發(fā)生體積膨脹。相圖上固相之間的界線斜率可由下述克勞修斯(Clausius)-克拉珀龍(Clapeyron)方程決定。對(duì)于任意平衡的兩相，其蒸氣壓p與溫度

5、T的關(guān)系為(2-5)dp:H一&dTTV式中AH是物質(zhì)的量熔化熱、物質(zhì)的量蒸發(fā)熱或物質(zhì)的量晶型轉(zhuǎn)變熱，&V是物質(zhì)的量體積變化，T是絕對(duì)溫度。由于從低溫變體向高溫變體轉(zhuǎn)變時(shí)，AH總是正的，并且對(duì)于SiO2來說，AV也總是正的，所以這些曲線的斜率通常是正值。相圖中的規(guī)律是從熱力學(xué)角度來推導(dǎo)和思考的，它只考慮到轉(zhuǎn)變過程的方向和限度，而不顧及過程動(dòng)力學(xué)的速度問題；而且純粹的平衡態(tài)相圖也不會(huì)考慮過程的機(jī)理問題。表2-1列出SiO2晶型轉(zhuǎn)變時(shí)體積變化的理論值，“+”號(hào)表表2-1SiO2晶型轉(zhuǎn)變時(shí)的體積變化5重構(gòu)式轉(zhuǎn)變計(jì)算采取的溫度/K在該溫度下轉(zhuǎn)變時(shí)的體積效應(yīng)/%位移式轉(zhuǎn)變計(jì)算采取的溫度/

6、K在該溫度下轉(zhuǎn)變時(shí)的體積效應(yīng)/%a-石英-a-鱗石英1273+16.00-石英-a-石英846+0.82a-石英-a方石英1273+15.4丫-鱗石英一0-鱗石英390+0.2a-石英-石英玻璃1273+15.50-鱗石英Ta鱗石英436+0.2石英玻璃'廠方石英1273+0.90-方石英a-方石英423+2.8示膨脹，”號(hào)表示收縮。從表中可見，一級(jí)變體間轉(zhuǎn)變時(shí)的體積變化比二級(jí)變體間轉(zhuǎn)變時(shí)大得多。必須指出，重構(gòu)式轉(zhuǎn)變的體積變化雖較大，但由于轉(zhuǎn)變速度較慢，體積效應(yīng)表現(xiàn)得并不明顯，因而對(duì)于硅醇的生產(chǎn)和使用影響不大；而位移式轉(zhuǎn)變的體積變化雖較小，但由于轉(zhuǎn)變速度較快，而且無法阻止2,影響反而較

7、大。從表中還可看出，在SiO?各變體的高低溫型轉(zhuǎn)變中，方石英變體之間的體積變化最為劇烈，石英變體次之，鱗石英最弱。因此，為了獲得穩(wěn)定致密的硅科制品，就希望硅磚中含有盡可能多的鱗石英2和盡可能少的方石英，這就是硅磚燒制過程的實(shí)質(zhì)所在。通常是加入少量礦化劑，如鐵的氧化物等，使之在1273K左右先產(chǎn)生一定量的液相，以促進(jìn)a-石英轉(zhuǎn)變?yōu)閍-鱗石英。鐵的氧化物之所以能促進(jìn)這一轉(zhuǎn)變，是因?yàn)榉绞⒃谝兹鄣蔫F硅酸鹽中的溶解度比鱗石英大，所以在硅磚的燒制過程中，石英和方石英不斷溶解，鱗石英不斷從液相中析出5。這就是前述“溶解-沉淀”完成重構(gòu)式轉(zhuǎn)變的機(jī)理。從相圖上看，顯然硅醇在11431743K（鱗石英穩(wěn)定的溫度范圍）使用較為合適，所以硅磚常被用做傳統(tǒng)的玻璃熔窯殖頂及胸墻的砌筑材料。硅磚若在1743K以上使用則會(huì)方石英化。此外，在制作過程中也會(huì)有少量的方石英殘存于硅磚中，在窯爐大