第五章 自由基反應(yīng)

1、整理整理ppt 第第 五五 章章 自由基反應(yīng)自由基反應(yīng) (2課時）課時）Radical Reactions作業(yè)題：作業(yè)題：P 141， 習題習題 5-1, 5-3, and 5-4.重點內(nèi)容：重點內(nèi)容：自由基的產(chǎn)生、結(jié)構(gòu)及相對穩(wěn)定性；自由基的產(chǎn)生、結(jié)構(gòu)及相對穩(wěn)定性；自由基取代反應(yīng)，甲烷的氯代反應(yīng)機理；自由基取代反應(yīng)，甲烷的氯代反應(yīng)機理；烷烴結(jié)構(gòu)、鹵素種類對烷烴自由基取代反應(yīng)的影響；烷烴結(jié)構(gòu)、鹵素種類對烷烴自由基取代反應(yīng)的影響；不飽和烴的不飽和烴的-H-H鹵代；鹵代；自由基加成反應(yīng)，烯烴在過氧化物存在下與鹵化氫自由基加成反應(yīng)，烯烴在過氧化物存在下與鹵化氫的加成；的加成；整理整理ppt一級碳自由基

2、一級碳自由基定義：帶有定義：帶有孤電子的原子或孤電子的原子或原子團稱為自由基。原子團稱為自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3三級碳自由基三級碳自由基二級碳自由基二級碳自由基5.1 5.1 自由基的結(jié)構(gòu)自由基的結(jié)構(gòu)整理整理ppt自由基的結(jié)構(gòu)自由基的結(jié)構(gòu)開鏈烷烴的自由基接近于平面三角形，近似于開鏈烷烴的自由基接近于平面三角形，近似于sp2雜化。未參與雜雜化。未參與雜化的化的p軌道上只有一個電子。軌道上只有一個電子。理論計算表明，平面三角形和角錐型結(jié)構(gòu)能量差別不大。有些自由理論計算表明，平面三角形

3、和角錐型結(jié)構(gòu)能量差別不大。有些自由基也采取角錐型結(jié)構(gòu)，典型的是橋頭碳自由基?；膊扇〗清F型結(jié)構(gòu)，典型的是橋頭碳自由基。平面三角形平面三角形sp2 角錐型角錐型sp3快速反轉(zhuǎn)快速反轉(zhuǎn)角錐型自由基角錐型自由基整理整理ppt自由基的穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性共價鍵均裂時所需的能量稱為鍵解離能（共價鍵均裂時所需的能量稱為鍵解離能（page 17page 17）。）。碳自由碳自由基可以看作基可以看作C-HC-H鍵均裂產(chǎn)生，鍵均裂產(chǎn)生，C-HC-H鍵鍵能越大，斷裂鍵鍵能越大，斷裂C-HC-H所需所需能量越高，自由基越不穩(wěn)定。能量越高，自由基越不穩(wěn)定。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。鍵解離能越小，形成的自由基越

4、穩(wěn)定。苯甲基自由基苯甲基自由基 烯丙基自由基烯丙基自由基 三級丁基自由基三級丁基自由基 異丙基自由基異丙基自由基乙基自由基乙基自由基 甲基自由基甲基自由基 烯基烯基 苯基自由基苯基自由基CH2 CH2CHCH2 (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 常見的自由基穩(wěn)定性順序：常見的自由基穩(wěn)定性順序：整理整理ppt自由基的相對穩(wěn)定性：自由基的相對穩(wěn)定性：3o 2o 1oCH3CH2CH3CH3CHCH3CH3CH2CH2410.0 kJ/mol397.5 kJ/mol+H+HCH3CHCH3CH3CCH3CH3CHCH2CH3CH3CH3389.1 kJ/mol410.0 kJ/

5、mol+H+H鍵離解能（鍵離解能（DH）整理整理ppt自由基穩(wěn)定性解釋自由基穩(wěn)定性解釋自由基結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的碳正離子相似，且缺電子。給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，自由基結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的碳正離子相似，且缺電子。給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)都能穩(wěn)定自由基。共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)都能穩(wěn)定自由基。反之，吸電子基團降低自由基穩(wěn)定性。反之，吸電子基團降低自由基穩(wěn)定性。甲基的給電子誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)，叔碳自由基更穩(wěn)定。甲基的給電子誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)，叔碳自由基更穩(wěn)定。整理整理ppt烯丙基和芐基自由基烯丙基和芐基自由基烯丙基和芐基自由基由于烯丙基和芐基自由基由于p-p-共軛效應(yīng)，降低了自由基碳共軛效應(yīng)，降低了自由基碳的缺

6、電子性，增強了穩(wěn)定性。的缺電子性，增強了穩(wěn)定性。整理整理ppt自由基穩(wěn)定性的影響因素自由基穩(wěn)定性的影響因素影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多的，如：影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多的，如： 電子離域，空間電子離域，空間阻礙和鄰位原子的性質(zhì)等；阻礙和鄰位原子的性質(zhì)等；p-p共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)食品防腐劑食品防腐劑BHTBHT穩(wěn)定的自由基穩(wěn)定的自由基整理整理ppt非碳自由基非碳自由基整理整理pptNONO可以產(chǎn)生于人體內(nèi)多種細胞可以產(chǎn)生于人體內(nèi)多種細胞, NO, NO在維持血管張力的恒定和在維持血管張力的恒定和調(diào)節(jié)血壓的穩(wěn)定性中起著重要作用調(diào)節(jié)血壓的穩(wěn)定性中起著重要作用, , 免疫系統(tǒng)，神經(jīng)系統(tǒng)。免疫系統(tǒng)，神經(jīng)

7、系統(tǒng)。一氧化氮起著信使分子的作用。當內(nèi)皮要向肌肉發(fā)出放松指一氧化氮起著信使分子的作用。當內(nèi)皮要向肌肉發(fā)出放松指令以促進血液流通時，它就會產(chǎn)生一些一氧化氮分子，這些令以促進血液流通時，它就會產(chǎn)生一些一氧化氮分子，這些分子很小，能很容易地穿過細胞膜。血管周圍的平滑肌細胞分子很小，能很容易地穿過細胞膜。血管周圍的平滑肌細胞接收信號后舒張，使血管擴張。接收信號后舒張，使血管擴張。神奇的一氧化氮（偉哥理論發(fā)明人神奇的一氧化氮（偉哥理論發(fā)明人整理整理ppt比較碳正離子比較碳正離子甲基正離子甲基正離子碳正離子可看成自由基電碳正離子可看成自由基電力出一個電子產(chǎn)生，所以力出一個電子產(chǎn)生，所以碳正離子能量更高。碳

8、正離子能量更高。整理整理ppt甲基負離子甲基負離子碳負離子采取碳負離子采取sp3sp3雜化，四面雜化，四面體構(gòu)型。穩(wěn)定性順序為：伯體構(gòu)型。穩(wěn)定性順序為：伯 仲仲 叔。叔。乙烯基，苯基負離子的負電荷在含乙烯基，苯基負離子的負電荷在含s成分較高的成分較高的sp2軌道，軌道，比烷基負離子穩(wěn)定。乙炔負離子更穩(wěn)定。（比烷基負離子穩(wěn)定。乙炔負離子更穩(wěn)定。（此處為何未提此處為何未提到共軛效應(yīng)呢？到共軛效應(yīng)呢？）整理整理ppt問題：問題：2 2甲基丁烷一個甲基丁烷一個C-HC-H鍵斷裂可形成四種自鍵斷裂可形成四種自由基，比較穩(wěn)定性。由基，比較穩(wěn)定性。整理整理ppt（1 1）熱均裂產(chǎn)生）熱均裂產(chǎn)生自由基產(chǎn)生自由

9、基產(chǎn)生過氧苯甲酰過氧苯甲酰偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈AIBNAIBN氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等單體聚合引發(fā)劑，也可用作聚氯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等單體聚合引發(fā)劑，也可用作聚氯乙烯、聚烯烴、聚氨酯、聚乙烯醇、丙烯腈與丁二烯和苯乙烯共聚物、聚聚烯烴、聚氨酯、聚乙烯醇、丙烯腈與丁二烯和苯乙烯共聚物、聚異氰酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺和聚酯等的發(fā)泡劑。異氰酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺和聚酯等的發(fā)泡劑。過氧化苯甲酰具有強氧化性能，可漂白小麥粉，且有殺菌性能。用作過氧化苯甲酰具有強氧化性能，可漂白小麥粉，且有殺菌性能。用作丙烯酸酯、醋酸乙烯溶劑聚合，氯丁橡膠、天然橡膠、丙烯酸酯、醋酸乙烯溶劑聚合，氯丁橡

10、膠、天然橡膠、SBSSBS與甲基丙烯與甲基丙烯酸甲酯接枝聚合酸甲酯接枝聚合整理整理ppt（2 2）輻射均裂產(chǎn)生）輻射均裂產(chǎn)生（3 3）單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生）單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基產(chǎn)生自由基產(chǎn)生過氧苯甲酰和偶氮二異丁腈也可通過光照產(chǎn)生自由基。過氧苯甲酰和偶氮二異丁腈也可通過光照產(chǎn)生自由基。光光鋰鈉還原炔制備反式烯烴也是產(chǎn)生自由基的例子鋰鈉還原炔制備反式烯烴也是產(chǎn)生自由基的例子(page 113).整理整理ppt由化學鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。由化學鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。雙自由基雙自由基CH3 + O O CH3OO單自由基單自由基5.3.5.3.自由基反應(yīng)機理

11、自由基反應(yīng)機理（1 1）反應(yīng)機理包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。）反應(yīng)機理包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。（2 2）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。（3 3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對反應(yīng)無影響。）溶劑的極性、酸或堿催化劑對反應(yīng)無影響。（4 4）氧氣是游離基反應(yīng)的抑制劑。）氧氣是游離基反應(yīng)的抑制劑。單自由基比雙自由基穩(wěn)定單自由基比雙自由基穩(wěn)定整理整理ppt甲烷的氯化甲烷的氯化在紫外光或者高溫在紫外光或者高溫250-400 250-400 o oC C，甲烷發(fā)生氯代反應(yīng)。，甲烷發(fā)生氯代反應(yīng)。甲烷氯代常得到混合物，控制反應(yīng)物比例，可

12、選擇性合成。甲烷氯代常得到混合物，控制反應(yīng)物比例，可選擇性合成。實驗發(fā)現(xiàn)：實驗發(fā)現(xiàn)： （1 1） 混合物室溫暗處不反應(yīng)；混合物室溫暗處不反應(yīng)；（2 2）混合物混合物室溫光照能反應(yīng)；室溫光照能反應(yīng)；（3 3） 混合物加熱到混合物加熱到250 250 o oC C能反應(yīng)；能反應(yīng)；（4 4）光照）光照ClCl2 2，再暗處與，再暗處與CHCH4 4混合能反應(yīng)；混合能反應(yīng)；（5 5）光照）光照CHCH4 4，暗處與，暗處與ClCl2 2混合，不反應(yīng)；混合，不反應(yīng)；（6 6）光引發(fā)時一個光子可產(chǎn)生數(shù)千個氯甲烷分子；）光引發(fā)時一個光子可產(chǎn)生數(shù)千個氯甲烷分子；（7 7）氧或者自由基捕捉劑存在時，反應(yīng)有誘導(dǎo)期

13、。）氧或者自由基捕捉劑存在時，反應(yīng)有誘導(dǎo)期。 WhyWhy？整理整理ppt反應(yīng)式反應(yīng)式鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止 H H = 7.5 kJ = 7.5 kJ molmol-1-1 E Ea a= 16.7 kJ= 16.7 kJ molmol-1-1 H H = -112.9 kJ = -112.9 kJ molmol-1-1 E Ea a= 8.3 kJ= 8.3 kJ molmol-1-1CH4 + Cl2 CH3Cl + HClhvCl2 2ClhvCl + Cl Cl2CH3 + CH3 H3CCH3Cl + CH3 H3CClCl2 CH3Cl + ClCH3 +CH4 +

14、 Cl CH3 + HCl甲烷的氯化甲烷的氯化速控步驟速控步驟整理整理pptCH4 + ClHCH3CH3Cl + ClO反應(yīng)進程勢能/(kJ mol-1)ClCH3 + HClEa1Ea2ClClH3C+16.7+8.3+7.5112.9105.4Cl2ClCl2 2解離需要解離需要+243KJ/mol+243KJ/mol整理整理ppt甲烷氯化反應(yīng)勢能圖的分析甲烷氯化反應(yīng)勢能圖的分析1 1 第一步反應(yīng)的活化能比較大，是速控步驟。第一步反應(yīng)的活化能比較大，是速控步驟。2 2 第二步反應(yīng)利于平衡的移動。第二步反應(yīng)利于平衡的移動。3 3 反應(yīng)反應(yīng) 1 1 吸熱，反應(yīng)吸熱，反應(yīng) 2 2 放熱，總反應(yīng)

15、放熱，所以反應(yīng)放熱，總反應(yīng)放熱，所以反應(yīng) 只需開始時供熱。只需開始時供熱。4 4 過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與中間體（中間體是自由基）相似，過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與中間體（中間體是自由基）相似， 所以過渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。所以過渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。 推論：推論：叔叔H H最易被取代，仲最易被取代，仲H H次之，伯次之，伯H H最難被取代。最難被取代。整理整理ppt甲烷氯化反應(yīng)的適用范圍甲烷氯化反應(yīng)的適用范圍1 1 該反應(yīng)只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實驗室制備。該反應(yīng)只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實驗室制備。2 2 該反應(yīng)可以用來制備一氯甲烷或四氯化碳，不適宜該反應(yīng)可以用來制備一氯甲烷或四氯化

16、碳，不適宜 制備二氯甲烷和三氯甲烷。制備二氯甲烷和三氯甲烷。3 3 無取代基的環(huán)烷烴的一氯化反應(yīng)也可以用相應(yīng)方法無取代基的環(huán)烷烴的一氯化反應(yīng)也可以用相應(yīng)方法 制備，制備，C(CHC(CH3 3) )4 4的一氯化反應(yīng)也能用此方法制備。的一氯化反應(yīng)也能用此方法制備。CCl4CHCl3CH2Cl2CH4CH3ClCl2Cl2Cl2Cl2HClHCl HClHCl光光照照光光照照光光照照3 30 00 0- -4 40 00 0O OC Co or r光光照照+整理整理ppt X + CH3-H CH3 + H-XFCl BrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+

17、73.2+141H /(kJ mol-1)Ea/(kJ mol-1) +4.2 +16.7 +75.3 +141總反應(yīng)熱總反應(yīng)熱/(kJ mol-1)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97)甲烷的鹵化甲烷的鹵化1. 1. 氟化反應(yīng)難以控制。氟化反應(yīng)難以控制。2. 2. 碘化反應(yīng)一般不用。碘自由基是不活潑的自由基。碘化反應(yīng)一般不用。碘自由基是不活潑的自由基。3. 3. 氯化和溴化反應(yīng)常用，氯化比溴化反應(yīng)快氯化和溴化反應(yīng)常用，氯化比溴化反應(yīng)快5 5萬倍。萬倍。整理整理ppt只考慮氫原子的類型只考慮氫原子的類型, , 忽忽略烷烴結(jié)構(gòu)的影響略烷烴結(jié)構(gòu)的影響C

18、H3CH2CH3Cl2hv , 25oCCH3CH2CH2ClCH3CHCH3+Cl45%55%CH3CHCH3Cl2hv , 25oCCH3CHCH2ClCH3CCH3+Cl64%36%CH3CH3CH3選擇性：選擇性：2o H : 1o H = 3.7 : 1選擇性：選擇性：3o H : 1o H = 5 : 1氯代選擇性氯代選擇性（25oC）：）：3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1整理整理pptCH3CH2CH3Br2hv , 127oCCH3CH2CH2BrCH3CHCH3+Br3%97%CH3CHCH3Br2hv , 127oCCH3CHCH2BrCH3CCH3+Br少量 97 %CH3CH3CH3選擇性：選擇性：2o H : 1o H = 82 : 1選擇性：選擇性：3o H : 1o H = 1600 : 1溴代選擇性（溴代選擇性（127oC）：）：3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1整理整理ppt問題：問題：2，2，5三甲基己烷單氯化產(chǎn)物有幾種？三甲基己烷單氯化產(chǎn)物有幾種？整理整理ppt5.4 5.4 不飽和烴不飽和烴-H-H的鹵代的鹵代( Halogenation of a-H)( Halogenation of a-H)N-N-溴代丁二酰亞胺（溴代丁二酰亞胺（NBSNBS) )芐基位反應(yīng)芐