不可逆過(guò)程和環(huán)境的熵變計(jì)算舉例

1、關(guān)于不可逆過(guò)程熵變的計(jì)算規(guī)律的探討在多年的熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理的教學(xué)中，發(fā)現(xiàn)有關(guān)不可逆過(guò)程的熵變的計(jì)算始終是學(xué)生感覺(jué)比較難以接受的知識(shí)點(diǎn)，本人通過(guò)學(xué)習(xí)發(fā)現(xiàn)不可逆過(guò)程熵變的計(jì)算有一定的規(guī)律性，就把其進(jìn)行了歸納，希望能被初學(xué)者借鑒。對(duì)于孤立系統(tǒng)熵變的一般計(jì)算方法：按定義，只有沿著可逆過(guò)程的熱溫熵總和才等于體系的熵變。當(dāng)過(guò)程為不可逆時(shí)，則根據(jù)熵為一狀態(tài)函數(shù)，體系熵變只取決于始態(tài)與終態(tài)而與過(guò)程所取途徑無(wú)關(guān)；可設(shè)法繞道，找出一條或一組始終態(tài)與之相同的可逆過(guò)程，由它們的熵變間接地推算出來(lái)。孤立系統(tǒng)的選擇方法，如果非封閉系統(tǒng)，可以將環(huán)境和物體共同看成封閉系統(tǒng)。不同的具體過(guò)程有不同的規(guī)律，大致分為： 1、絕熱孤立系

2、統(tǒng)內(nèi)物體間的熱傳遞過(guò)程的熵變 溫度為0oC的1kg水與溫度為100oC的恒溫?zé)嵩唇佑|后，水溫達(dá)到100oC。試分別求水和熱源的熵變以及整個(gè)系統(tǒng)的總熵變。欲使整個(gè)系統(tǒng)的熵保持不變，應(yīng)如何使水溫從0oC升至100oC? 已知水的比熱容為 【答：水，熱源-1120.6，總】解：題中的熱傳導(dǎo)過(guò)程是不可逆過(guò)程，要計(jì)算水和熱源的熵變，則必須設(shè)想一個(gè)初態(tài)和終態(tài)分別與題中所設(shè)過(guò)程相同的可逆過(guò)程來(lái)進(jìn)行計(jì)算。要計(jì)算水從0oC吸熱升溫至100oC時(shí)的熵變，我們?cè)O(shè)想一個(gè)可逆的等壓過(guò)程： 對(duì)于熱源的放熱過(guò)程，可以設(shè)想一個(gè)可逆的等溫過(guò)程： 在0oC和100oC之間取彼此溫度差為無(wú)窮小的無(wú)限多個(gè)熱源，令水依次與這些溫度遞增

3、的無(wú)限多個(gè)熱源接觸，由0oC吸熱升溫至100oC，這是一個(gè)可逆過(guò)程，可以證明 2 試計(jì)算熱量 Q 自一高溫?zé)嵩?T2 直接傳遞至另一低溫?zé)嵩?T1 所引起的熵變。解 從題意可以看出這是一不可逆熱傳遞過(guò)程，應(yīng)設(shè)想另一組始終態(tài)相同的可逆過(guò)程替代它，才能由它們的熱溫商計(jì)算體系的熵變。為此，可以設(shè)想另一變溫過(guò)程由無(wú)數(shù)元過(guò)程所組成，在每一元過(guò)程中體系分別與一溫度相差極微的熱源接觸，熱量是經(jīng)由這一系列溫度間隔極微的熱源(T2dT)，(T22dT)，(T23dT)，(T12dT)，(T1dT)，傳遞到環(huán)境去。這樣的熱傳遞過(guò)程當(dāng) dT 愈小時(shí)，則愈接近于可逆，則可見(jiàn)若二熱源直接接觸并于外界隔離（絕熱），則在此

4、二熱源間的熱傳導(dǎo)過(guò)程為一自發(fā)過(guò)程。2、孤立的絕熱物體自身的熱傳遞過(guò)程的熵變均勻桿的溫度一端為T(mén)1，另一端為T(mén)2. 試計(jì)算達(dá)到均勻溫度后的熵增。 解：當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)從一平衡態(tài)經(jīng)歷了一個(gè)不可逆過(guò)程到達(dá)另一平衡態(tài)時(shí)，其熵的改變可引入一個(gè)適當(dāng)?shù)目赡孢^(guò)程而進(jìn)行計(jì)算，這是因?yàn)殪厥菓B(tài)函數(shù)。而本問(wèn)題中，桿是從一非平衡態(tài)經(jīng)歷了熱傳導(dǎo)的不可逆過(guò)程，而到達(dá)一個(gè)平衡態(tài)。因此，設(shè)想下述可逆過(guò)程：把桿當(dāng)作是無(wú)數(shù)無(wú)限薄的小段組成，每一個(gè)小段的初溫各不相同，但都將具有相同的終溫。我們?cè)僭O(shè)想所有的小段互相絕熱，并保持同樣的壓力，然后使每小段連續(xù)地跟一系列熱源接觸，這些熱源地溫度由各段的初溫度至共同的終溫度。這樣就定出無(wú)數(shù)個(gè)可逆的

5、等壓過(guò)程，用來(lái)使該桿由初始的非平衡態(tài)變化到平衡態(tài)的終態(tài)。 我們考慮長(zhǎng)為L(zhǎng)的均勻桿，位于x處的體積元的質(zhì)量為 其中及A分別為桿的密度及截面積，該段的熱容量為 最初的溫度分布是線性分布的，而使x處的初溫為 若無(wú)熱量損失，并且為了方便起見(jiàn)，假設(shè)各小段的熱傳導(dǎo)率、密度和熱容量都保持不變，則終溫 該體積元的熵增為沿整個(gè)桿積分，得熵的總變化等于 利用積分公式 經(jīng)積分并化簡(jiǎn)后，得到 3、絕熱系統(tǒng)內(nèi)功熱轉(zhuǎn)化過(guò)程的熵變10A的電流通過(guò)一個(gè)25的電阻器，歷時(shí)1s. (i) 若電阻器保持為室溫27oC，試求電阻器的熵增。(ii) 若電阻器被一絕熱殼包裝起來(lái)，其初溫為27oC，電阻器的質(zhì)量為10g，比熱容cp為問(wèn)電阻

6、器的熵增為何？解：(1) 若電阻器保持一定溫度，則它的狀態(tài)不變，而熵是狀態(tài)的函數(shù)，故知電阻器熵增為零，即.我們也可以這樣考慮，電功轉(zhuǎn)變?yōu)闊幔瑐魅穗娮杵?，同時(shí)此熱量又由電阻器流入恒溫器(比如是實(shí)驗(yàn)室)。因此，傳入電阻器的凈熱量為零，故有.(2) 在這過(guò)程中，有電功轉(zhuǎn)變?yōu)闊幔遣豢赡孢^(guò)程。因?yàn)殪厥菓B(tài)函數(shù)，我們?cè)O(shè)想一個(gè)是電阻器等壓加熱的過(guò)程來(lái)計(jì)算熵增。電阻器終態(tài)的溫度為T(mén)f，有Q=mCp(Tf-Ti), 及 得 4、不可逆過(guò)程和環(huán)境的熵變計(jì)算如計(jì)算隔離體系的熵變，則需涉及環(huán)境，按原則，環(huán)境亦必須在可逆條件下吸熱或放熱，常設(shè)想環(huán)境由一系列溫度不同的熱源組成，或稱理想化環(huán)境，當(dāng)體系放熱時(shí)，則環(huán)境吸熱；而

7、體系吸熱時(shí)則環(huán)境放熱，故有如下關(guān)系：例1 試計(jì)算下列情況下，273.2K、2 摩爾理想氣體由 2X壓力降低至壓力時(shí)的(a)體系熵變；(b)環(huán)境熵變；(c)隔離體系熵變-(1)可逆等溫膨脹；(2)恒溫恒外壓膨脹，pe= ；(3)自由膨脹。解： (1)(2)(3)三例比較，體系始終態(tài)相同，S體系 為一恒值(11.53J·K-1)。在可逆情況下，體系將熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ男蔬_(dá)到最大；而當(dāng)不可逆程度（不平衡情況）愈大時(shí)，熱量的利用率愈低，轉(zhuǎn)化為做功的能量愈少（也稱有效能）。能量繼續(xù)以熱的形式留于隔離體系中的愈多，相應(yīng)地隔離體系的熵值增加得愈多。（應(yīng)該注意：本例屬等溫過(guò)程，在變溫過(guò)程中熵值的變化應(yīng)根據(jù)決定?。├? 試計(jì)算在 101.325KPa 壓力下，2 摩爾液態(tài)氨由 233.2K 轉(zhuǎn)變?yōu)?473.2K 的氨氣時(shí)體系的熵變。氨的正常沸點(diǎn)(101.325KPa 壓力下的沸點(diǎn))為 239.7K，在正常沸點(diǎn)下的摩爾汽化熱 VapHm=23.26kJ·mol1 ；液態(tài)和氣態(tài)氨的摩爾平均熱容分別為 Cp,m(NH3,l)=74.9J·mol-1