有機(jī)化學(xué)第五版汪小蘭第9章醛、酮、醌

1、.第九章第九章 醛、酮、醌醛、酮、醌 醛、酮、醌的結(jié)構(gòu)、分類和命名醛、酮、醌的結(jié)構(gòu)、分類和命名 醛、酮、醌的物理性質(zhì)醛、酮、醌的物理性質(zhì) 醛、酮、醌的化學(xué)性質(zhì)醛、酮、醌的化學(xué)性質(zhì).9-1 醛和酮的結(jié)構(gòu)、分類及命名醛和酮的結(jié)構(gòu)、分類及命名一、結(jié)構(gòu)一、結(jié)構(gòu) 醛、酮：醛、酮：分子中含有羰基，故稱為羰基化合物。分子中含有羰基，故稱為羰基化合物。OC 官能團(tuán)：官能團(tuán)： 羰基羰基 醛基醛基C HOOCRH醛醛酮酮OCRR1CO酮基酮基. C、O：sp2 雜化；雜化； 三個三個鍵，一個鍵，一個鍵；鍵； 鍵鍵角：接近角：接近 羰基具有極性。羰基具有極性。甲醛甲醛(HCHO)的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)C OOC+-.二、分類

2、二、分類 脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮。脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮。CH3CHOCH3COCH3CHOCOCH3CH3COCH CHCH3CH3CCH2CCH3OOO 飽和醛、酮，不飽和醛、酮。飽和醛、酮，不飽和醛、酮。 一元醛、酮，二元醛、酮等。一元醛、酮，二元醛、酮等。 單酮、混酮、環(huán)酮。單酮、混酮、環(huán)酮。.CH3CCH2CH3O甲基乙基酮甲基乙基酮CH3CH2CCHCH3CH3O乙基異丙基酮乙基異丙基酮三、命名三、命名1. 普通命名法：普通命名法：適合簡單的醛、酮。適合簡單的醛、酮。CH3CH2CH2CHO 正丁醛正丁醛CH3CHCH2CHOCH3異戊醛異戊醛(-甲基丁醛甲基丁醛).2.

3、系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 以醛、酮為母體，選擇含羰基的最長的碳鏈為主鏈。以醛、酮為母體，選擇含羰基的最長的碳鏈為主鏈。 編號時使羰基位次最小。標(biāo)出羰基的位置編號時使羰基位次最小。標(biāo)出羰基的位置(醛基不標(biāo)醛基不標(biāo)). 環(huán)酮則在名稱前加一環(huán)酮則在名稱前加一“環(huán)環(huán)”字。字。 芳香族醛、酮，芳烴一般作為取代基。芳香族醛、酮，芳烴一般作為取代基。CH3CHO 乙醛乙醛CH3CHCHOCH32-2-甲基丙醛甲基丙醛CH3COCH3丙酮丙酮.CH3COCH2CH3丁酮丁酮CH3CH2COCH2CH3 3-戊酮戊酮2-甲基甲基-3-戊酮戊酮CH35CH24C3CH2CH31CH3OCH31C2OCH3CH4CH3

4、53-戊烯戊烯-2-酮酮3-戊烯戊烯-2-醇醇5 4 3 2 1CH3CHCHCHOHCH3CH2=CHCHO丙烯醛丙烯醛.CHO苯甲醛苯甲醛CH2CHO苯乙醛苯乙醛COCH3苯乙酮苯乙酮CH2CHO1CH332-苯基丙醛苯基丙醛CH2COCH3環(huán)戊基丙酮環(huán)戊基丙酮231465OCH33-甲基環(huán)己酮甲基環(huán)己酮. 9-2 醛、酮的物理性質(zhì)醛、酮的物理性質(zhì) 常溫下，甲醛：氣體；常溫下，甲醛：氣體； C12以下醛、酮：液體；以下醛、酮：液體； 高級：固體。高級：固體。 沸點(diǎn)：沸點(diǎn)：醇、酚醛、酮醚、烴醇、酚醛、酮醚、烴（分子量相近）（分子量相近） 因醛、酮為極性分子，但不能形成分子間氫鍵。因醛、酮為極

5、性分子，但不能形成分子間氫鍵。 低級醛、酮易溶于水。因能與水形成氫鍵。低級醛、酮易溶于水。因能與水形成氫鍵。 高級醛、酮不溶于水。高級醛、酮不溶于水。 易溶于有機(jī)溶劑。易溶于有機(jī)溶劑。低級醛具有刺激氣味低級醛具有刺激氣味, C, C8 81313醛、酮和一些芳香醛具有花果香味。醛、酮和一些芳香醛具有花果香味。.9-3 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì) 醛比酮活潑，含甲基的酮也較活潑，有些反應(yīng)為醛所特有。醛比酮活潑，含甲基的酮也較活潑，有些反應(yīng)為醛所特有。一、羰基的親核加成反應(yīng)一、羰基的親核加成反應(yīng)OCNuCO-NuCOA+- + A Nu慢快A+.1.與氫氰酸加成與氫氰酸加成OCRR1CNCR

6、R1OH+ HCN+- 酸性條件下反應(yīng)慢，堿性條件下反應(yīng)快。酸性條件下反應(yīng)慢，堿性條件下反應(yīng)快。HCN H+ + CN-OHH 反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：CHOHCCH3OHCCH3OCH3CC6H5OCH3CC6H5OC6H5.2.與格氏試劑反應(yīng)與格氏試劑反應(yīng)無水乙醚+ RMgXCR1OR2CROMgXR2R1OH2CROHR2R1無水乙醚+ RMgXCHOHCROHHHOH2.無水乙醚OH2CR1OHCROHHR1+ RMgX無水乙醚+ RMgXOH2CR1OR2CROHR2R1.3.與氨的衍生物加成與氨的衍生物加成 氨的衍生物：氨的衍生物：NH2YCNH亞胺亞胺H2NH 氨氨 H2NR(Ar)

7、取代亞胺取代亞胺西佛堿西佛堿(Schiff base)(Schiff base)CN R（Ar）伯胺伯胺 H2NOH 羥胺羥胺CN OH肟肟.苯肼苯肼NHNH2 H2N-NH2 肼肼NHNH2NO2NO22,42,4- -二硝基苯肼二硝基苯肼CN NHNO2NO22,4-2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙CN NH苯腙苯腙CN NH2腙腙. 產(chǎn)物多數(shù)為晶體，有固定的熔點(diǎn)，與稀酸作用，可水解成原與稀酸作用，可水解成原來的醛或酮，來的醛或酮，常用來鑒定、分離和提純?nèi)┗蛲?反應(yīng)為加成反應(yīng)為加成-脫水反應(yīng)。脫水反應(yīng)。H2OC ONH2Y+COHNYHC N YCONH2Y+-.84-87%(白色)苯甲醛苯

8、腙苯甲醛苯腙(苯亞甲基苯腙)例：例：CHONHNH2+CHNHNH2O.4.與醇加成與醇加成 半縮醛不穩(wěn)定，很難分離。半縮醛不穩(wěn)定，很難分離。 縮醛對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定。縮醛對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定。 在稀酸中易水解轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉淼娜?。在稀酸中易水解轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉淼娜?合成中可利用此反應(yīng)來保護(hù)醛基。合成中可利用此反應(yīng)來保護(hù)醛基。半縮醛半縮醛 縮醛縮醛CROHCROHHOR1CROR1HOR1干燥HCl或濃H2SO4+ R1OH.CROR1HOR1CHROH2OH+ 2R1OH 酮較難與一元醇反應(yīng)，與酮較難與一元醇反應(yīng)，與1 ,2或或1,3二員醇比較容易二員醇比較容易進(jìn)行，產(chǎn)物為環(huán)狀縮酮。進(jìn)行，產(chǎn)

9、物為環(huán)狀縮酮。OOO+ H2O.BrCH2CH2CHO BrCH2CH2CH(OC2H5)2干HClC2H5OHMg無水乙醚BrMgCH2CH2CH(OC2H5)2CH3CHOOH2CH3CHCH2CH2CH(OC2H5)2OHCH3CHCH2CH2CHOOHOH3+例：例：由CH3CHO 和BrCH2CH2CHO合成CH3CHCH2CH2CHOOH.二、氧化和還原反應(yīng)二、氧化和還原反應(yīng) 1. 還原反應(yīng)還原反應(yīng)CH3CH2CHOCH3CH2CH2OHH2NiCH3CCH3OCH3CHCH3OHH2NiH2NiCH3CH=CHCHO CH3CH2CH2CH2OH(a) 催化加氫催化加氫 .RC

10、H(R)+H2Ni或Pt或PdP.a.RCH H(R)OHO/ 上述還原條件可上述還原條件可同時還原同時還原分子中的下列不飽和基團(tuán)分子中的下列不飽和基團(tuán):C=C、C C、CN、NO2、COOR、COX、X等例例: CH2CH=CHCHOCH3CH2CH2CH2OHH2/NiP.a./Br.硼氫化鈉硼氫化鈉(NaBH4)：主要還原醛、酮、酰主要還原醛、酮、酰氯的羰基、氯的羰基、2oRX、3oRX。（質(zhì)子溶劑中進(jìn)行）。（質(zhì)子溶劑中進(jìn)行）。氫化鋁鋰氫化鋁鋰(LiAlH4) ：還原性相對較強(qiáng)，還還原性相對較強(qiáng)，還可以還原可以還原-COOH、-COOR、 -COONH2、 -CN、-NO2、-X等基團(tuán)。

11、（反應(yīng)需在無水條件下進(jìn)行）等基團(tuán)。（反應(yīng)需在無水條件下進(jìn)行） 異丙醇鋁異丙醇鋁AlOCH(CH3)2 3 均能還原羰基，不還原均能還原羰基，不還原CC、CC。(b) 用金屬氫化物還原用金屬氫化物還原.CH3CH=CHCHO AlOCH(CH3)23(CH3)2CHOHCH3CH=CHCH2OHCH3COCH3CH3CH=CH2CHCHO + LiAlH4乙醚乙醚H3O+CH3CH=CH2CHCH2OH.(c) 克雷門生（克雷門生（Clemmenson）還原法：酸性條件）還原法：酸性條件CCH3OCH2CH3Hg-Zn/HCl制備直鏈烷基苯：制備直鏈烷基苯： CO(CH2)16CH3CO(CH2

12、)16CH3Cl+無水無水AlCl3Hg-Zn/HCl.Clemmensen 還原法還原法 只能還原醛、酮羰基為只能還原醛、酮羰基為CH3、CH2 ，不能，不能 還原：還原： 這反應(yīng)只能適用于還原這反應(yīng)只能適用于還原對酸穩(wěn)定對酸穩(wěn)定的化合物的化合物 的還原。的還原。OOCOOH、COOR、 C O C 、COX CH2CH2C OHOO CH2CH2C OHOZn Hg/HCl(濃)苯或甲苯/CCH2CH3CH=CHCH3CH=CHZn Hg/HCl(濃)苯或甲苯/CHOCH3.WolffKishner 反應(yīng)反應(yīng)羰基羰基亞甲基亞甲基COR(R)HH2NNH2CNNH2R(R)HNaOC2H5C

13、2H5OH高高溫溫、高高壓壓CH2R(R)H+ N2黃鳴龍改進(jìn)：黃鳴龍改進(jìn)： 也只能還原醛、酮羰基為也只能還原醛、酮羰基為CH2, 不能還原不能還原： 這反應(yīng)只能適用于還原這反應(yīng)只能適用于還原對堿穩(wěn)定對堿穩(wěn)定的化合物的化合物 的還原。的還原。OOCOOH、COOR、 C O C 、COXCH3OCH2CH3OCH3OCH2CH2CH3CH2N NH2/NaOH(HOCH2CH2)2O/180。C.2.氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 醛易氧化，酮則較困難，需用強(qiáng)氧化劑氧化。醛易氧化，酮則較困難，需用強(qiáng)氧化劑氧化。 吐倫試劑和斐林試劑不能氧化酮，可區(qū)別醛和酮。吐倫試劑和斐林試劑不能氧化酮，可區(qū)別醛和酮。吐倫吐倫

14、(Tollens)試劑：硝酸銀的氨溶液。試劑：硝酸銀的氨溶液。（銀鏡反應(yīng)）RCHO + 2Ag(NH3)2OH RCOONH4 + 2Ag+ 3NH3 + H2O斐林斐林(Fehling)試劑：試劑：硫酸銅溶液硫酸銅溶液 + + 氫氧化鈉和酒石酸鈉的混合液。氫氧化鈉和酒石酸鈉的混合液。RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH RCOONa + Cu2O+ 3H2O藍(lán)色藍(lán)色磚紅色磚紅色注意：苯甲醛及其衍生物不能被注意：苯甲醛及其衍生物不能被Fehling 試劑試劑氧化氧化 .三、三、-氫的反應(yīng)氫的反應(yīng)1.羥醛縮合反應(yīng)（醇醛縮合反應(yīng)）羥醛縮合反應(yīng)（醇醛縮合反應(yīng)）-羥基丁醛稀堿CH3CHOCH2

15、CHOHCH3CHOHCH2CHO+.CH3CHOCH3CHO-CH2CHOCH2CHO+OH2CH3CHOHCH2CHO2-丁烯醛(巴豆醛)CH3CHOHCH2CHOCH3CH CH CHOH2O反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：CH2CHOHCH2CHO OH H2O. 酮也能發(fā)生類似反應(yīng)，但較醛困難。酮也能發(fā)生類似反應(yīng)，但較醛困難。 （電子效應(yīng)和空間效應(yīng)）（電子效應(yīng)和空間效應(yīng)）4-甲基甲基-3-戊烯戊烯-2-酮酮CH3COCH32CH3COHCH2COCH3CH3CH3C CH COCH3CH3Ba(OH)2I2蒸餾 羥醛縮合反應(yīng)，能使碳數(shù)增加一倍。羥醛縮合反應(yīng)，能使碳數(shù)增加一倍。. 混醛縮合混醛縮合

16、交叉縮合交叉縮合產(chǎn)物復(fù)雜，如乙醛和丙醛縮合，四種縮合產(chǎn)物。產(chǎn)物復(fù)雜，如乙醛和丙醛縮合，四種縮合產(chǎn)物。C6H5CHO + CH3CHOCH3CHCH2CHOOHC6H5CHCH2CHOOHH2OC6H5CHCHCHO肉桂醛肉桂醛無無H芳香醛芳香醛.只有含只有含 的醛、酮才發(fā)生鹵仿反應(yīng)。的醛、酮才發(fā)生鹵仿反應(yīng)。CH3CO2.鹵代及鹵仿反應(yīng)鹵代及鹵仿反應(yīng)(1) 鹵代反應(yīng)（酸性或中性，可得一元鹵代）鹵代反應(yīng)（酸性或中性，可得一元鹵代）CH3COHCX3COHX2 + NaOH NaOHCHX3 + HCOONaCH3CORCX3CORX2 + NaOH NaOHCHX3 + RCOONaCOCH3CO

17、CH2Br+Br2+HBr（2）醛、酮與鹵素的堿溶液作用生成鹵仿的反應(yīng)。）醛、酮與鹵素的堿溶液作用生成鹵仿的反應(yīng)。.CHX3 + RCOONaCH3CHOHRX2 + NaOH 用次碘酸鈉（用次碘酸鈉（I2+NaOH）進(jìn)行的反應(yīng)叫碘仿反應(yīng)。）進(jìn)行的反應(yīng)叫碘仿反應(yīng)。 CHI3是有特殊氣味的黃色晶體，難溶于水，容易鑒別。是有特殊氣味的黃色晶體，難溶于水，容易鑒別。 可用碘仿反應(yīng)來鑒別可用碘仿反應(yīng)來鑒別乙醛，以下結(jié)構(gòu)的酮、醇乙醛，以下結(jié)構(gòu)的酮、醇等。等。CH3CHOHCH3COCHX3 + HCOONaCH3CH2OHX2 + NaOH 次鹵酸鈉是氧化劑，能將醇氧化成醛或酮。次鹵酸鈉是氧化劑，能將醇

18、氧化成醛或酮。.四四. 歧化反應(yīng)：歧化反應(yīng)：自氧化還原反應(yīng)，康尼查羅自氧化還原反應(yīng)，康尼查羅(Cannizzaro)反應(yīng)。反應(yīng)。 無無-H-H的醛在濃堿作用下，的醛在濃堿作用下，一分子醛氧化成酸，另一分子醛一分子醛氧化成酸，另一分子醛 還原成醇。還原成醇。2HCHO + 濃濃NaOH HCOONa + CH3OH2濃NaOH CHOCOONaCH2OH.2,2-二甲基丙酸鈉2,2-二甲基丙醇濃NaOHC CHOCH3CH3CH3+C COONaCH3CH3CH3C CH2OHCH3CH3CH32CHOCH2OH+ HCHO + HCOONa濃NaOH. , -不飽和羰基化合物的親核加成不飽和羰

19、基化合物的親核加成(麥克爾加成反應(yīng)麥克爾加成反應(yīng))CCCO + - + - CH3CHCHCHORMgXCH3CHCHCHROMgXH+CH3CHCHCHROH1234+1,2-加成CH3CHCHCHORMgXCH3CHCHCHOMgXRH+,OH2CH3CHCHCHOHRCH3CHCH2CHOR1234+1,4-加 成.CH3CH=CH-CHOCH3CH2MgX+CH3CH=CH-COHCH2CH3 1,2加成CH3CHCH2CH3CH2CHO1,4加成.9.4 醌醌 OOOO鄰 苯 醌醌的 基本 結(jié) 構(gòu)黃 色紅 色對 位為 黃 色鄰 位 為 紅 色 或橙色對 苯 醌一、一、結(jié)構(gòu)和命名結(jié)構(gòu)和

20、命名 .OOOOOOOOOO1,2-萘 醌1,4-萘 醌蒽醌菲 醌 -萘 醌 -萘 醌2,6-萘 醌黃 色淡黃 色橙紅 色橙黃 色橙色(殺 菌 劑 ).二、制備二、制備由相應(yīng)的酚或芳香胺氧化制得由相應(yīng)的酚或芳香胺氧化制得OHOHNH2OO O O 1-氨基-2-萘酚 1,2-萘醌NH2OHOOO.三、性質(zhì)三、性質(zhì) 醌是環(huán)狀不飽和二酮，嚴(yán)格講不屬于芳香化合物，具有烯烴醌是環(huán)狀不飽和二酮，嚴(yán)格講不屬于芳香化合物，具有烯烴和羰基化合物的典型反應(yīng)：和羰基化合物的典型反應(yīng)：1 1、羰基的加成：、羰基的加成： 醌羰基能一分子或兩分子羥胺加成得到單肟或雙肟：醌羰基能一分子或兩分子羥胺加成得到單肟或雙肟： OONONNOHOHOHNH2OHNH2OH+對苯醌單肟對苯醌雙肟.2 2、烯鍵的加成：、烯鍵的加成： 碳碳-碳雙鍵可和鹵素、氯化氫等親電試劑加成碳雙鍵可和鹵素、氯化氫等親電試劑加成OOOOHClHClCl2OOHClHClHClHClCl2+.3、1,4-加成：加成： 醌相當(dāng)于醌相當(dāng)于、不飽和羰基不飽和羰基化合物；化合物； 可以和氫鹵酸、氫氰酸等發(fā)生可以和氫鹵酸、氫氰酸等發(fā)生1,4-加成。加成。OOOHOClHOHOHCl+HCl.4 4、還原：、還原： 苯醌容易被還原成對苯二酚。（可逆反應(yīng)）苯醌容易被還原成對苯二酚。（可逆反應(yīng)）