主講人梁平副教授機械工程學(xué)院金屬材料工程系E-mail

1、 主講人：梁主講人：梁 平平 副教授副教授機械工程學(xué)院機械工程學(xué)院 金屬材料工程系金屬材料工程系 E-mail: ； Tel:二章第二章 金屬腐蝕的動力學(xué)金屬腐蝕的動力學(xué)教學(xué)大綱對本節(jié)的要求l 教學(xué)大綱對本節(jié)要求教學(xué)大綱對本節(jié)要求 理解極化現(xiàn)象；理解極化現(xiàn)象； 理解并掌握陽極極化、陰極極化、去極化的定義；理解并掌握陽極極化、陰極極化、去極化的定義； 理解并掌握極化的本質(zhì)；理解并掌握極化的本質(zhì)； 了解極化的分類；了解極化的分類； 了解極化對腐蝕的意義；了解極化對腐蝕的意義；l 本節(jié)教學(xué)方法本節(jié)教學(xué)方法 ppt ppt 講授為主，并聯(lián)系生產(chǎn)和生活實際；講授為主，并聯(lián)系生產(chǎn)

2、和生活實際；教學(xué)大綱對本節(jié)的要求l 本節(jié)教學(xué)重點本節(jié)教學(xué)重點 理解極化現(xiàn)象；理解極化現(xiàn)象； 掌握陽極極化、陰極極化、去極化的定義；掌握陽極極化、陰極極化、去極化的定義； 理解并掌握極化的本質(zhì)；理解并掌握極化的本質(zhì)； 了解極化的分類；了解極化的分類；l 本節(jié)教學(xué)難點本節(jié)教學(xué)難點 極化現(xiàn)象；極化現(xiàn)象； 陽極極化、陰極極化、去極化的定義；陽極極化、陰極極化、去極化的定義； 極化的本質(zhì)；極化的本質(zhì)；2.3 極化作用0 0 引言引言1 1 極化現(xiàn)象極化現(xiàn)象2 2 極化的本質(zhì)極化的本質(zhì)3 3 極化的分類極化的分類4 4 去極化作用去極化作用2.3 金屬腐蝕的動力學(xué)（1 1）熱力學(xué)反映了腐蝕的傾向，腐蝕的可

3、能性。）熱力學(xué)反映了腐蝕的傾向，腐蝕的可能性。 -動力學(xué)反映了腐蝕的速度，即腐蝕的快慢。動力學(xué)反映了腐蝕的速度，即腐蝕的快慢。（2 2） 工程實踐更關(guān)心實際腐蝕速率的大小工程實踐更關(guān)心實際腐蝕速率的大小 -預(yù)測使用壽命預(yù)測使用壽命 -指導(dǎo)工程設(shè)計（能否使用和如何設(shè)計腐蝕裕量）指導(dǎo)工程設(shè)計（能否使用和如何設(shè)計腐蝕裕量）（3 3）熱力學(xué)數(shù)據(jù)無法判斷腐蝕速率）熱力學(xué)數(shù)據(jù)無法判斷腐蝕速率 -Zn-Zn在稀硫酸中：腐蝕傾向大，腐蝕速度大在稀硫酸中：腐蝕傾向大，腐蝕速度大 -Al-Al、MgMg，電位負，腐蝕傾向大，但腐蝕速率小。，電位負，腐蝕傾向大，但腐蝕速率小。 o腐蝕速度的大小則是腐蝕動力學(xué)研究的具

4、體內(nèi)容。腐蝕速度的大小則是腐蝕動力學(xué)研究的具體內(nèi)容。1 極化現(xiàn)象1 1 極化現(xiàn)象極化現(xiàn)象 E0C = 0.05 V， E0a = -0.83 V電池電阻 R = 200 歐姆.開路電位：電流密度為零時的電極電位，也就是不帶負載時工作電極和參比電極之間的電位差。 1 極化現(xiàn)象051015202530-760-750-740-730-720-710-700-690-680-670-660 E / mV(SCE)Time / h without KIO3 with KIO31 極化現(xiàn)象1) 1) 當(dāng)電鍵斷開，開路時，當(dāng)電鍵斷開，開路時，I 0I 0，只有腐蝕傾向。，只有腐蝕傾向。2 2）當(dāng)電鍵閉合時

5、，腐蝕電池形成）當(dāng)電鍵閉合時，腐蝕電池形成, ,瞬間電池的起始電流：瞬間電池的起始電流：I I0 0= = 4.4 mA4.4 mA。REEIac001 極化現(xiàn)象o 在達到最大值后，電流又很快減小，經(jīng)過在達到最大值后，電流又很快減小，經(jīng)過幾秒幾秒數(shù)分?jǐn)?shù)分鐘鐘后減小到一后減小到一個穩(wěn)定的電個穩(wěn)定的電流值流值I I穩(wěn)穩(wěn)，該實際電流遠小于起始電流，此時電流為，該實際電流遠小于起始電流，此時電流為I I穩(wěn)。穩(wěn)。o I I穩(wěn)穩(wěn)是起初的是起初的1/221/22。（。（I I穩(wěn)穩(wěn) = 0.2 mA)= 0.2 mA)REaEcI1 極化現(xiàn)象o Ec, EaEc, Ea與與E Eo oc, Ec, Eo oa

6、 a各自比較，將如何發(fā)生變化呢？各自比較，將如何發(fā)生變化呢？o 電流減小原因：銅和鋅電極之間的電位差急劇下降。電流減小原因：銅和鋅電極之間的電位差急劇下降。o 當(dāng)電鍵（開關(guān)）閉合以后，當(dāng)電鍵（開關(guān)）閉合以后，起始電位差為金屬腐蝕提供了原動力起始電位差為金屬腐蝕提供了原動力，迅速產(chǎn)生，迅速產(chǎn)生了電流，了電流，此時，電極表面來不及發(fā)生變化，電流可以按照歐姆定律來計算。此時，電極表面來不及發(fā)生變化，電流可以按照歐姆定律來計算。o 當(dāng)經(jīng)過幾秒甚至幾分鐘后，電流流過陰極和陽極的電極表面，兩電極就當(dāng)經(jīng)過幾秒甚至幾分鐘后，電流流過陰極和陽極的電極表面，兩電極就各自各自失去平衡失去平衡，并引起，并引起電位各自

7、變化電位各自變化。1 極化現(xiàn)象極化的定義o 極化（極化（polarization）的定義）的定義：由于通過電流而引起原電：由于通過電流而引起原電池兩極間電位差減小，并因而引起電池工作電流強度降低的池兩極間電位差減小，并因而引起電池工作電流強度降低的現(xiàn)象，稱為原電池的極化作用?，F(xiàn)象，稱為原電池的極化作用。o 極化作用極化作用使電池兩電極間電位差減小、電流強度降低，從而使電池兩電極間電位差減小、電流強度降低，從而減緩了腐蝕速率。減緩了腐蝕速率。極化發(fā)生的原因只要陰、陽極之間有電流流動，必然出現(xiàn)極化，只要陰、陽極之間有電流流動，必然出現(xiàn)極化，極化現(xiàn)象印證了自然界的一種普遍規(guī)律。極化現(xiàn)象印證了自然界的

8、一種普遍規(guī)律。物理化學(xué)知識告訴我們，物理化學(xué)知識告訴我們，平衡體系變化總會產(chǎn)生某種減弱引起該變化原動力的對抗因素。平衡體系變化總會產(chǎn)生某種減弱引起該變化原動力的對抗因素。比如，高溫物體將熱量傳遞給低溫物體，結(jié)果造成高溫物體溫度降低，低溫物體溫度升高，換句比如，高溫物體將熱量傳遞給低溫物體，結(jié)果造成高溫物體溫度降低，低溫物體溫度升高，換句話說，引起熱傳遞的原動力是話說，引起熱傳遞的原動力是“溫差溫差”的減小；的減小；另一個例子，高水位水流向低水位，使高水位水面下降，低水位升高，造成水流動的原動力另一個例子，高水位水流向低水位，使高水位水面下降，低水位升高，造成水流動的原動力“水水位差位差”減小。

9、減小。所以，當(dāng)電池中有電流流動，其結(jié)果必然會引起促使電流流動的原動力所以，當(dāng)電池中有電流流動，其結(jié)果必然會引起促使電流流動的原動力-“電池電動勢電池電動勢”的減的減小。小。2 極化本質(zhì)o 前面講過，腐蝕電池的電流回路中包含了電子通道和離子通道，兩種通道交前面講過，腐蝕電池的電流回路中包含了電子通道和離子通道，兩種通道交界處分別是陽極和陰極的界面反應(yīng)（同樣起到了電荷傳遞作用）。界處分別是陽極和陰極的界面反應(yīng)（同樣起到了電荷傳遞作用）。腐蝕電池極化示意圖腐蝕電池極化示意圖2 極化本質(zhì)o 一般來說，由于電子遷移速度比電化學(xué)反應(yīng)或離子等基團移動速度快。一般來說，由于電子遷移速度比電化學(xué)反應(yīng)或離子等基團

10、移動速度快。o 所以，起阻礙作用最可能是后幾個過程。即：所以，起阻礙作用最可能是后幾個過程。即：陽極反應(yīng)、溶液中離子遷移運陽極反應(yīng)、溶液中離子遷移運動、陰極反應(yīng)，這些較有可能成為電極反應(yīng)中最慢步驟動、陰極反應(yīng)，這些較有可能成為電極反應(yīng)中最慢步驟，成為整個過程的控，成為整個過程的控制步驟。制步驟。o 打一個比方，將電池電流回路比作城市的環(huán)形道路，打一個比方，將電池電流回路比作城市的環(huán)形道路，電子通道電子通道相當(dāng)于相當(dāng)于高速公高速公路路，離子通道離子通道相當(dāng)于相當(dāng)于普通公路普通公路，陽極和陰極陽極和陰極反應(yīng)相當(dāng)于高速公路的反應(yīng)相當(dāng)于高速公路的入口和出入口和出口口。后三個環(huán)節(jié)較有可能堵車，成為影響車

11、流速度的。后三個環(huán)節(jié)較有可能堵車，成為影響車流速度的“瓶頸瓶頸”，整個環(huán)道的，整個環(huán)道的車流速度取決于車流速度取決于“瓶頸瓶頸”處的速度。處的速度。2 極化本質(zhì)o 因此，因此，極化是電極反應(yīng)的阻力，極化現(xiàn)象的本質(zhì)極化是電極反應(yīng)的阻力，極化現(xiàn)象的本質(zhì)：電極過程：電極過程存在某些較慢步驟，限制了電極反應(yīng)速度。電子的遷移存在某些較慢步驟，限制了電極反應(yīng)速度。電子的遷移( (當(dāng)當(dāng)陽極極化時電子離開電極，當(dāng)陰極極化時電子流入電極陽極極化時電子離開電極，當(dāng)陰極極化時電子流入電極) )比比電極反應(yīng)及其有關(guān)的連續(xù)步驟完成得快。電極反應(yīng)及其有關(guān)的連續(xù)步驟完成得快。陽極極化o 如果在進行如果在進行陽極反應(yīng)陽極反應(yīng)

12、時，金屬離子轉(zhuǎn)入溶液中的速度時，金屬離子轉(zhuǎn)入溶液中的速度落后于落后于電電子從子從陽極流入外電路陽極流入外電路的速度，那么在陽極上就會積累起的速度，那么在陽極上就會積累起過剩的過剩的正電荷正電荷而使陽極電位向而使陽極電位向正正的方向移動；的方向移動；o 陽極極化：陽極極化：當(dāng)通過電流時，陽極電位向正方向移動的現(xiàn)象稱為當(dāng)通過電流時，陽極電位向正方向移動的現(xiàn)象稱為陽極極化。陽極極化。 陰極極化o 在在陰極反應(yīng)陰極反應(yīng)過程中，如果反應(yīng)物來不及與流入陰極的過程中，如果反應(yīng)物來不及與流入陰極的外來電子外來電子相結(jié)合相結(jié)合，則電子將在陰極積累而使陰極電位向，則電子將在陰極積累而使陰極電位向負的方向負的方向移

13、動。移動。o 陰極極化：陰極極化：當(dāng)通過電流時，陰極電位向負方向移動的現(xiàn)象稱為當(dāng)通過電流時，陰極電位向負方向移動的現(xiàn)象稱為陰極極化。陰極極化。3 極化的分類o 根據(jù)起控制作用的根據(jù)起控制作用的“瓶頸瓶頸”部位，對極化現(xiàn)象進行分類。部位，對極化現(xiàn)象進行分類。o 凡因界面電化學(xué)反應(yīng)造成的阻礙稱為凡因界面電化學(xué)反應(yīng)造成的阻礙稱為電化學(xué)極化電化學(xué)極化。其中，因陽極反應(yīng)引起的。其中，因陽極反應(yīng)引起的為陽極電化學(xué)極化，陰極反應(yīng)引起的稱為陰極電化學(xué)極化；為陽極電化學(xué)極化，陰極反應(yīng)引起的稱為陰極電化學(xué)極化；o 凡因溶液中離子運動太慢造成的阻礙稱為凡因溶液中離子運動太慢造成的阻礙稱為濃度極化濃度極化。同樣，如果

14、阻礙在陽極。同樣，如果阻礙在陽極附近的溶液，稱為陽極濃度極化；反之，則為陰極濃度極化。附近的溶液，稱為陽極濃度極化；反之，則為陰極濃度極化。o 由于歷史習(xí)慣，還經(jīng)常使用由于歷史習(xí)慣，還經(jīng)常使用電阻極化電阻極化的概念，他們可以看作在整個主體溶液的概念，他們可以看作在整個主體溶液，甚至在電子回路上的阻塞。，甚至在電子回路上的阻塞。電化學(xué)極化o 陽極過程是金屬離子從金屬基體轉(zhuǎn)移到溶液中，并形成水化離子的過程： Zn + nH2O Zn2+nH2O + 2el 由于反應(yīng)需要一定的活化能，使陽極溶解反應(yīng)的速度遲緩于電子移動的速度，這樣金屬進入溶液的反應(yīng)速度小于電子由陽極通過導(dǎo)線移向陰極的速度，結(jié)果使陽極

15、上積累的過多的正電荷，陽極表面上正電荷數(shù)量的增多就相當(dāng)于電極電位向正方向移動，這種由于電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性而引起的極化稱為電化學(xué)極化。l 類似的情況在陰極上也同樣存在。濃差極化 o 當(dāng)電流通過電極時，金屬鋅溶解下來的當(dāng)電流通過電極時，金屬鋅溶解下來的ZnZn2+2+來不及向本體溶液中擴散，來不及向本體溶液中擴散，ZnZn2+2+在鋅電極附近的濃度將大于本體溶液中的濃度，就好像將鋅電極浸入在鋅電極附近的濃度將大于本體溶液中的濃度，就好像將鋅電極浸入一個濃度較大的溶液中一樣，而通常說的平衡電極電位都是指相應(yīng)于本體一個濃度較大的溶液中一樣，而通常說的平衡電極電位都是指相應(yīng)于本體溶液的濃度而言，顯然

16、，此電極電位將高于平衡電極電位，這種現(xiàn)象就稱溶液的濃度而言，顯然，此電極電位將高于平衡電極電位，這種現(xiàn)象就稱為濃差極化。為濃差極化。o 用攪拌的方法可以使?jié)獠顦O化減小，但由于電極表面擴散層的存在，故不用攪拌的方法可以使?jié)獠顦O化減小，但由于電極表面擴散層的存在，故不可能將其完全除去?？赡軐⑵渫耆ァ 當(dāng)然，陰極表面附近液層中的離子濃度也存在類似的情況。當(dāng)然，陰極表面附近液層中的離子濃度也存在類似的情況。電阻極化o 當(dāng)電極反應(yīng)過程中金屬表面生成氧化膜，或在腐蝕過程中形成當(dāng)電極反應(yīng)過程中金屬表面生成氧化膜，或在腐蝕過程中形成腐蝕產(chǎn)物膜時，金屬離子通過這層膜進入溶液，后者陽極反應(yīng)腐蝕產(chǎn)物膜時，金屬

17、離子通過這層膜進入溶液，后者陽極反應(yīng)生成的水化離子通過膜中充滿電解液微孔時，都有很大的電阻生成的水化離子通過膜中充滿電解液微孔時，都有很大的電阻。陽極電流在此膜中產(chǎn)生很大的電壓降（。陽極電流在此膜中產(chǎn)生很大的電壓降（IR)IR)，從而使電位顯著，從而使電位顯著發(fā)生變化，這個被稱為發(fā)生變化，這個被稱為電阻極化電阻極化。4 去極化的作用o 無論哪種極化，都造成腐蝕反應(yīng)受阻，起到減緩腐蝕的作用，所以，無論哪種極化，都造成腐蝕反應(yīng)受阻，起到減緩腐蝕的作用，所以，極化極化是一種減輕腐蝕的手段。是一種減輕腐蝕的手段。反過來說，反過來說，消除極化消除極化則造成則造成腐蝕加劇腐蝕加劇。o 去極化劑是一種能消除

18、極化的物質(zhì)，他們會加速腐蝕過程去極化劑是一種能消除極化的物質(zhì)，他們會加速腐蝕過程。o 例如，陰極電化學(xué)極化往往由于陰極表面積累了過多剩余電子造成，當(dāng)溶例如，陰極電化學(xué)極化往往由于陰極表面積累了過多剩余電子造成，當(dāng)溶液中含有較多的液中含有較多的H+H+或或O O2 2時，它們到達陰極發(fā)生還原反應(yīng)，消除陰極表面過剩時，它們到達陰極發(fā)生還原反應(yīng)，消除陰極表面過剩電子，所以它們是陰極去極化劑，促進腐蝕發(fā)生，這種腐蝕在自然界稱為電子，所以它們是陰極去極化劑，促進腐蝕發(fā)生，這種腐蝕在自然界稱為“析氫腐蝕析氫腐蝕”或或“吸氧腐蝕吸氧腐蝕”。去極化的作用o 去極化（去極化（depolarization）作用：

19、）作用：消除或減弱陽極和陰極的消除或減弱陽極和陰極的極化作用的電極過程稱為去極化作用或去極化過程。極化作用的電極過程稱為去極化作用或去極化過程。o 去極化因素去極化因素：能降低電極極化的因素稱為去極化因素。：能降低電極極化的因素稱為去極化因素。o 去極化劑去極化劑：能消除或減弱極化作用的物質(zhì)稱為去極化劑。：能消除或減弱極化作用的物質(zhì)稱為去極化劑。陽極去極化o 陽極極化陽極極化 -金屬溶解過程受阻，電位向正方向移動金屬溶解過程受阻，電位向正方向移動 -阻礙腐蝕，有利于防腐。阻礙腐蝕，有利于防腐。o 陽極去極化陽極去極化 -消除陽極極化，加速陽極腐蝕。消除陽極極化，加速陽極腐蝕。 例如：加入陽極去

20、極化劑（陽極沉淀劑、絡(luò)合劑），使反應(yīng)產(chǎn)物生成例如：加入陽極去極化劑（陽極沉淀劑、絡(luò)合劑），使反應(yīng)產(chǎn)物生成沉淀或沉淀或絡(luò)合離子絡(luò)合離子，使金屬表面附近溶液中的金屬離子濃度大大降低，這不僅消除，使金屬表面附近溶液中的金屬離子濃度大大降低，這不僅消除了陽極的濃度極化，同時又可減弱陽極的電化學(xué)極化。了陽極的濃度極化，同時又可減弱陽極的電化學(xué)極化。陽極去極化 例如：強烈攪拌溶液或使溶液的流速加快，也可以消除或例如：強烈攪拌溶液或使溶液的流速加快，也可以消除或減弱陽極的濃度極化。減弱陽極的濃度極化。 再比如：向使金屬處于鈍態(tài)的溶液中加入再比如：向使金屬處于鈍態(tài)的溶液中加入Cl-Cl-活性離子，將活性離子，將破壞鈍化膜使金屬又重新回到活性溶