芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理

1、2.2工藝原理及特點(diǎn)液化氣芳構(gòu)化裝置的目的是將來自界區(qū)的碳四組分其它適宜的原料在DLP催化劑的作用下， 通過芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為含有苯、甲苯及二甲苯的混合芳煌，同時生成含有氫氣、甲烷及碳二至 碳五福分的氣相。然后通過一系列的分離，最終產(chǎn)出符合標(biāo)準(zhǔn)的混合芳煌、輕芳煌及重芳煌， 同時副產(chǎn)低烯燃的液化氣及少量的干氣。04液化氣等低碳燃在芳構(gòu)化催化劑中進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)的過程較為復(fù)雜，以烷煌為例一般要經(jīng)過脫氫、齊聚、環(huán)化及芳構(gòu)化等過程最終才能生成芳煌，而烯煌的轉(zhuǎn)化則沒有 脫氫的過 程。上述過程中，烷爆脫氫的過程為吸熱過程，而齊聚、環(huán)化及芳構(gòu)化過程為放熱的過程，所以 烷燒的芳構(gòu)化生成芳煌的能耗要比烯燃的芳構(gòu)化過

2、程要高。在低溫條件下生產(chǎn)輕芳燒汽油組分 時，齊聚、環(huán)化及芳構(gòu)化的反應(yīng)為主導(dǎo)反應(yīng)，所以是一個強(qiáng)的放熱反應(yīng)。2.2. 1工藝原理反應(yīng)機(jī)理液化石油氣等輕燃的芳構(gòu)化機(jī)理十分復(fù)雜。一般認(rèn)為，輕煌在分子篩的酸中心上 芳構(gòu)化反應(yīng) 時經(jīng)歷下列步驟：a）通過在酸中心上發(fā)生化學(xué)吸附生成正碳離子得到活化；b）正碳離子進(jìn)一步 脫氫和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。這些小烯煌是芳煌分子的建筑單元。該步反應(yīng)屬于吸 熱反應(yīng)；C）小烯煌分子在B酸中心上低聚（二聚、三聚）生 成C6-C8烯燒，后者再通過異構(gòu)化和 環(huán)化生成芳煌前體（帶6元環(huán)的前體）。該步反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)；d）芳煌前體在L酸中心上通 過脫氫生成苯、甲苯和C8等芳

3、燒。這步反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)。在上述反應(yīng)中，原料在酸中心上生成 正碳離子的步驟最為關(guān)鍵，它決定了芳構(gòu)化反應(yīng)的活性和選擇性。C3-C8之間的輕燃分子都可以在催化劑的酸中心上通過脫氫和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。當(dāng)反應(yīng)溫度和催化劑的酸度相同時，從不同碳數(shù)的輕燃原料出發(fā)，可以得到具有同 樣熱力學(xué)平衡分布的乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。由于基本建筑單元的種類和濃度分布相近，所以 從不同碳數(shù)的輕燃原料出發(fā)都可以得到苯、甲苯和C8等芳燒產(chǎn)物，并且原料對芳燃產(chǎn)物的分布影響不大。但是，若兩種芳構(gòu)化原料的碳數(shù)不同（如C3、04、C5、C6、C7、C8）、結(jié)構(gòu)不同（如直鏈燒、支鏈煌和環(huán)烷燒）和碳-碳鍵飽和程度不同（如烷

4、 煌、單烯燒、二烯煌），則其芳構(gòu)化的活性、熱效應(yīng)和芳煌產(chǎn)率會有一定差別。一般來說，碳數(shù) 越小的原料在酸中心上生成正碳離子越困難，其芳構(gòu)化活性越低；在同碳數(shù)下，烯煌比烷燒更容 易生成正碳離子，因而其活性較高；另外，異構(gòu)烷煌因可以生 成相對穩(wěn)定的叔碳正碳離子，因此 其芳構(gòu)化活性高于正構(gòu)烷燒。當(dāng)用烯燃含量較低的FCC裝置產(chǎn)的C4液化氣制芳燃時，由于原料中烷燒含量高，活化時需要發(fā)生更多的裂解 或脫氫反應(yīng)，因此，雖然此后的烯燃低聚、環(huán)化反應(yīng)為強(qiáng)放熱，但整個芳構(gòu)化反應(yīng)會表 現(xiàn)為凈吸 熱。另一方面，當(dāng)用烯燃含量較高的原料，如裂解抽余碳四或裂解碳五為原料 生產(chǎn)芳燒時，由于 這些烯煌可以直接通過吸附變成正碳離子

5、，進(jìn)而發(fā)生低聚、環(huán)化反應(yīng)生成芳燒前體，減少了裂解 或脫氫反應(yīng)生成正碳離子環(huán)節(jié)，所以整個芳構(gòu)化反應(yīng)會表現(xiàn)為凈放熱反應(yīng)。同催化重整反應(yīng)相比，芳構(gòu)化反應(yīng)相對節(jié)能，而重整反應(yīng)耗能較大。這主要是因?yàn)椋褐?整反應(yīng)采用C6-C8烷燒為原料，主要發(fā)生脫氫反應(yīng)，因此只有吸熱過程；雖然芳構(gòu)化技術(shù)中的芳煌 前體也必須通過脫氫反應(yīng)才能生成芳燒（吸熱），但是芳構(gòu)化技術(shù)中采用的輕燃原料一般含有相 當(dāng)一部分烯燒，因此總體上脫氫反應(yīng)比重整工藝減少。其次，由于 輕燃分子在生成芳煌時必須經(jīng) 過低聚和環(huán)化反應(yīng)，而這些反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)。因此，同重整反應(yīng)相比，芳構(gòu)化反應(yīng)吸熱程度 低，而且其中一些放熱反應(yīng)所放出的熱量可抵消另外一些吸熱反

6、應(yīng)所吸收的熱量（吸熱和放熱的 平衡點(diǎn)根據(jù)原料性質(zhì)不同而不同）。值得注意的是，雖然烯煌和二烯燃容易芳構(gòu)化，但對于進(jìn)入反應(yīng)器的芳構(gòu)化原料中的烯燃 和二烯燃含量還是要做適當(dāng)限制。這是因?yàn)?，烯燃濃度過高時容易在設(shè)備及催化劑表面發(fā)生聚 合，縮短催化劑單程操作周期。二烯燃的危害甚于單烯燒。在實(shí)際生產(chǎn)中，一方面要通過原料 控制二烯燃的含量，同時要注意保持足夠的芳構(gòu)化干氣循環(huán)。另外，輕燃中的水分、含氧化合物 和氮也是催化劑的毒物，應(yīng)該加以嚴(yán)格控制。水分和含氧化合物反應(yīng)生成的水分能夠鈍化催化劑 上的酸性活性中心，縮短催化劑的壽命；而堿性氮則能中和破壞酸性中心，縮短催化劑單程操 作周期及催化劑壽命。不同煌分子生成

7、正碳離子的途徑及其相對難易5 30匚下不同烷炷在ZSM-5型固體酸催化劑上斷裂OH縫的 難易程度反應(yīng)物正礁離子速率常數(shù)CHi-CHiCHJ-CHI(I|I (Ref.)CH3 CK-IZCH-CH-CHxiiJ7CH3-CH5-CH2-CH3CHCH-CHCHs (i u20CHj-CH-CHj32CVs53。C下不同烷爛在2ssM-5型固體酸催化劑上C-C學(xué)%r裂的難易程度反應(yīng)揚(yáng)正碳子速度常數(shù)CHJln0.003CH5-CH2-CH3CH, -CHajljISch3"ch-chj-chjCH-CH3-CHjuj40CHo-CH)GoCHa-CH-CHjCH. -CH-CM-i)4s

8、CH3不同燒分子在DLP催化劑上芳構(gòu)化的反應(yīng)過程圖解原料活化為正碳離子及乙烯、C-C-C=C + HCH3 H* »CH3 + H* &3丙烯、丁烯和戊烯等低碳烯燃中間體生成* : 1 U-U-C-CL14> CH3-CH-CH3 + CH4 CHj-CH-CH2 CH3 +CH3網(wǎng)+吊A.一5 . 為1件 CH.-C&JFCCH.H2C=CH3R-CH3>c2H5ncr3H7.H-R4 H3cR=H, CH3, C2H5, C3H8原料的活化及甲烷、乙烷、丙烷等低碳烷煌副產(chǎn)物的生成H2H3W-CH2 rH2cH+R H2HQ-J S，CHH2CH 2A

9、H3CnCH 31,2-H-ShiftH3cCH 3CH 3R=H, CH 3, C2H5H3cR-HH3cH2cH3cCH2H25H2HCch3H3C”xCH3H2HH2C/H2 ICI C/CR 十 RrcH2H2H2 c%CH3H2H2/CH3CH2CH3R二CH3, C2H5, C3H7CH3cC RH2H2H2，C E R'R*=H, CH3, C2H5低碳烯燃聚合增鏈、鏈烷燃環(huán)化RI -C-C 2 R1-CC二C-R20I igOmer iZat iO01 i gomer i zat i o nISOmer i Zat i onCycIo-RI-C-C-C-R2 cR,I+ orRi, R2=H, CH 3, C2H5, C3H7R R'0I igo-RI-C-C-C-R2 -IsomerCyclo-(4)五元環(huán)擴(kuò)環(huán)生成六元環(huán):or. H擴(kuò)環(huán)六元環(huán)脫氫或氫轉(zhuǎn)移芳構(gòu)化R-C-CR. R&