第8講多電子原子（4學(xué)時(shí)）

1、第8講多電子原子（4學(xué)時(shí)）1.薛定諤方程1）BO近似下2）忽略電子間相互作用3）問(wèn)題：電子間作用不可忽略2.單電子近似（軌道近似）1）物理圖像 仍然采用軌道描述（近似），電子在軌道上排布 每個(gè)電子在核與其他電子的平均勢(shì)場(chǎng)中獨(dú)立運(yùn)動(dòng) 軌道（單電子波函數(shù)）不同于H原子波函數(shù) 解近似的單電子運(yùn)動(dòng)方程，得到一組（自旋）軌道 N個(gè)電子排布在N個(gè)軌道上，總波函數(shù)由Slater行列式描述 體系總能量由總波函數(shù)對(duì)應(yīng)的能量確定，包含電子間相互作用，不再是軌道能量簡(jiǎn)單加和 電子間作用來(lái)自于庫(kù)侖排斥，以及泡利互斥等效應(yīng) 過(guò)去的電子排布，實(shí)際上已用到單電子近似2.單電子近似（軌道近似）2）單電子方程單電子受到的有效勢(shì)

2、場(chǎng)單電子自旋軌道單電子態(tài)坐標(biāo)自洽求解3.HF自洽場(chǎng)方法1）思路設(shè)軌道及組態(tài)已知，則處于某一自旋軌道i 的電子1受到其他電子(j,2)的平均作用為：另一方面，在單電子近似表述下，此相互作用可以表示為：22*1212tttj ij ieedrr3.HF自洽場(chǎng)方法2）以?xún)呻娮芋w系為例3.HF自洽場(chǎng)方法 11iiUq3.HF自洽場(chǎng)方法交換作用算符庫(kù)侖作用算符3.HF自洽場(chǎng)方法 同自旋電子間才有交換相互作用，降低能量，因此電子傾向于自旋平行排列（泡利互斥效應(yīng)）3.HF自洽場(chǎng)方法3）推廣到N電子體系單電子相互作用算符對(duì)占據(jù)的單電子態(tài)求和單電子方程 軌道能總能量電子排布順序自洽求解4.中心力場(chǎng)近似可用特定函

3、數(shù)基組展開(kāi)5.He原子基態(tài)處理：變分法1）變分原理基態(tài)能量2）變分法基態(tài)近似能量和波函數(shù)5.He原子基態(tài)處理：變分法3）He 原子基態(tài)：1S25.He原子基態(tài)處理：變分法積分計(jì)算5.He原子基態(tài)處理：微擾法簡(jiǎn)介000(0)(0)(0)01HHnnnHHHHHHE），可視為對(duì)的微擾的本征函數(shù)已知：?jiǎn)栴}：求解 的本征方程0nnnHHHHE引入小參數(shù) ,2) 求解思路：級(jí)數(shù)展開(kāi)(0)(1)2(2)( )kknnnnnEEEEE(0)(1)2(2)( )kknnnnn (0)(1)2(2)0(0)(1)2(2)(0)(1)2(2)nnnnnnnnnHHEEE 0(0)(0)01(0)(1)(1)(0)

4、02(0)(2)(1)(1)(2)(0)0(0)( )(1)(1)(2)(2)( )(0)0:0:.:nnnnnnnnnnnnkkkkknnnnnnnnHEHEHEHEHEEHEHEEE (0)(1)2(2)0(0)(1)2(2)(0)(1)2(2)nnnnnnnnnHHEEE 的同次冪系數(shù)相等3） 一級(jí)能量修正1(0)(1)(1)(0)0:nnnnHEHE 0 *n兩邊同時(shí)左乘并積分(0)(0)(1)(0)(1)(0)0nnnnnnHEHE*|;fgf gdf H gfHg d此處使用了標(biāo)積符號(hào)： 00010=|0nnnnHEE利用的厄米性，左邊(0)(0)(1)(0)(0)=nnnnnHE

5、而右邊因此得到一級(jí)能量修正： 1(0)(0)nnnnnEHH 0nH在的平均值4） 一級(jí)波函數(shù)修正1(0)(1)(1)(0)0:nnnnHEHE 10n將用 級(jí)波函數(shù)展開(kāi)(1)(0)nlll na(0)(0)(0)(0)(1)(0)0mnllmnnlHEaHE(0)(0)(0)(0)(0)(1)(0)mmnllmnnlEEaHE(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)(1)(0)lmnmlmnmnnlaEEHE 0 *m n代入，左乘并積分ma左邊只剩下項(xiàng)，最后得到(0)(0)mnmmnHaEE (1)(0)(0)(0)mnnmm nnmHEE,na可以證明系數(shù)只貢獻(xiàn)相因子，可取為04） 二

6、級(jí)能量及波函數(shù)修正 推導(dǎo)從略2(2)(0)(0)mnnm nnmHEEE類(lèi)似思路(2)(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)22(0)(0)(0)2()()()12()lmmnnnllnll nm nnlnmnlmnnm nnmH HH HEEEEEEHEE 5） 小結(jié) 20(0)(0)0(0)(0)(0)+.mnnnnnm nnmmnnnmm nnmHEEHEEHEE 0(0)(0)1nmnnmEHEE適用條件：非簡(jiǎn)并5） 應(yīng)用于氦原子2001212+eHHHr微擾 002E考慮基態(tài)1s ，0級(jí)能量與波函數(shù)與 20021 ,222s ZZEEHZH 01 ,1 ,1 ,1 ,1122111222s zs zs zs z計(jì)算一級(jí)能量修正 22221 ,1 ,100*121212125|.28s Zs ZeeEdv dvZ